JP3014796B2 - α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩及びその製法 - Google Patents
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩及びその製法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】本発明はα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩の製造法を提供する。このような金属塩は
これまで、引っ張り強さ及び弾性などのゴムのある物理
的性質の向上のためにゴム配合物に加えられてきた。本
発明の塩は無水であり、独特の結晶構造を有し、本発明
においてそれがそれを含む加硫性ゴム配合物の性質を改
良することを見いだした。
ン酸の金属塩の製造法を提供する。このような金属塩は
これまで、引っ張り強さ及び弾性などのゴムのある物理
的性質の向上のためにゴム配合物に加えられてきた。本
発明の塩は無水であり、独特の結晶構造を有し、本発明
においてそれがそれを含む加硫性ゴム配合物の性質を改
良することを見いだした。
【０００２】メタクリル酸などの種々のカルボン酸の金
属塩の製造は数種の特許に記載されている。例えば米国
特許４，０８２，２８８は、水又は揮発性有機液体など
の液体媒体中でメタクリル酸と酸化亜鉛の懸濁液を撹拌
しながら粉砕することによる塩基性メタクリル酸亜鉛の
製造に関して述べている。
属塩の製造は数種の特許に記載されている。例えば米国
特許４，０８２，２８８は、水又は揮発性有機液体など
の液体媒体中でメタクリル酸と酸化亜鉛の懸濁液を撹拌
しながら粉砕することによる塩基性メタクリル酸亜鉛の
製造に関して述べている。
【０００３】米国特許４，１００，１８２は、エラスト
マー配合物のための助剤の製造法において、塩基性メタ
クリル酸亜鉛の形成に必要な割合のメタクリル酸と酸化
亜鉛を液体媒体中で混合し、液体媒体を除去し、得られ
る反応生成物を微粉砕することを含む方法に関して記載
している。本参照文献によると液体媒体は水、又は液体
炭化水素あるいはアルカノールのような揮発性有機液体
であることができる。ここにおける登録の被譲渡人所有
の米国特許４，５００，４６６において、酸化亜鉛とメ
タクリル酸をヘキサンのような液体脂肪族炭化水素中で
反応させることを含むメタクリル酸亜鉛粉末の製造を提
示している。
マー配合物のための助剤の製造法において、塩基性メタ
クリル酸亜鉛の形成に必要な割合のメタクリル酸と酸化
亜鉛を液体媒体中で混合し、液体媒体を除去し、得られ
る反応生成物を微粉砕することを含む方法に関して記載
している。本参照文献によると液体媒体は水、又は液体
炭化水素あるいはアルカノールのような揮発性有機液体
であることができる。ここにおける登録の被譲渡人所有
の米国特許４，５００，４６６において、酸化亜鉛とメ
タクリル酸をヘキサンのような液体脂肪族炭化水素中で
反応させることを含むメタクリル酸亜鉛粉末の製造を提
示している。
【０００４】カルボン酸の金属塩、及びゴムポリマー配
合物におけるその広範囲の利用が存在するにもかかわら
ず、本発明は新規形態のそのような塩及びその製造法を
提供する。この塩は、それを含む加硫性ゴム配合物に優
れた物理的性質を与える。
合物におけるその広範囲の利用が存在するにもかかわら
ず、本発明は新規形態のそのような塩及びその製造法を
提供する。この塩は、それを含む加硫性ゴム配合物に優
れた物理的性質を与える。
【０００５】従って本発明の目的は、本質的に板状及び
繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の無水金属塩の製造法を提供することである。
繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の無水金属塩の製造法を提供することである。
【０００６】本発明の別の目的は、本質的に板状及び繊
維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩を含む、加硫性ゴムのための強化剤の製造法
を提供することである。
維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩を含む、加硫性ゴムのための強化剤の製造法
を提供することである。
【０００７】加硫性ゴムポリマーに添加するための、本
質的に板状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の無水金属塩の提供は、本発明のも
うひとつの目的である。
質的に板状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の無水金属塩の提供は、本発明のも
うひとつの目的である。
【０００８】本発明のさらに別の目的は、本質的に板状
及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の金属塩を含む、加硫性ゴムのための強化剤の
提供である。
及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の金属塩を含む、加硫性ゴムのための強化剤の
提供である。
【０００９】加硫性ゴムの強化法の提示も本発明の目的
である。
である。
【００１０】さらに本質的に板状及び繊維状結晶構造を
持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩で強
化し、物理的性質が向上した加硫ゴム配合物の提供も本
発明の目的である。
持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩で強
化し、物理的性質が向上した加硫ゴム配合物の提供も本
発明の目的である。
【００１１】一般に本質的に板状及び繊維状結晶構造を
持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩から
成る、加硫性ゴム配合物のための強化剤を提供する。
持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩から
成る、加硫性ゴム配合物のための強化剤を提供する。
【００１２】本発明は又、本質的に板状及び繊維状結晶
構造を持つα，β−不飽和カルボン酸の無水金属塩の製
造法において、亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアル
カリ土類金属から成る群より選んだ金属の有機金属塩
を、有機炭化水素溶媒中で炭素数が３−約３０のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸と、激しく撹拌しながら
反応させ、該溶媒を除去し、該無水金属塩を回収する段
階を含むことを特徴とする方法も提供する。
構造を持つα，β−不飽和カルボン酸の無水金属塩の製
