JP3178857B2 - α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩のポリマーへの混合法 - Google Patents
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩のポリマーへの混合法Info
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Description
【０００１】
【技術的分野】本発明はα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸金属塩を種々のゴム配合物に混合する方法に関す
る。そのような金属塩はこれまで、引っ張り強さ、モジ
ュラス、及びパーセント伸び率などのゴムの、ある物理
的性質の改良のためにゴム配合物に加えられてきた。そ
れにもかかわらず、配合中に塩をゴムに良く分散させる
ことは不可能ならずとも困難なため、硬化後の物理的性
質における最適な改良は得られていない。
ボン酸金属塩を種々のゴム配合物に混合する方法に関す
る。そのような金属塩はこれまで、引っ張り強さ、モジ
ュラス、及びパーセント伸び率などのゴムの、ある物理
的性質の改良のためにゴム配合物に加えられてきた。そ
れにもかかわらず、配合中に塩をゴムに良く分散させる
ことは不可能ならずとも困難なため、硬化後の物理的性
質における最適な改良は得られていない。
【０００２】
【発明の背景】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩の、ゴム配合物への添加は周知であり、例えば米
国特許４，０８２，２８８は酸化亜鉛−メタクリル酸反
応混合物を遊離ラジカル架橋性エラストマーと混合する
段階を含む、ゴルフボール製造に有用な成型材料の製造
法を開示している。
金属塩の、ゴム配合物への添加は周知であり、例えば米
国特許４，０８２，２８８は酸化亜鉛−メタクリル酸反
応混合物を遊離ラジカル架橋性エラストマーと混合する
段階を含む、ゴルフボール製造に有用な成型材料の製造
法を開示している。
【０００３】米国特許４，１９１，６７１はジエンエラ
ストマー、非重合性カルボン酸又はその金属塩、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸、二価金属化合物及び有
機ペルオキシドから成る混合物を加熱し、硬化すること
によって製造した屈曲疲労抵抗性の向上した耐摩耗性ゴ
ム配合物を目的としている。
ストマー、非重合性カルボン酸又はその金属塩、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸、二価金属化合物及び有
機ペルオキシドから成る混合物を加熱し、硬化すること
によって製造した屈曲疲労抵抗性の向上した耐摩耗性ゴ
ム配合物を目的としている。
【０００４】米国特許４，５０１，８６６は、炭化水素
溶媒中の１，３−ブタジエンを連続的に供給し、カルボ
キシル化金属オキシボレート化合物をニッケル又はコバ
ルト、有機アルミニウム化合物、アルコール、少量の
１，３−ブタジエンと炭化水素溶媒を混合することによ
り予備調製したπアリル触媒、及びアルコールとのボロ
ントリフルオリド錯体から成る助触媒と反応させる段階
を含む、高シス−１，４−ポリブタジエンの連続重合製
造法を提供している。
溶媒中の１，３−ブタジエンを連続的に供給し、カルボ
キシル化金属オキシボレート化合物をニッケル又はコバ
ルト、有機アルミニウム化合物、アルコール、少量の
１，３−ブタジエンと炭化水素溶媒を混合することによ
り予備調製したπアリル触媒、及びアルコールとのボロ
ントリフルオリド錯体から成る助触媒と反応させる段階
を含む、高シス−１，４−ポリブタジエンの連続重合製
造法を提供している。
【０００５】米国特許４，５２９，７７０は、ゴム性ポ
リマー、約２．５−２０重量部の亜鉛ジメタクリレー
ト、及び約３０−７０重量部の充填剤から成る加硫性ゴ
ム配合物を提供している。
リマー、約２．５−２０重量部の亜鉛ジメタクリレー
ト、及び約３０−７０重量部の充填剤から成る加硫性ゴ
ム配合物を提供している。
【０００６】米国特許４，７２０，５２６は、弾性特性
が向上した硬化ゴム配合物の製造法を目的としている。
その方法は金属メタクリレート及びペルオキシド硬化剤
をゴム性ポリマーに加え、その後混合物を硬化する段階
を含む。
が向上した硬化ゴム配合物の製造法を目的としている。
その方法は金属メタクリレート及びペルオキシド硬化剤
をゴム性ポリマーに加え、その後混合物を硬化する段階
を含む。
【０００７】最後に日本特許６３−２２３０４８は、ゴ
ム、金属酸化物、ヒドロキシド又は炭酸塩、アクリル
酸、及びゴムのための溶媒の混合を含む方法を目的とし
ている。この方法によりダストを含まないゴム架橋剤、
例えば亜鉛ジアクリレートが形成される。ゴム生成物の
物理的特性が向上する。
ム、金属酸化物、ヒドロキシド又は炭酸塩、アクリル
酸、及びゴムのための溶媒の混合を含む方法を目的とし
ている。この方法によりダストを含まないゴム架橋剤、
例えば亜鉛ジアクリレートが形成される。ゴム生成物の
物理的特性が向上する。
【０００８】このような金属塩のゴムポリマー配合物に
おける広範囲の使用にもかかわらず、ポリマー全体に金
属塩を均一に分布させる満足な方法はこれまで与えられ
ていなかった。
おける広範囲の使用にもかかわらず、ポリマー全体に金
属塩を均一に分布させる満足な方法はこれまで与えられ
ていなかった。
【０００９】従ってα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩をゴム性ポリマーに均一に混合する方法の提
供が本発明の目的である。
酸の金属塩をゴム性ポリマーに均一に混合する方法の提
供が本発明の目的である。