造法において、亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアル
カリ土類金属から成る群より選んだ金属の有機金属塩
を、有機炭化水素溶媒中で炭素数が３−約３０のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸と、激しく撹拌しながら
反応させ、該溶媒を除去し、該無水金属塩を回収する段
階を含むことを特徴とする方法も提供する。
【００１３】硬化ゴム配合物の物理的性質を改良する方
法において、天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの配合物
から成る群より選んだ加硫性ゴム１００部に、約５−１
００重量部の本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つ
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩を混
合し；その後該ゴム配合物をペルオキシド化合物を用い
て従来の方法により加硫する段階を含むことを特徴とす
る方法も提供する。
法において、天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの配合物
から成る群より選んだ加硫性ゴム１００部に、約５−１
００重量部の本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つ
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩を混
合し；その後該ゴム配合物をペルオキシド化合物を用い
て従来の方法により加硫する段階を含むことを特徴とす
る方法も提供する。
【００１４】本発明は加硫性ゴム配合物も提供する。こ
れらの配合物は天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの配合
物から成る群より選んだ加硫性ゴム、及び該加硫性ゴム
配合物１００部当たり約５−１００重量部の本質的に板
状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の無水金属塩から成る。
れらの配合物は天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの配合
物から成る群より選んだ加硫性ゴム、及び該加硫性ゴム
配合物１００部当たり約５−１００重量部の本質的に板
状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の無水金属塩から成る。
【００１５】以下の明細書によって明らかとなる本発明
のこれら及び他の目的は、下文に記載しクレイムする本
発明により達成され、既存の金属塩に対して利点を有し
ていた。
のこれら及び他の目的は、下文に記載しクレイムする本
発明により達成され、既存の金属塩に対して利点を有し
ていた。
【００１６】本発明の主題は無水亜鉛ジメタクリレート
の製造であり、これは本質的に板状及びいくらかの繊維
状結晶構造を呈し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
検出される。水性媒体中で製造する亜鉛ジメタクリレー
トは水和しており、主に針状及び粉末状結晶構造を呈す
る。米国特許４，５００，４６６に記載のように脂肪族
炭化水素溶媒中で製造すると、両結晶構造が存在する。
すなわち生成物は主に針状及び粉末（水和型）ならびに
いくらかの板状（無水型）の混合物から成る。板状構造
は、加硫性ゴム性ポリマーに混合した時、針状及び粉末
構造、あるいは両構造の混合物を選んだ時より物理的性
質を向上させるということを、我々は見いだした。望ま
しい無水型は板状及び繊維状の混合物であるが、構造は
本質的に板状から成り、それがゴムの物理的性質の向上
を担っていると思われる。下文で議論するが、さらに加
硫ゴム配合物の物理的性質も改良される。
の製造であり、これは本質的に板状及びいくらかの繊維
状結晶構造を呈し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
検出される。水性媒体中で製造する亜鉛ジメタクリレー
トは水和しており、主に針状及び粉末状結晶構造を呈す
る。米国特許４，５００，４６６に記載のように脂肪族
炭化水素溶媒中で製造すると、両結晶構造が存在する。
すなわち生成物は主に針状及び粉末（水和型）ならびに
いくらかの板状（無水型）の混合物から成る。板状構造
は、加硫性ゴム性ポリマーに混合した時、針状及び粉末
構造、あるいは両構造の混合物を選んだ時より物理的性
質を向上させるということを、我々は見いだした。望ま
しい無水型は板状及び繊維状の混合物であるが、構造は
本質的に板状から成り、それがゴムの物理的性質の向上
を担っていると思われる。下文で議論するが、さらに加
硫ゴム配合物の物理的性質も改良される。
【００１７】板状構造の本発明の無水金属塩を使用する
ことができるゴム又はゴム性ポリマーには、天然ゴム、
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレ
ンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ネオプレ
ン、ジエンゴム、共役ジエンと少なくとも１種類のモノ
オレフィンのコポリマー及びそれらの配合物が含まれ
る。共役ジエンのコポリマーは１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなど、及び前述のジエンの混
合物から誘導することができる。好ましい共役ジエンは
１，３−ブタジエンである。
ことができるゴム又はゴム性ポリマーには、天然ゴム、
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレ
ンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ネオプレ
ン、ジエンゴム、共役ジエンと少なくとも１種類のモノ
オレフィンのコポリマー及びそれらの配合物が含まれ
る。共役ジエンのコポリマーは１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなど、及び前述のジエンの混
合物から誘導することができる。好ましい共役ジエンは
１，３−ブタジエンである。
【００１８】コポリマーは、ビニル芳香族モノマー、例
えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジンなど；アルキルアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートなど；不飽和ニトリル、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、及び
ビニルハライド、例えばビニルクロリド、ビニリデンク
ロリドなど、ならびに前記モノオレフィンの混合物を含
む種々のモノオレフィン モノマーから誘導することが