【００１０】本発明の別の目的は、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の金属塩の懸濁液を製造し、それをポ
リマーセメントに加えることによる加硫性ゴム配合物の
硬化後の特性の向上である。
不飽和カルボン酸の金属塩の懸濁液を製造し、それをポ
リマーセメントに加えることによる加硫性ゴム配合物の
硬化後の特性の向上である。
【００１１】さらに本発明のもうひとつの目的は、別々
の溶媒の回収を含まないゴム性ポリマーへのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩の均一混合法を提供
することである。
の溶媒の回収を含まないゴム性ポリマーへのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩の均一混合法を提供
することである。
【００１２】一般に本発明の方法は、適した有機溶媒中
でポリマーセメントを製造し、有機溶媒と混和性の脂肪
族炭化水素溶媒中でα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩の懸濁液を形成し、セメントと懸濁液を混合
し、その後該溶媒を除去してポリマー中に均一に分散し
た金属塩を得る段階を含む。
でポリマーセメントを製造し、有機溶媒と混和性の脂肪
族炭化水素溶媒中でα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩の懸濁液を形成し、セメントと懸濁液を混合
し、その後該溶媒を除去してポリマー中に均一に分散し
た金属塩を得る段階を含む。
【００１３】同業者に明らかになるであろうこれら及び
他の目的を以下詳細に説明する。
他の目的を以下詳細に説明する。
【００１４】上記で示した通り、ゴムにα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩を混合する周知の方法は
金属塩をゴムとドライブレンドする方法であり、ゴム全
体に塩があまり均一に分散しない。本発明の方法は、ポ
リマーセメントを金属カルボン酸塩の相溶性懸濁液と混
合する溶液マスターバッチ法を用いることにより欠点を
克服している。本発明の配合物で使用することができる
ゴム又はゴム性ポリマーには、ニトリルゴム、ネオプレ
ン、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）、共役ジエ
ンと少なくとも１種類のモノオレフィンのコポリマー、
及びこれらの配合物などの合成ゴムが含まれる。
ン性不飽和カルボン酸の金属塩を混合する周知の方法は
金属塩をゴムとドライブレンドする方法であり、ゴム全
体に塩があまり均一に分散しない。本発明の方法は、ポ
リマーセメントを金属カルボン酸塩の相溶性懸濁液と混
合する溶液マスターバッチ法を用いることにより欠点を
克服している。本発明の配合物で使用することができる
ゴム又はゴム性ポリマーには、ニトリルゴム、ネオプレ
ン、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）、共役ジエ
ンと少なくとも１種類のモノオレフィンのコポリマー、
及びこれらの配合物などの合成ゴムが含まれる。
【００１５】共役ジエンのコポリマーは１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、及び前述
のジエンの混合物から誘導することができる。好ましい
共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、及び前述
のジエンの混合物から誘導することができる。好ましい
共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００１６】コポリマーは、ビニル芳香族モノマー、例
えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジンなど；アルキルアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートなど；不飽和ニトリル、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、及び
ビニルハライド、例えばビニルクロリド、ビニリデンク
ロリドなど、ならびに前記モノオレフィンの混合物を含
む種々のモノオレフィン モノマーから誘導することが
できる。コポリマーは、コポリマーの全重量に対して最
高５０重量％までのモノオレフィンを含むことができ
る。好ましいコポリマーは共役ジエン、特にブタジエ
ン、及びビニル芳香族炭化水素、特に溶液重合法により
製造したスチレンのコポリマーである。
えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジンなど；アルキルアクリレート又
はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートなど；不飽和ニトリル、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、及び
ビニルハライド、例えばビニルクロリド、ビニリデンク
ロリドなど、ならびに前記モノオレフィンの混合物を含
む種々のモノオレフィン モノマーから誘導することが
できる。コポリマーは、コポリマーの全重量に対して最
高５０重量％までのモノオレフィンを含むことができ
る。好ましいコポリマーは共役ジエン、特にブタジエ
ン、及びビニル芳香族炭化水素、特に溶液重合法により
製造したスチレンのコポリマーである。
【００１７】上記の共役ジエンのコポリマー及びその製
造法は、ゴム及びポリマーの技術において周知である。
ポリマー及びコポリマーの多くが商業的に入手可能であ
る。金属塩は亜鉛、鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）ならびに
マグネシウム及びカルシウムなどのアルカリ土類金属か
ら成る群より選んだ金属と、炭素数が約３−３０のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル
酸又はメタクリル酸の反応により誘導することができ
る。特に好ましいのは亜鉛ジメタクリレート、及びマグ
ネシウムジメタクリレートである。
造法は、ゴム及びポリマーの技術において周知である。
ポリマー及びコポリマーの多くが商業的に入手可能であ
る。金属塩は亜鉛、鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）ならびに
マグネシウム及びカルシウムなどのアルカリ土類金属か
ら成る群より選んだ金属と、炭素数が約３−３０のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル
酸又はメタクリル酸の反応により誘導することができ
る。特に好ましいのは亜鉛ジメタクリレート、及びマグ
ネシウムジメタクリレートである。
【００１８】亜鉛ジメタクリレート及びマグネシウムジ
メタクリレートはどのような周知の方法によっても製造
することができる。一般に亜鉛ジメタクリレートは、メ
タクリル酸１モル当たり約０．５−約０．６モルの酸化
亜鉛を液体媒体、例えば水又は液体炭化水素などの揮発
性有機液体中で撹拌しながらメタクリル酸と反応させ、
得られる亜鉛ジメタクリレート生成物を液体媒体から回
収し、生成物を乾燥することにより製造することができ
る。マグネシウムメタクリレートは同様にして、メタク
リル酸１モル当たり約０．５−約０．６モルのマグネシ
ウムヒドロキシド、又は酸化マグネシウムを、液体媒体
中でメタクリル酸と反応させることにより製造すること
ができる。必要なら亜鉛メタクリレート及びマグネシウ
ムメタクリレートを、ゴム中への材料の分散を助けるた
めに微粉砕することができる。
メタクリレートはどのような周知の方法によっても製造
することができる。一般に亜鉛ジメタクリレートは、メ
タクリル酸１モル当たり約０．５−約０．６モルの酸化
亜鉛を液体媒体、例えば水又は液体炭化水素などの揮発
性有機液体中で撹拌しながらメタクリル酸と反応させ、
得られる亜鉛ジメタクリレート生成物を液体媒体から回
収し、生成物を乾燥することにより製造することができ
る。マグネシウムメタクリレートは同様にして、メタク
リル酸１モル当たり約０．５−約０．６モルのマグネシ
ウムヒドロキシド、又は酸化マグネシウムを、液体媒体
中でメタクリル酸と反応させることにより製造すること
ができる。必要なら亜鉛メタクリレート及びマグネシウ
ムメタクリレートを、ゴム中への材料の分散を助けるた
めに微粉砕することができる。
【００１９】亜鉛ジメタクリレートの好ましい製造法は
Ｈａｙｅｓ等の米国特許４，５００，４６６に記載され
ており、その記載をここで参照することができる。その
方法はメタクリル酸１モル当たり約０．５−約０．６モ
ルの酸化亜鉛を液体脂肪族炭化水素、好ましくはアルカ
ン、特にヘキサン中で撹拌しながらメタクリル酸と反応
させ、得られる亜鉛ジメタクリレートを液体媒体から回
収し、それを乾燥することを含む。
Ｈａｙｅｓ等の米国特許４，５００，４６６に記載され
ており、その記載をここで参照することができる。その
方法はメタクリル酸１モル当たり約０．５−約０．６モ
ルの酸化亜鉛を液体脂肪族炭化水素、好ましくはアルカ
ン、特にヘキサン中で撹拌しながらメタクリル酸と反応
させ、得られる亜鉛ジメタクリレートを液体媒体から回
収し、それを乾燥することを含む。
【００２０】ゴム性ポリマーに、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の金属塩を混合する本発明の方法の実行
には、ヘキサン、ヘプタンなどの適した脂肪族炭化水素
溶媒中でポリマーの溶液を製造し、ゴムセメントを形成
することが必要である。溶液は約１４−２５重量％、好
ましくは２５重量％のポリマーを含む。この溶液に有機
溶媒中の金属カルボン酸塩の懸濁液を加える。懸濁液は
約１０−５０重量％、好ましくは３０重量％の金属塩を
含む。このようにして、ドライブレンド法で必要なこと
が多い脂肪酸などの加工助剤を使用せずに金属塩のゴム
性ポリマーへの満足な分散を行うことができる。
飽和カルボン酸の金属塩を混合する本発明の方法の実行
には、ヘキサン、ヘプタンなどの適した脂肪族炭化水素
溶媒中でポリマーの溶液を製造し、ゴムセメントを形成
することが必要である。溶液は約１４−２５重量％、好
ましくは２５重量％のポリマーを含む。この溶液に有機
溶媒中の金属カルボン酸塩の懸濁液を加える。懸濁液は
約１０−５０重量％、好ましくは３０重量％の金属塩を
含む。このようにして、ドライブレンド法で必要なこと
が多い脂肪酸などの加工助剤を使用せずに金属塩のゴム
性ポリマーへの満足な分散を行うことができる。
【００２１】ポリマーセメントおよびα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の金属塩を含む溶液マスターバッチ
はすぐにも又は貯蔵後にも混合に使用することができ
る。本発明の他の利点は、ポリマーの製造に使用した溶
媒をこの段階で除去しないので、ポリマーを別々に回収
する他の方法で費やされる時間及び経費を節約すること
ができる。従来、ポリマーを回収する時に溶媒をポリマ
ーから除去し、金属塩、例えば亜鉛メタクリレートの製
造の後にも溶媒を除去しなければならない。その後二成
分の粉砕又は類似方法を続ける。本発明の方法は二溶液
の混合を含んでおり、溶媒の除去は１回でよい。
性不飽和カルボン酸の金属塩を含む溶液マスターバッチ
はすぐにも又は貯蔵後にも混合に使用することができ
る。本発明の他の利点は、ポリマーの製造に使用した溶
媒をこの段階で除去しないので、ポリマーを別々に回収
する他の方法で費やされる時間及び経費を節約すること
ができる。従来、ポリマーを回収する時に溶媒をポリマ
ーから除去し、金属塩、例えば亜鉛メタクリレートの製