できる。コポリマーは、コポリマーの全重量に対して最
高５０重量％までのモノオレフィンを含むことができ
る。好ましいコポリマーは共役ジエン、特にブタジエ
ン、及びビニル芳香族炭化水素、特にスチレンのコポリ
マーである。使用することができる典型的スチレン−ブ
タジエンゴム性コポリマーは、結合スチレン含有量が２
３．５％であり、粘度（１００℃におけるＭＬ４）が５
０であり、比重が０．９４である、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ
Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからＳ
１５０２の名称で得ることができるスチレン−ブタジエ
ンコポリマーである。
えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジンなど；アルキルアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートなど；不飽和ニトリル、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、及び
ビニルハライド、例えばビニルクロリド、ビニリデンク
ロリドなど、ならびに前記モノオレフィンの混合物を含
む種々のモノオレフィン モノマーから誘導することが
できる。コポリマーは、コポリマーの全重量に対して最
高５０重量％までのモノオレフィンを含むことができ
る。好ましいコポリマーは共役ジエン、特にブタジエ
ン、及びビニル芳香族炭化水素、特にスチレンのコポリ
マーである。使用することができる典型的スチレン−ブ
タジエンゴム性コポリマーは、結合スチレン含有量が２
３．５％であり、粘度（１００℃におけるＭＬ４）が５
０であり、比重が０．９４である、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ
Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからＳ
１５０２の名称で得ることができるスチレン−ブタジエ
ンコポリマーである。
【００１９】上記の共役ジエンのコポリマー及びその製
造法は、ゴム及びポリマーの技術において周知である。
ポリマー及びコポリマーの多くが商業的に入手可能であ
る。一般に金属塩は亜鉛、鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）な
らびにマグネシウム及びカルシウムなどのアルカリ土類
金属から成る群より選んだ金属と、炭素数が約３−３０
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはア
クリル酸又はメタクリル酸の反応により誘導することが
できる。特に好ましいのは亜鉛ジメタクリレートであ
る。
造法は、ゴム及びポリマーの技術において周知である。
ポリマー及びコポリマーの多くが商業的に入手可能であ
る。一般に金属塩は亜鉛、鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）な
らびにマグネシウム及びカルシウムなどのアルカリ土類
金属から成る群より選んだ金属と、炭素数が約３−３０
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはア
クリル酸又はメタクリル酸の反応により誘導することが
できる。特に好ましいのは亜鉛ジメタクリレートであ
る。
【００２０】本質的に板状結晶構造から成る無水亜鉛ジ
メタクリレートを得るためには、亜鉛又はカルボン酸金
属塩のための他の金属の有機塩を、有機炭化水素溶媒中
でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と反応させる。
特に好ましいのはヘキサンのような脂肪族炭化水素であ
る。金属塩の有機部分は炭素数が１−約６の脂肪族炭化
水素から成る群より選び、ジエチル亜鉛が特に好まし
い。
メタクリレートを得るためには、亜鉛又はカルボン酸金
属塩のための他の金属の有機塩を、有機炭化水素溶媒中
でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と反応させる。
特に好ましいのはヘキサンのような脂肪族炭化水素であ
る。金属塩の有機部分は炭素数が１−約６の脂肪族炭化
水素から成る群より選び、ジエチル亜鉛が特に好まし
い。
【００２１】ジエチル亜鉛及びメタクリル酸の反応によ
る亜鉛ジメタクリレートの製造において、副生成物はエ
タンであり、従って無水の生成物が得られる。酸化亜鉛
とメタクリル酸を含む従来の製造法に従うと副生成物は
水であり、従って部分的に水和した生成物が得られる。
生成した水は生成物と水和物を形成し、水和型の結晶構
造は針状又は粉末状構造であり、所望の板状構造は最少
である。水和生成物は針状及び板状の両構造を示し、従
って無水生成物と水和生成物の混合物である。無水亜鉛
ジメタクリレートの製造例としては、揮発性有機液体炭
化水素中でメタクリル酸１モル当たり約０．５−約０．
６モルの量のジエチル亜鉛をメタクリル酸と反応させ
る。
る亜鉛ジメタクリレートの製造において、副生成物はエ
タンであり、従って無水の生成物が得られる。酸化亜鉛
とメタクリル酸を含む従来の製造法に従うと副生成物は
水であり、従って部分的に水和した生成物が得られる。
生成した水は生成物と水和物を形成し、水和型の結晶構
造は針状又は粉末状構造であり、所望の板状構造は最少
である。水和生成物は針状及び板状の両構造を示し、従
って無水生成物と水和生成物の混合物である。無水亜鉛
ジメタクリレートの製造例としては、揮発性有機液体炭
化水素中でメタクリル酸１モル当たり約０．５−約０．
６モルの量のジエチル亜鉛をメタクリル酸と反応させ
る。
【００２２】非イオン性界面活性剤はポンプ汲み上げ及
び注入の可能な流動性懸濁液を形成するので、一般に分
散媒体中に少量の非イオン性界面活性剤を含むことが好
ましいが重要ではない。シリコン型界面活性剤及びアル
キルアリールポリエーテルアルコール型を含む種々の周
知の非イオン性界面活性剤をこの目的に使用することが
できる。好ましい非イオン性界面活性剤はアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールである。
び注入の可能な流動性懸濁液を形成するので、一般に分
散媒体中に少量の非イオン性界面活性剤を含むことが好
ましいが重要ではない。シリコン型界面活性剤及びアル
キルアリールポリエーテルアルコール型を含む種々の周
知の非イオン性界面活性剤をこの目的に使用することが
できる。好ましい非イオン性界面活性剤はアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールである。
【００２３】分散媒体中に含まれる非イオン性界面活性
剤の量は酸化亜鉛とメタクリル酸の合計重量に対して約
０．１−約１．０％、好ましくは０．３−０．５重量％
の範囲であることができる。
剤の量は酸化亜鉛とメタクリル酸の合計重量に対して約