造の後にも溶媒を除去しなければならない。その後二成
分の粉砕又は類似方法を続ける。本発明の方法は二溶液
の混合を含んでおり、溶媒の除去は１回でよい。
【００２２】必要な場合は、窒素雰囲気下、２５℃−１
００℃にて少なくとも３０分−約１００時間、溶液及び
懸濁液を合わせて激しく撹拌する。その後溶媒を数種の
従来の方法のひとつ、例えばドラム乾燥、押し出し、蒸
発、空気乾燥などにより除去し、ポリマー中の金属塩の
分散体を得る。溶媒の好ましい除去法はドラム乾燥又は
押し出し法である。本方法は以下に例示するようにバッ
チでも連続法でも行うことができる。
００℃にて少なくとも３０分−約１００時間、溶液及び
懸濁液を合わせて激しく撹拌する。その後溶媒を数種の
従来の方法のひとつ、例えばドラム乾燥、押し出し、蒸
発、空気乾燥などにより除去し、ポリマー中の金属塩の
分散体を得る。溶媒の好ましい除去法はドラム乾燥又は
押し出し法である。本方法は以下に例示するようにバッ
チでも連続法でも行うことができる。
【００２３】加硫性ゴム配合物の製造に使用する金属カ
ルボン酸塩の量は、合計１００重量部に対して約２−９
８重量部の範囲であり、ゴムの量は約９８−２重量部で
ある。ゴムセメントと金属塩懸濁液の相対的量はそれぞ
れの濃度、及び加硫性ゴム配合物に最終的に望まれる組
成に依存して変えることができる。
ルボン酸塩の量は、合計１００重量部に対して約２−９
８重量部の範囲であり、ゴムの量は約９８−２重量部で
ある。ゴムセメントと金属塩懸濁液の相対的量はそれぞ
れの濃度、及び加硫性ゴム配合物に最終的に望まれる組
成に依存して変えることができる。
【００２４】本発明の実行により得たポリマー配合物は
ペルオキシドを用いて硬化する。配合物に使用できるペ
ルオキシド硬化剤にはジクミルペルオキシド、ビス−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ
−ブチルペルベンゾエ−ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドヘキサンなどの有機ペルオキシドが含まれる。好
ましいペルオキシド硬化剤はビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン及びジクミルペルオキシ
ドである。
ペルオキシドを用いて硬化する。配合物に使用できるペ
ルオキシド硬化剤にはジクミルペルオキシド、ビス−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ
−ブチルペルベンゾエ−ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドヘキサンなどの有機ペルオキシドが含まれる。好
ましいペルオキシド硬化剤はビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン及びジクミルペルオキシ
ドである。
【００２５】配合物に含むことができるペルオキシド硬
化剤の量は使用するゴムの種類に依存し、広い意味で硬
化有効量とされている量である。一般にそのような量は
ゴム性ポリマー１００重量部当たり約０．２−約１０重
量部の範囲であることができる。
化剤の量は使用するゴムの種類に依存し、広い意味で硬
化有効量とされている量である。一般にそのような量は
ゴム性ポリマー１００重量部当たり約０．２−約１０重
量部の範囲であることができる。
【００２６】配合物は、プロセス油、及びエキステンダ
ー油、酸化防止剤、ワックスなどのゴム配合物に通常使
用される他の添加剤を任意に含むことができる。さらに
充填剤又は充填剤の混合物を、ゴム性ポリマー１００重
量部当たり約３０−約７０重量部の量で使用することが
できる。
ー油、酸化防止剤、ワックスなどのゴム配合物に通常使
用される他の添加剤を任意に含むことができる。さらに
充填剤又は充填剤の混合物を、ゴム性ポリマー１００重
量部当たり約３０−約７０重量部の量で使用することが
できる。
【００２７】本発明の実行を示すために、実施例１でバ
ッチ法により、及び実施例２で連続法によりポリマーセ
メントを製造した。実施例３で、前記米国特許４，５０
０，４６６に記載の方法で製造した亜鉛メタクリレート
粉末を使用してヘキサン中の懸濁液を調製した。実施例
４及び５で、実施例３の懸濁液をそれぞれ実施例１及び
２のポリマーセメントに加えた。
ッチ法により、及び実施例２で連続法によりポリマーセ
メントを製造した。実施例３で、前記米国特許４，５０
０，４６６に記載の方法で製造した亜鉛メタクリレート
粉末を使用してヘキサン中の懸濁液を調製した。実施例
４及び５で、実施例３の懸濁液をそれぞれ実施例１及び
２のポリマーセメントに加えた。
【００２８】
【実施例１】この実施例では、７．６リットルのステン
レス鋼反応器に温度計、撹拌機、入り口及び出口を取り
付け、窒素雰囲気とした。ヘキサン中に１０９７．７グ
ラムの１，３−ブタジエンを含む４５３６グラムの配合
物を入れ、その後予備製造した触媒を入れた。触媒は以
下の２パート系として製造した。
レス鋼反応器に温度計、撹拌機、入り口及び出口を取り
付け、窒素雰囲気とした。ヘキサン中に１０９７．７グ
ラムの１，３−ブタジエンを含む４５３６グラムの配合
物を入れ、その後予備製造した触媒を入れた。触媒は以
下の２パート系として製造した。
【００２９】パ−トＩ 王冠でふたをした８２８ｃｃの飲料びんに以下の成分を
以下の順序で入れた。 １）ヘキサン中の１８．４ｍｌのトリ−イソブチルアル
ミニウム（１８％，１１．２ミリモル） ２）２０グラムのモノマーを含む８５グラムの１，３−
ブタジエン／ヘキサン配合物 ３）ヘキサン中の０．５６グラムのニッケルボロアシレ
ート（ＮｉＯＢ）（０．０９モル） パ−トＩＩ １１．２ミリモルのボロントリフルオリド及び２２．４
ミリモルのｎ−ヘキサノ−ルを混合してボロトリフルオ
リド／ｎ−ヘキサノール錯体を形成した（２：１比のｎ
−ヘキサノール（ＢＦ3））。
以下の順序で入れた。 １）ヘキサン中の１８．４ｍｌのトリ−イソブチルアル
ミニウム（１８％，１１．２ミリモル） ２）２０グラムのモノマーを含む８５グラムの１，３−
ブタジエン／ヘキサン配合物 ３）ヘキサン中の０．５６グラムのニッケルボロアシレ
ート（ＮｉＯＢ）（０．０９モル） パ−トＩＩ １１．２ミリモルのボロントリフルオリド及び２２．４
ミリモルのｎ−ヘキサノ−ルを混合してボロトリフルオ
リド／ｎ−ヘキサノール錯体を形成した（２：１比のｎ
−ヘキサノール（ＢＦ3））。
【００３０】得られた予備製造した触媒のパートＩ及び
パートＩＩを室温で上記の反応器に入れた。その後９０
−１００℃で６０分間重合させた。得られたポリマーセ
メント（転化率＞９５パーセント）を、アミン停止剤、
例えば脂肪族ジアミンのひとつ、及び非汚染性酸化防止
剤、例えばヒンダードフェノールのひとつを含むヘキサ
ン３５００ｍｌ中に注いだ。上記バッチ法により製造し
たポリマーの典型的特性は以下である：
パートＩＩを室温で上記の反応器に入れた。その後９０
−１００℃で６０分間重合させた。得られたポリマーセ
メント（転化率＞９５パーセント）を、アミン停止剤、
例えば脂肪族ジアミンのひとつ、及び非汚染性酸化防止
剤、例えばヒンダードフェノールのひとつを含むヘキサ
ン３５００ｍｌ中に注いだ。上記バッチ法により製造し
たポリマーの典型的特性は以下である：
【００３１】
【表１】 ＭＬ／４／１００℃ ４１．０ ＤＳＶ ２．２９ ［μ］ＴＨＦ ２．５９ 赤外分析による微細構造 シス−１，４ ９６．４％ トランス−１，４ ２．４０％ ビニル １．２％
【００３２】
【実施例２】２４．６リットルの連続撹拌槽反応器中で
断熱条件下にて重合を行った。２６重量％の１．３−ブ
タジエンを含む精製１，３−ブタジエン／ヘキサン配合
物を反応器に連続的に量り込んだ。予備製造した触媒成
分（パートＩ及びパートＩＩ）を別々に連続して反応器
に量り込んだ。重合は≧１０２℃にて４５−６０分の滞
留時間で行った。ポリマーセメントを別の反応器に集
め、アミン型停止剤を用いて終結させ、非汚染性酸化防
止剤を加えた。５試料２Ａ−２Ｅを製造し、重合反応
物、条件及び特性を表Ｉに示す。
断熱条件下にて重合を行った。２６重量％の１．３−ブ
タジエンを含む精製１，３−ブタジエン／ヘキサン配合
物を反応器に連続的に量り込んだ。予備製造した触媒成
分（パートＩ及びパートＩＩ）を別々に連続して反応器
に量り込んだ。重合は≧１０２℃にて４５−６０分の滞
留時間で行った。ポリマーセメントを別の反応器に集
め、アミン型停止剤を用いて終結させ、非汚染性酸化防
止剤を加えた。５試料２Ａ−２Ｅを製造し、重合反応
物、条件及び特性を表Ｉに示す。
【００３３】
【表２】 表Ｉ ポリブタジエンセメント連続製造 実施例番号 ２Ａ ２Ｂ ２Ｃ ２Ｄ ２Ｅ Ｂｄ，重量％ 22.0 22.4 22.6 23.6 23.6 ＮｉＯＢa，ｍＭ ｐｈｇｍ 0.074 0.076 0.073 0.072 0.069 触媒成分の比率 Ａｌ／Ｎｉ 11:1 10:1 9:1 10:1 9:1 Ｂ／Ｎｉ 11:1 10:1 10:1 10:1 9:1 重合条件 温度、℃、反応器の上部 103 108 108 105 108 滞留時間（分） 60 45 45 45 45 ％変換率 88.2 88.0 88.2 89.6 91.3 物理的性質 ＭＬ1+4，於１００℃ 50.0 55.0 55.0 52.0 51.0 ＤＳＶ 2.28 2.36 2.42 2.34 2.33 ％ゲル 7.3 7.8 4.6 3.8 4.3 微細構造 ％シス−１，４ 95.6 95.8 95.9 95.8 95.4 ％トランス−１，４ 2.8 2.8 2.8 2.8 3.2 ％ビニル 1.6 1.4 1.3 1.4 1.4 ａ）ニッケルボロアシレート
【００３４】
【実施例３】亜鉛メタクリレート／ヘキサンの懸濁液の
製造は温度計、撹拌機、及び入り口ならびに出口を備え
た３７８リットルのステンレス鋼反応器中で行った。反
応中及び反応後、反応器は窒素雰囲気下に保った。上記
反応器に８２．８リットルのヘキサン、それぞれ１５ｍ
ｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５，ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５
及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤、４．５キロ
グラムの酸化亜鉛、最後に９．２キログラムのメタクリ
ル酸を順番に加えた。Ｔｒｉｔｏｎ成分はＲｏｈｍ ＆
Ｈａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な非イオン性
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤
である。少し発熱した後、反応混合物を室温で２４時間
激しく撹拌した。得られたヘキサン中の亜鉛メタクリレ
ートの懸濁液を以下の実施例４及び５の懸濁液マスター
バッチ製造に直接使用した。
製造は温度計、撹拌機、及び入り口ならびに出口を備え
た３７８リットルのステンレス鋼反応器中で行った。反
応中及び反応後、反応器は窒素雰囲気下に保った。上記
反応器に８２．８リットルのヘキサン、それぞれ１５ｍ
ｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１５，ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５
及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤、４．５キロ
グラムの酸化亜鉛、最後に９．２キログラムのメタクリ
ル酸を順番に加えた。Ｔｒｉｔｏｎ成分はＲｏｈｍ ＆
Ｈａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な非イオン性