０．１−約１．０％、好ましくは０．３−０．５重量％
の範囲であることができる。
【００２４】反応は室温又は周囲温度で、すなわち加熱
せずに非イオン性界面活性剤の存在下で撹拌しながら行
うのが好ましい。この反応法は流動性懸濁液を形成し、
これは上記で示したようにポンプ汲み上げ及び注入が可
能である。必要なら反応を約７０℃までの温度で、及び
界面活性剤なしで行うことができる。この後者の場合
は、スラリ又は粘性のペ−ストが得られ、注入しにく
い。この方法は好ましくないが最終生成物の品質を下げ
ることはないようである。
せずに非イオン性界面活性剤の存在下で撹拌しながら行
うのが好ましい。この反応法は流動性懸濁液を形成し、
これは上記で示したようにポンプ汲み上げ及び注入が可
能である。必要なら反応を約７０℃までの温度で、及び
界面活性剤なしで行うことができる。この後者の場合
は、スラリ又は粘性のペ−ストが得られ、注入しにく
い。この方法は好ましくないが最終生成物の品質を下げ
ることはないようである。
【００２５】反応時間はかなり変えることができ、作業
規模、撹拌の程度などの因子に依存する。一般に反応時
間は約４時間−約２０時間かそれ以上の範囲である。
規模、撹拌の程度などの因子に依存する。一般に反応時
間は約４時間−約２０時間かそれ以上の範囲である。
【００２６】好ましい具体化において、反応が終了に近
ずくと生成物は液体媒体中の亜鉛ジメタクリレート粒子
の流動性懸濁液の形態をとり、反応を高温で界面活性剤
なしで行うと生成物は液体媒体中の亜鉛ジメタクリレー
トのスラリの形態をとる。
ずくと生成物は液体媒体中の亜鉛ジメタクリレート粒子
の流動性懸濁液の形態をとり、反応を高温で界面活性剤
なしで行うと生成物は液体媒体中の亜鉛ジメタクリレー
トのスラリの形態をとる。
【００２７】どの場合も次の段階は亜鉛ジメタクリレー
トの粒子の液体媒体からの回収である。これはどの従来
の方法によっても行うことができる。従って例えば濾過
（これが好ましい）、又は蒸発などの液体媒体の除去に
より亜鉛ジメタクリレート粒子を回収することができ
る。亜鉛ジメタクリレート粒子を濾過により回収する場
合、粒子を圧搾することにより液体媒体の一部をさらに
除去するのが望ましく、好ましい。
トの粒子の液体媒体からの回収である。これはどの従来
の方法によっても行うことができる。従って例えば濾過
（これが好ましい）、又は蒸発などの液体媒体の除去に
より亜鉛ジメタクリレート粒子を回収することができ
る。亜鉛ジメタクリレート粒子を濾過により回収する場
合、粒子を圧搾することにより液体媒体の一部をさらに
除去するのが望ましく、好ましい。
【００２８】回収段階に続いて、亜鉛ジメタクリレート
粒子を乾燥し、亜鉛メタクリレート粉末とする。乾燥は
どのような従来の方法によっても行うことができる。従
って空気乾燥、及び／又は真空乾燥を用いることができ
る。最初に粒子を空気乾燥し、その後約６０℃−約７０
℃の温度の炉中で真空乾燥するのが好ましい場合が多
い。
粒子を乾燥し、亜鉛メタクリレート粉末とする。乾燥は
どのような従来の方法によっても行うことができる。従
って空気乾燥、及び／又は真空乾燥を用いることができ
る。最初に粒子を空気乾燥し、その後約６０℃−約７０
℃の温度の炉中で真空乾燥するのが好ましい場合が多
い。
【００２９】ゴムに加えることができる本発明の金属塩
の量は一般にゴム１００部当たり（ｐｈｒ）約５−１０
０重量部の範囲であり、前記の塩の種類の選択にいくら
か依存する。
の量は一般にゴム１００部当たり（ｐｈｒ）約５−１０
０重量部の範囲であり、前記の塩の種類の選択にいくら
か依存する。
【００３０】本発明の金属塩は、乾燥混合、又は同業者
に周知の他の一般的配合法により配合中にゴムに加える
ことができる。又、有機溶媒中で所望のポリマーを製造
することにより形成されたポリマーセメントに、有機溶
媒中の懸濁液として加えることもできる。このような方
法は同時係続出願米国に非常に詳細に記述してある。本
発明の金属塩を含むポリマー配合物はペルオキシドを用
いて加硫する。配合物に使用できるペルオキシド加硫剤
にはジクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシドヘキサンなど
の有機ペルオキシドが含まれる。好ましいペルオキシド
加硫剤はビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン及びジクミルペルオキシドである。
に周知の他の一般的配合法により配合中にゴムに加える
ことができる。又、有機溶媒中で所望のポリマーを製造
することにより形成されたポリマーセメントに、有機溶
媒中の懸濁液として加えることもできる。このような方
法は同時係続出願米国に非常に詳細に記述してある。本
発明の金属塩を含むポリマー配合物はペルオキシドを用
いて加硫する。配合物に使用できるペルオキシド加硫剤
にはジクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシドヘキサンなど
の有機ペルオキシドが含まれる。好ましいペルオキシド
加硫剤はビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン及びジクミルペルオキシドである。
【００３１】配合物に含むことができるペルオキシド加
硫剤の量は使用するゴムの種類に依存し、広い意味で加
硫有効量とされている量である。一般にそのような量は
ゴム性ポリマー１００重量部当たり約０．２−約１０重
量部の範囲であることができる。
硫剤の量は使用するゴムの種類に依存し、広い意味で加
硫有効量とされている量である。一般にそのような量は
ゴム性ポリマー１００重量部当たり約０．２−約１０重
量部の範囲であることができる。
【００３２】配合物は、プロセス油、及びエキステンダ
ー油、酸化防止剤、ワックスなどのゴム配合物に通常使
用される他の添加剤を任意に含むことができる。さらに
充填剤又は充填剤の混合物を、ゴム性ポリマー１００重
量部当たり約３０−約７０重量部の量で使用することが
できる。
ー油、酸化防止剤、ワックスなどのゴム配合物に通常使
用される他の添加剤を任意に含むことができる。さらに
充填剤又は充填剤の混合物を、ゴム性ポリマー１００重
量部当たり約３０−約７０重量部の量で使用することが
できる。
【００３３】
【実施例】本発明の実施態様を示すために、乳液ＳＥＲ
（上記のＳ１５０２）を選び、４種類の異なる亜鉛ジメ
タクリレートと配合した。配合物Ｎｏ．１は本発明の無
水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．２−４は
参照であり、米国特許４，５００，４６６に従って製造
し、板状及び針状の両結晶構造を含む周知の亜鉛ジメタ
クリレートを含む。塩はヘキサン中、界面活性剤の存在
下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を反応させることにより
製造した。メタクリル酸に対する酸化亜鉛のモル比は
０．５：１とした。配合物Ｎｏ．１で使用した無水亜鉛