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤
である。少し発熱した後、反応混合物を室温で２４時間
激しく撹拌した。得られたヘキサン中の亜鉛メタクリレ
ートの懸濁液を以下の実施例４及び５の懸濁液マスター
バッチ製造に直接使用した。
【００３５】
【実施例４】撹拌機及び添加口を備えた１８．９リット
ルの反応器に実施例１からのポリマーセメント３６２９
グラム（固体合計量１３％，又はポリマー４７２グラ
ム）を入れた。その後、実施例３で製造したヘキサン中
の亜鉛メタクリレート（ヘキサン２０００ｍｌ中３９６
グラム）を窒素雰囲気下、室温にて激しく撹拌しながら
１５分かけてポリマーセメント中にゆっくり入れた。添
加終了後、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。得ら
れたポリマーと亜鉛メタクリレートを含む白色粘性生成
物の平均粒径を“グラインドゲージ”を用いて調べ、１
０ミクロン以下の粒径であることを得た。その後溶媒
（ヘキサン）を除去し、マスターバッチを得た。除去は
１２０℃又は１４５℃のドラム乾燥、室温における空気
乾燥、又は押し出し機乾燥を含む数種の方法のひとつに
より行った。
ルの反応器に実施例１からのポリマーセメント３６２９
グラム（固体合計量１３％，又はポリマー４７２グラ
ム）を入れた。その後、実施例３で製造したヘキサン中
の亜鉛メタクリレート（ヘキサン２０００ｍｌ中３９６
グラム）を窒素雰囲気下、室温にて激しく撹拌しながら
１５分かけてポリマーセメント中にゆっくり入れた。添
加終了後、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。得ら
れたポリマーと亜鉛メタクリレートを含む白色粘性生成
物の平均粒径を“グラインドゲージ”を用いて調べ、１
０ミクロン以下の粒径であることを得た。その後溶媒
（ヘキサン）を除去し、マスターバッチを得た。除去は
１２０℃又は１４５℃のドラム乾燥、室温における空気
乾燥、又は押し出し機乾燥を含む数種の方法のひとつに
より行った。
【００３６】
【実施例５】この実施例では、ヘキサン中、１３．６キ
ログラムのポリマーセメント（表Ｉの実施例２Ａ）（固
体２０％）を、温度計、撹拌機、加圧装置、入り口及び
出口を備えた３７８リットルのガラス反応器に加え、窒
素雰囲気下に保った。その後この反応器に実施例３で製
造した亜鉛メタクリレート（ヘキサン中の固体合計量２
０％）１３．６キログラムを撹拌しながら加えた。添加
終了後、反応混合物を周囲温度でさらに２０時間撹拌し
た。得られた溶液マスターバッチを１１５−１２０℃の
ドラム乾燥により単離した。マスターバッチをＴＧＡに
より分析して、９９部の亜鉛メタクリレートと１００部
のポリマーを含むことが示された（理論値は１００部の
亜鉛メタクリレートと１００部のポリマー）。
ログラムのポリマーセメント（表Ｉの実施例２Ａ）（固
体２０％）を、温度計、撹拌機、加圧装置、入り口及び
出口を備えた３７８リットルのガラス反応器に加え、窒
素雰囲気下に保った。その後この反応器に実施例３で製
造した亜鉛メタクリレート（ヘキサン中の固体合計量２
０％）１３．６キログラムを撹拌しながら加えた。添加
終了後、反応混合物を周囲温度でさらに２０時間撹拌し
た。得られた溶液マスターバッチを１１５−１２０℃の
ドラム乾燥により単離した。マスターバッチをＴＧＡに
より分析して、９９部の亜鉛メタクリレートと１００部
のポリマーを含むことが示された（理論値は１００部の
亜鉛メタクリレートと１００部のポリマー）。
【００３７】
【実施例６及び７】最後に本発明の懸濁液マスターバッ
チの効果を、従来のドライブレンド法に対して示すため
実施例６及び７を以下のようにして調製した：実施例６
は１００重量部のゴムに対してシス−１，４−ポリブタ
ジエンを７５重量部及び、２０重量部の亜鉛ジメタクリ
レートと２５重量部のシス−１，４−ポリブタジエンか
ら成る懸濁液４５重量部を含み、１００重量部のシス−
１，４−ポリブタジエン及び従来のドライブレンドによ
り混合した２０重量部の亜鉛ジメタクリレート粉末から
成る実施例７と比較した。両実施例を２．０重量部のＤ
ｉＣｕｐ ４０Ｃを用いて１６０℃の温度で２０分間加
硫した。その後物理的性質を測定し、表ＩＩに示した。
チの効果を、従来のドライブレンド法に対して示すため
実施例６及び７を以下のようにして調製した：実施例６
は１００重量部のゴムに対してシス−１，４−ポリブタ
ジエンを７５重量部及び、２０重量部の亜鉛ジメタクリ
レートと２５重量部のシス−１，４−ポリブタジエンか
ら成る懸濁液４５重量部を含み、１００重量部のシス−
１，４−ポリブタジエン及び従来のドライブレンドによ
り混合した２０重量部の亜鉛ジメタクリレート粉末から
成る実施例７と比較した。両実施例を２．０重量部のＤ
ｉＣｕｐ ４０Ｃを用いて１６０℃の温度で２０分間加
硫した。その後物理的性質を測定し、表ＩＩに示した。
【００３８】
【表３】 表ＩＩ 配合物の物理的性質の比較 本発明 従来法 実施例６ 実施例７ ％弾性反発 ７８ ７４ ショア−Ａ硬度 ８０ ８０ ２０％モジュラス，ｋｇ／ｃｍ2 １９．３ １９．２ 引っ張り強さ，ｋｇ／ｃｍ2 ８６ ４５ ％伸び率 １０１ ５９ 表ＩＩのデータから、本発明の方法により製造したゴム
配合物、実施例６は実施例７の従来の方法に比べ、引っ
張り強さ及び伸び率が向上しており、ならびに弾性反発
が増加していることがわかる。目視検査により実施例７
より実施例６の場合に非常に分散性が向上していること
が確認された。従って本発明の方法は非常に粒径の小さ
い金属塩を与え、従来の加工法を用いた場合に起こるポ
リマーからの金属塩の分離がない。
配合物、実施例６は実施例７の従来の方法に比べ、引っ
張り強さ及び伸び率が向上しており、ならびに弾性反発
が増加していることがわかる。目視検査により実施例７
より実施例６の場合に非常に分散性が向上していること
が確認された。従って本発明の方法は非常に粒径の小さ
い金属塩を与え、従来の加工法を用いた場合に起こるポ
リマーからの金属塩の分離がない。
【００３９】結果として、前記実施例及び明細書の記述
から、ゴム性ポリマーへのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の無水金属塩の本発明の方法に従った添加はゴ
ム配合物の物理的性質を、従来の方法によりこれらの塩
を添加したゴム配合物より向上させることが明らかであ
る。それ以上にこれまで必要であった溶媒回収のための
別々の段階をなくすることができる。本方法は本文で例
とした亜鉛ジメタクリレート及びポリブタジエン、又は
本文で示した他の金属塩及び典型的ゴムポリマーに限ら
れるわけではなく、実施例は単に本発明の主題の実行を
示すためのものであることが理解されるべきである。同
業者は上記で明らかにした発明に従って容易に他の金属
塩及び／又はゴム性ポリマーを選択することができる。
又、ポリマーセメントの製造は本質的に本発明が限るも
のではない。
から、ゴム性ポリマーへのα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の無水金属塩の本発明の方法に従った添加はゴ
ム配合物の物理的性質を、従来の方法によりこれらの塩
を添加したゴム配合物より向上させることが明らかであ
る。それ以上にこれまで必要であった溶媒回収のための
別々の段階をなくすることができる。本方法は本文で例
とした亜鉛ジメタクリレート及びポリブタジエン、又は
本文で示した他の金属塩及び典型的ゴムポリマーに限ら
れるわけではなく、実施例は単に本発明の主題の実行を
示すためのものであることが理解されるべきである。同
業者は上記で明らかにした発明に従って容易に他の金属
塩及び／又はゴム性ポリマーを選択することができる。
又、ポリマーセメントの製造は本質的に本発明が限るも
のではない。
【００４０】従って本文で明らかにしたことのどのよう
な変形も、本文で明らかにし、記載した発明の範囲から
逸脱する事なく決定し、制御することができると思われ
る。さらに添付クレイムの範囲内のすべての修正及び変
形も本発明の範囲に含まれる。
な変形も、本文で明らかにし、記載した発明の範囲から
逸脱する事なく決定し、制御することができると思われ
る。さらに添付クレイムの範囲内のすべての修正及び変
形も本発明の範囲に含まれる。
【００４１】本発明の主たる特徴及び態様は以下のとう
りである。
りである。
【００４２】１．α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の金属塩をポリマーに均一に混合することによって該ポ
リマーをベースとする加硫性ゴム配合物の硬化後の物理
的性質を改良する方法において：適した脂肪族炭化水素
溶媒中でポリマーセメントを製造し：該脂肪族炭化水素
溶媒と相溶性の炭化水素溶媒中でα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の金属塩の懸濁液を形成し；該ポリマー
セメントと該懸濁液を混合した後、該溶媒を除去し、該
ポリマー中に均一に分散した該金属塩を得る段階から成
ることを特徴とする方法。
の金属塩をポリマーに均一に混合することによって該ポ
リマーをベースとする加硫性ゴム配合物の硬化後の物理
的性質を改良する方法において：適した脂肪族炭化水素
溶媒中でポリマーセメントを製造し：該脂肪族炭化水素
溶媒と相溶性の炭化水素溶媒中でα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の金属塩の懸濁液を形成し；該ポリマー
セメントと該懸濁液を混合した後、該溶媒を除去し、該
ポリマー中に均一に分散した該金属塩を得る段階から成
ることを特徴とする方法。
【００４３】２．第１項に記載の方法において、該ポリ
マーセメントを製造する段階が合成ゴムモノマー及びそ
れらの配合物から成る群より選ばれた加硫性ゴムモノマ
ーを重合させる段階を含むことを特徴とする方法。
マーセメントを製造する段階が合成ゴムモノマー及びそ
れらの配合物から成る群より選ばれた加硫性ゴムモノマ
ーを重合させる段階を含むことを特徴とする方法。
【００４４】３．第２項に記載の方法において、形成の
該段階が亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、及びアルカリ
土類金属から成る群より選ばれた金属を炭素数が３−約
３０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と反応させ
ることにより製造した金属塩を選ぶ段階を含むことを特
徴とする方法。
該段階が亜鉛、鉄（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、及びアルカリ
土類金属から成る群より選ばれた金属を炭素数が３−約
３０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と反応させ
ることにより製造した金属塩を選ぶ段階を含むことを特
徴とする方法。
【００４５】４．第３項に記載の方法において、製造の
該段階が合計１００重量部に対して約９８−２重量部の
加硫性ゴム配合物のための該ポリマーを与え、形成の該
段階が約２−９８重量部の加硫性ゴム配合物のための該
金属塩を与えることを特徴とする方法。
該段階が合計１００重量部に対して約９８−２重量部の
加硫性ゴム配合物のための該ポリマーを与え、形成の該
段階が約２−９８重量部の加硫性ゴム配合物のための該
金属塩を与えることを特徴とする方法。
【００４６】５．第４項の方法に従って製造した加硫性
ゴム配合物において、該ポリマーがシス−１，４−ポリ
ブタジエンであり、該金属塩が亜鉛ジメタクリレートで
あることを特徴とする配合物。
ゴム配合物において、該ポリマーがシス−１，４−ポリ