ジメタクリレートは新しく製造したものであり、配合物
Ｎｏ．２で使用した水和塩は製造後１５カ月である。配
合物３及び４で使用した水和塩はそれぞれ製造後８カ月
及び１カ月である。
（上記のＳ１５０２）を選び、４種類の異なる亜鉛ジメ
タクリレートと配合した。配合物Ｎｏ．１は本発明の無
水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．２−４は
参照であり、米国特許４，５００，４６６に従って製造
し、板状及び針状の両結晶構造を含む周知の亜鉛ジメタ
クリレートを含む。塩はヘキサン中、界面活性剤の存在
下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を反応させることにより
製造した。メタクリル酸に対する酸化亜鉛のモル比は
０．５：１とした。配合物Ｎｏ．１で使用した無水亜鉛
ジメタクリレートは新しく製造したものであり、配合物
Ｎｏ．２で使用した水和塩は製造後１５カ月である。配
合物３及び４で使用した水和塩はそれぞれ製造後８カ月
及び１カ月である。
【００３４】反応生成物を分離し、溶媒を除去し、その
後スラリを室温から１５０℃の温度の真空炉中で乾燥し
た。生成物をＳＥＭによって調べ、板状及び針状の両構
造を含むことを見いだした。又、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析
により、生成物の水和及び無水構造を確認した。
後スラリを室温から１５０℃の温度の真空炉中で乾燥し
た。生成物をＳＥＭによって調べ、板状及び針状の両構
造を含むことを見いだした。又、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析
により、生成物の水和及び無水構造を確認した。
【００３５】各配合物は界面活性剤トリスノニルフェニ
ルホスファイト及び加硫剤Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥを含
む。各配合物の組成及びその加硫後の物理的性質をそれ
ぞれ表Ｉ及びＩＩに示す。ゴム配合物はそれぞれ１６０
℃にて４０分加硫した。
ルホスファイト及び加硫剤Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥを含
む。各配合物の組成及びその加硫後の物理的性質をそれ
ぞれ表Ｉ及びＩＩに示す。ゴム配合物はそれぞれ１６０
℃にて４０分加硫した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】 表ＩＩのデータからわかるように、無水塩を含む配合物
Ｎｏ．１のモジュラス及び引っ張り強さの値は参照配合
物Ｎｏ．２より非常に高い。配合物Ｎｏ．３及び４は配
合物Ｎｏ．２に比べて非常に向上した性質を示し、板状
構造の濃度が高いことの効果を示している。
Ｎｏ．１のモジュラス及び引っ張り強さの値は参照配合
物Ｎｏ．２より非常に高い。配合物Ｎｏ．３及び４は配
合物Ｎｏ．２に比べて非常に向上した性質を示し、板状
構造の濃度が高いことの効果を示している。
【００３８】無水及び水和型の例として図１及び２を参
照してほしい。図１の結晶構造は本質的に板状でありそ
の間を走る少しの繊維を伴い、本発明の他の無水金属塩
と同様に亜鉛ジメタクリレートの無水型の特徴である。
同様に従来の水和型の亜鉛ジメタクリレートの結晶構造
を図２に示すが、これは大部分が針状及び粉末状であり
顕微鏡写真の左に板状が１個ある。
照してほしい。図１の結晶構造は本質的に板状でありそ
の間を走る少しの繊維を伴い、本発明の他の無水金属塩
と同様に亜鉛ジメタクリレートの無水型の特徴である。
同様に従来の水和型の亜鉛ジメタクリレートの結晶構造
を図２に示すが、これは大部分が針状及び粉末状であり
顕微鏡写真の左に板状が１個ある。
【００３９】無水及び水和型の両亜鉛ジメタクリレート
塩のＤＳＣによる分析を図３及び４に示す。図３におい
て、４転移点Ａ−Ｄが注目される。転移点Ａは吸熱であ
り少量の水の除去を示す。亜鉛メタクリレートは無水で
あるが塩は吸湿性であり、従って微量の水分を吸着する
のであろう。転移点Ｂ及びＣは両方共発熱であり、分解
及び少量のメタクリル酸の除去（Ｂ）ならびに亜鉛ジメ
タクリレートの重合（Ｃ）を示す。転移点Ｄは別の吸熱
であり、塩の最終的分解を示す。
塩のＤＳＣによる分析を図３及び４に示す。図３におい
て、４転移点Ａ−Ｄが注目される。転移点Ａは吸熱であ
り少量の水の除去を示す。亜鉛メタクリレートは無水で
あるが塩は吸湿性であり、従って微量の水分を吸着する
のであろう。転移点Ｂ及びＣは両方共発熱であり、分解
及び少量のメタクリル酸の除去（Ｂ）ならびに亜鉛ジメ
タクリレートの重合（Ｃ）を示す。転移点Ｄは別の吸熱
であり、塩の最終的分解を示す。
【００４０】図４において、転移点Ａ、Ａ′及びＡ″は
吸熱であり、水の除去を示す。水和物質では水が複合体
としてより強く結合しており、従ってより高温で吸熱が
起こる。従ってＡは非複合水の除去、Ａ′はゆるく結合
した複合水の除去、及びＡ″は強く結合した複合水の除
去を示す。転移点Ｂは発熱であり、亜鉛ジメタクリレー
トの分解、及びそれに続くメタクリル酸の除去を示す。
転移点Ｃ及びＤはこれも重合による発熱（Ｃ）及び塩の
分解（Ｄ）を示す。
吸熱であり、水の除去を示す。水和物質では水が複合体
としてより強く結合しており、従ってより高温で吸熱が
起こる。従ってＡは非複合水の除去、Ａ′はゆるく結合
した複合水の除去、及びＡ″は強く結合した複合水の除
去を示す。転移点Ｂは発熱であり、亜鉛ジメタクリレー
トの分解、及びそれに続くメタクリル酸の除去を示す。
転移点Ｃ及びＤはこれも重合による発熱（Ｃ）及び塩の
分解（Ｄ）を示す。
【００４１】次に、無水塩を水和して針状及び粉末状結
晶形態に変換することができるかどうか、及び水和塩か
ら水和した水を除去すると針状及び粉末状構造を本発明
の板状構造に変換することができるかどうかを決定する
ために、乳液ＳＢＲ（上記のＳ１５０２）を用いてさら
に４配合物Ｎｏ．５−８を製造した。各配合物は下文に
述べる異なる亜鉛ジメタクリレート塩、酸化防止剤、及
びペルオキシド加硫剤を含む。組成、加硫条件、及び加
硫後の物理的性質をそれぞれ表ＩＩＩ及びＩＶに示す。
晶形態に変換することができるかどうか、及び水和塩か
ら水和した水を除去すると針状及び粉末状構造を本発明
の板状構造に変換することができるかどうかを決定する
ために、乳液ＳＢＲ（上記のＳ１５０２）を用いてさら
に４配合物Ｎｏ．５−８を製造した。各配合物は下文に
述べる異なる亜鉛ジメタクリレート塩、酸化防止剤、及
びペルオキシド加硫剤を含む。組成、加硫条件、及び加
硫後の物理的性質をそれぞれ表ＩＩＩ及びＩＶに示す。
【００４２】配合物Ｎｏ．５は本発明に従って製造した
無水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ，６は米
国特許４，５００，４６６に従って製造した水和亜鉛ジ
メタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．７は無水亜鉛ジメ
タクリレート１モル当たり２モルの水にさらして水和し
た無水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．８は
米国特許４，５００，４６６に従って製造し、１５０℃
に３０分間加熱してできるだけ多くの水和水を除去した
水和亜鉛ジメタクリレートを含む。
無水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ，６は米
国特許４，５００，４６６に従って製造した水和亜鉛ジ
メタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．７は無水亜鉛ジメ
タクリレート１モル当たり２モルの水にさらして水和し
た無水亜鉛ジメタクリレートを含む。配合物Ｎｏ．８は
米国特許４，５００，４６６に従って製造し、１５０℃
に３０分間加熱してできるだけ多くの水和水を除去した
水和亜鉛ジメタクリレートを含む。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】 表ＩＩに示したデータから、無水亜鉛ジメタクリレート
を含む配合物Ｎｏ．５は他の３配合物と比較して優れた
物理的性質を有することが明らかである。配合物６−８
の比較により、水和塩からの水の除去は、配合物Ｎｏ．
８に関して配合物Ｎｏ．５で使用した無水塩の場合ほど
良い結果をもたらさないことも明らかである；従って水
の除去は望ましい板状構造を与えない。しかし本発明の
無水金属塩への水の添加は配合物Ｎｏ．７の有する物理
的性質を悪化させ、望ましい板状構造が減少したことを
示している。従って金属塩の好ましい形態は本質的に板
状及び繊維状の結晶構造を持つ無水の形態である。
を含む配合物Ｎｏ．５は他の３配合物と比較して優れた
物理的性質を有することが明らかである。配合物６−８
の比較により、水和塩からの水の除去は、配合物Ｎｏ．
８に関して配合物Ｎｏ．５で使用した無水塩の場合ほど
良い結果をもたらさないことも明らかである；従って水
の除去は望ましい板状構造を与えない。しかし本発明の
無水金属塩への水の添加は配合物Ｎｏ．７の有する物理
的性質を悪化させ、望ましい板状構造が減少したことを
示している。従って金属塩の好ましい形態は本質的に板
状及び繊維状の結晶構造を持つ無水の形態である。
【００４５】結果として、前記実施例及び明細書の記述
から、ゴム性ポリマーへのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の無水金属塩の添加はゴム配合物の物理的性質
を、従来の水和塩を加えたゴム配合物より向上させるこ
とが明らかである。本発明は本文で例とした無水亜鉛ジ
メタクリレート及びＳＢＲ、又は本文で示した他の金属
塩及び典型的ゴムポリマーに限られるわけではなく、実
施例は単に本発明の主題の実行を示すためのものである
ことが理解されるべきである。同業者は上記で明らかに
した発明に従って容易に他の無水金属塩及び／又はゴム
性ポリマーを選択することができる。
から、ゴム性ポリマーへのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の無水金属塩の添加はゴム配合物の物理的性質
を、従来の水和塩を加えたゴム配合物より向上させるこ
とが明らかである。本発明は本文で例とした無水亜鉛ジ
メタクリレート及びＳＢＲ、又は本文で示した他の金属
塩及び典型的ゴムポリマーに限られるわけではなく、実
施例は単に本発明の主題の実行を示すためのものである
ことが理解されるべきである。同業者は上記で明らかに
した発明に従って容易に他の無水金属塩及び／又はゴム
性ポリマーを選択することができる。
【００４６】従って本文で明らかにしたことのどのよう
な変形も本文で明らかにし、記載した発明の範囲から逸
脱する事なく決定し、制御することができると思われ
る。さらに添付クレイムの範囲内のすべての修正及び変
形も本発明の範囲に含まれる。本発明の主たる特徴及び
態様は以下のとうりである。
な変形も本文で明らかにし、記載した発明の範囲から逸
脱する事なく決定し、制御することができると思われ
る。さらに添付クレイムの範囲内のすべての修正及び変
形も本発明の範囲に含まれる。本発明の主たる特徴及び
態様は以下のとうりである。
【００４７】１．加硫可能なゴム配合物の強化剤におい
て、本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩から成ることを
特徴とする強化剤。
て、本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩から成ることを
特徴とする強化剤。
【００４８】２．第１項に記載の強化剤において、該金
属塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金
属から選び、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
炭素数が３−約３０であることを特徴とする強化剤。
属塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金
属から選び、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
炭素数が３−約３０であることを特徴とする強化剤。
【００４９】３．第２項に記載の強化剤において、亜鉛
ジメタクリレートから成ることを特徴とする強化剤。
ジメタクリレートから成ることを特徴とする強化剤。
【００５０】４．本質的に板状及び繊維状結晶構造を持
つα，β−不飽和カルボン酸の無水金属塩の製造法にお
いて：亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアルカリ土類
金属から成る群より選んだ金属の有機金属塩を、有機炭
化水素溶媒中で炭素数が３−約３０のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸と、激しく撹拌しながら反応させ；
該溶媒を除去し；該無水金属塩を回収する段階を含むこ
とを特徴とする方法。
つα，β−不飽和カルボン酸の無水金属塩の製造法にお
いて：亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアルカリ土類
金属から成る群より選んだ金属の有機金属塩を、有機炭
化水素溶媒中で炭素数が３−約３０のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸と、激しく撹拌しながら反応させ；
該溶媒を除去し；該無水金属塩を回収する段階を含むこ
とを特徴とする方法。
【００５１】５．第４項に記載の方法において、該有機
金属塩の有機部分を炭素数が１−約６のアルキルから成
る群より選ぶことを特徴とする方法。
金属塩の有機部分を炭素数が１−約６のアルキルから成
る群より選ぶことを特徴とする方法。