ブタジエンであり、該金属塩が亜鉛ジメタクリレートで
あることを特徴とする配合物。
【００４７】６．請求項１に記載の方法により製造した
加硫性ポリマー配合物。
加硫性ポリマー配合物。
【００４８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジユン・ダブリユー・カン アメリカ合衆国オハイオ州44216クリン トン・テラスヒルズドライブ6150 (56)参考文献 特開 昭63−222780（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−13062（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16
Claims (2)
- 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩をポリマーに均一に混合することによって該ポリ
マーをベースとする加硫性ゴム配合物の硬化後の物理的
性質を改良する方法において： 適した脂肪族炭化水素溶媒中でポリマーセメントを製造
し： 該脂肪族炭化水素溶媒と相溶性の炭化水素溶媒中でα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の懸濁液を形
成し； 該ポリマーセメントと該懸濁液を混合した後、該溶媒を
除去し、該ポリマー中に均一に分散した該金属塩を得る
段階から成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造した
加硫性ポリマー配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US509277 | 1983-06-30 | ||
| US07/509,277 US5096943A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Method for incorporating metal salts of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids in polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227733A JPH04227733A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3178857B2 true JP3178857B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=24025966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11090991A Expired - Fee Related JP3178857B2 (ja) | 1990-04-16 | 1991-04-16 | α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩のポリマーへの混合法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5096943A (ja) |
| EP (1) | EP0452881B1 (ja) |
| JP (1) | JP3178857B2 (ja) |
| CA (1) | CA2040488C (ja) |
| DE (1) | DE69118229T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085369T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5052735B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2012-10-17 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ソリッドゴルフボール用ゴム組成物、及びソリッドゴルフボール |
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| US7226975B2 (en) * | 2004-05-12 | 2007-06-05 | Acushnet Company | Golf ball core compositions |
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| US11299560B2 (en) * | 2019-02-04 | 2022-04-12 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Elastomeric ionomers for additive manufacturing |
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1991
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- 1991-04-16 DE DE69118229T patent/DE69118229T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-16 EP EP91106049A patent/EP0452881B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-16 ES ES91106049T patent/ES2085369T3/es not_active Expired - Lifetime
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