【００５２】６．第５項に記載の方法において、該無水
金属塩が亜鉛ジメタクリレートであることを特徴とする
方法。
金属塩が亜鉛ジメタクリレートであることを特徴とする
方法。
【００５３】７．硬化ゴム配合物の物理的性質を改良す
る方法において：天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの配
合物から成る群より選んだ加硫可能なゴム１００部に、
約５−１００重量部の本質的に板状及び繊維状結晶構造
を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属
塩を混合し；その後該ゴム配合物をペルオキシド化合物
を用いて従来の方法により加硫する段階を含むことを特
徴とする方法。
る方法において：天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの配
合物から成る群より選んだ加硫可能なゴム１００部に、
約５−１００重量部の本質的に板状及び繊維状結晶構造
を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属
塩を混合し；その後該ゴム配合物をペルオキシド化合物
を用いて従来の方法により加硫する段階を含むことを特
徴とする方法。
【００５４】８．第７項に記載の方法において、該金属
塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金属
から選び、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭
素数が３−約４０であることを特徴とする方法。
塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金属
から選び、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭
素数が３−約４０であることを特徴とする方法。
【００５５】９．第８項に記載の方法において、該金属
塩が亜鉛ジメタクリレートであることを特徴とする方
法。
塩が亜鉛ジメタクリレートであることを特徴とする方
法。
【００５６】１０．加硫可能なゴム配合物において：天
然ゴム、合成ゴム、及びこれらの配合物から成る群より
選んだ加硫可能なゴム；及び該加硫可能なゴム配合物１
００部当たり約５−１００重量部の本質的に板状及び繊
維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の無水金属塩から成ることを特徴とする配合物。
然ゴム、合成ゴム、及びこれらの配合物から成る群より
選んだ加硫可能なゴム；及び該加硫可能なゴム配合物１
００部当たり約５−１００重量部の本質的に板状及び繊
維状結晶構造を持つα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の無水金属塩から成ることを特徴とする配合物。
【００５７】１１．第１０項に記載の加硫可能なゴム配
合物において、該金属塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）
及びアルカリ土類金属から選び、該α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の炭素数が３−約３０であることを特
徴とする配合物。
合物において、該金属塩を亜鉛、鉄（ＩＩ）銅（ＩＩ）
及びアルカリ土類金属から選び、該α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の炭素数が３−約３０であることを特
徴とする配合物。
【００５８】１２．第１１項に記載の加硫可能なゴム配
合物において、亜鉛ジメタクリレートから成ることを特
徴とする配合物。
合物において、亜鉛ジメタクリレートから成ることを特
徴とする配合物。
【図１】図１は本発明に従って製造された無水亜鉛ジメ
タクリレートの倍率５０００ｘにおける電子顕微鏡写真
であり；
タクリレートの倍率５０００ｘにおける電子顕微鏡写真
であり；
【図２】図２は脂肪族炭化水素溶媒を用いて従来の方法
で製造した亜鉛ジメタクリレートの電子顕微鏡写真であ
り；
で製造した亜鉛ジメタクリレートの電子顕微鏡写真であ
り；
【図３】図３は本発明に従って製造された無水亜鉛ジメ
タクリレートのＤＳＣによる分析から得た曲線を描いた
グラフであり；
タクリレートのＤＳＣによる分析から得た曲線を描いた
グラフであり；
【図４】図４は従来の方法で製造した亜鉛ジメタクリレ
ートのＤＳＣによる分析から得た曲線を描いたグラフで
ある。
ートのＤＳＣによる分析から得た曲線を描いたグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/02 Ｃ０７Ｆ 15/02 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＱＺ Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 7/00 - 21/02 C07C 51/41 - 51/50 C07C 57/03 - 57/12 C07F 1/08 C07F 15/02
Claims (4)
- 【請求項１】 加硫可能なゴム配合物の強化剤におい
て、本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つ、亜鉛、鉄
（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金属より選ばれ
る金属と炭素数が３〜３０のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とから誘導される、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の無水金属塩から成ることを特徴とする強
化剤。 - 【請求項２】 本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つ
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩の製
造法において： 亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金属か
ら成る群より選んだ金属の有機金属塩を、有機炭化水素
溶媒中で炭素数が３−３０のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸と、激しく撹拌しながら反応させ； 該溶媒を除去し； 該無水金属塩を回収する段階を含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項３】 加硫ゴム配合物の物理的性質を改良する
方法において： 天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの配合物から成る群よ
り選んだ加硫可能なゴム１００部に、５−１００重量部
の本質的に板状及び繊維状結晶構造を持つ、亜鉛、鉄
（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及びアルカリ土類金属より選ばれ
る金属と炭素数が３〜３０のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とから誘導される、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の無水金属塩を混合し； その後該ゴム配合物をペルオキシド化合物を用いて加硫
する段階を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項４】 加硫可能なゴム配合物において： 天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの配合物から成る群よ
り選んだ加硫可能なゴム；及び該加硫可能なゴム配合物
１００部当たり５−１００重量部の本質的に板状及び繊
維状結晶構造を持つ、亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）及
びアルカリ土類金属より選ばれる金属と炭素数が３〜３
０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とから誘導さ
れる、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属
塩から成ることを特徴とする配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US509278 | 1990-04-16 | ||
| US07/509,278 US5202363A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Anhydrous metal salts of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids and related methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227740A JPH04227740A (ja) | 1992-08-17 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3110903A Expired - Lifetime JP3014796B2 (ja) | 1990-04-16 | 1991-04-16 | α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水金属塩及びその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202363A (ja) |
| EP (1) | EP0452882B1 (ja) |
| JP (1) | JP3014796B2 (ja) |
| CA (1) | CA2040504C (ja) |
| DE (1) | DE69115749T2 (ja) |
| ES (1) | ES2082879T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2752573B1 (fr) * | 1996-08-22 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Composes metallo-organiques insatures derives du titane et leur procede de preparation |
| DE19710158A1 (de) * | 1997-03-12 | 1998-09-17 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyzinkcarboxylat-Katalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten |
| US20040112491A1 (en) * | 2002-05-29 | 2004-06-17 | Grah Michael D. | Tire and support |
| US7919640B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-04-05 | Fina Technology, Inc. | Synthesis with metal methacrylates as comonomers |
| US7919641B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-04-05 | Fina Technology, Inc. | Synthesis of styrene-soluble ionic comonomer |
| US20100168357A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Fina Technology, Inc. | Branched Ionomers with Metal Methacrylates as Comonomers |
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|---|---|---|---|---|
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| US3823122A (en) * | 1971-10-01 | 1974-07-09 | Nalco Chemical Co | Synthetic rubbers |
| US4056269A (en) * | 1972-05-04 | 1977-11-01 | Princeton Chemical Research, Inc. | Homogeneous molded golf ball |
| US4266772A (en) * | 1972-08-28 | 1981-05-12 | Uniroyal, Inc. | Solid golf ball |
| CA1050687A (en) * | 1974-02-11 | 1979-03-13 | Terence Melvin | Method of making adjuvant for elastomeric composition |
| US4065537A (en) * | 1975-08-07 | 1977-12-27 | Princeton Chemical Research, Inc. | Process for producing molded golf balls exhibiting isometric compression |
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