DE69115749T2

DE69115749T2 - Wasserfreie Metallsalze von alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung als Zusatzstoffe bei der Kautschukherstellung

Info

Publication number: DE69115749T2
Application number: DE69115749T
Authority: DE
Inventors: Takatsugu Hashimoto; Arthur E Oberster
Original assignee: Bridgestone Corp; Bridgestone Firestone Inc
Current assignee: Bridgestone Corp; Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-04-17
Also published as: EP0452882A1; ES2082879T3; JP3014796B2; DE69115749D1; CA2040504A1; US5202363A; EP0452882B1; JPH04227740A; CA2040504C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verstärkungsmittel für vulkanisierbare Kautschukmassen.
Die Herstellung von Metailsalzen verschiedener Carbonsäuren, wie Methacrylsäure, wird in mehreren Patentschriften beschrieben. So betrifft beispielsweise die US-A-4 082 288 die Herstellung von basischem Zinkmethacrylat durch Vermahlen unter Bewegung von Methacrylsäure mit einer Zinkoxidsuspension in einem flüssigen Medium, wie Wasser, oder einer flüchtigen organischen Flüssigkeit.
Die US-A-4 100 182 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hilfsstoffs für Elastomermassen, bei dem Methacrylsäure mit Zinkoxid in einem flüssigen Medium in den zur Bildung von basischem Zinkmethacrylat erforderlichen Verhältnismengen vermischt wird, das flüssige Medium entfernt wird, und das resultierende Reaktionsprodukt fein zerteilt wird. Diese Druckschrift lehrt, daß das flüssige Medium Wasser oder eine flüchtige organische Flüssigkeit, wie eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder ein Alkanol, sein kann.
Durch die US-A-4 500 466 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkmethacrylat-Pulver bereitgestellt, bei dem Zinkoxid und Methacrylsäure in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, umgesetzt werden.
Trotz der Existenz der Metallsalze der Carbonsäuren und ihrer weitverbreiteten Verwendung in Kautschukpolymermassen, stellt die Erfindung eine neue Form solcher Salze und ein Herstellungsverfahren hierfür bereit. Diese Salze ergeben in vulkanisierbaren Kautschuken, denen sie zugemischt werden, überlegene physikalische Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verstärkungsmittel für vulkanisierbare Kautschukmassen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verstärkungsmittel für vulkanisierbare Kautschukmassen gelöst, das wasserfreies Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie enthält, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Zinkdimethacrylat in einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, umfassend die Stufen:
Umsetzen eines metallorganischen Salzes von Zink mit Methacrylsäure in einem organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter heftiger Bewegung;
Entfernen des Lösungsmittels; und
Gewinnen des wasserfreien Zinkdimethacrylats bereitgestellt.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gehärteten bzw. vulkanisierten Kautschukmassen, umfassend die Stufen:
Einarbeiten von 5 bis 100 Gew.-Teilen eines wasserfreien Zinkdimethacrylats mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, in 100 Teile vulkanisierbaren Kautschuk, der aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon, ausgewählt ist, und anschließendes Härten der Kautschukmasse mit einer Peroxidverbindung in herkömmlicher Weise, bereitgestellt.
Schließlich wird durch die Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukmasse, enthaltend:
einen vulkanisierbaren Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon; und
5 bis 100 Gew.-Teile wasserfreies Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, pro 100 Teile vulkanisierbarer Kautschuk, bereitgestellt.
Figur 1 stellt eine elektronenmikrophotographische Aufnahme von wasserfreiem Zinkdimethacrylat, das gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, mit einer 5000fachen Vergrößerung dar;
Figur 2 ist eine elektronenmikrophotographische Aufnahme von Zinkdimethacrylat, das in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt worden ist;
Figur 3 ist ein Diagramm mit als Kurve dargestellten Ergebnissen der DSC-Analyse von erfindungsgemäß hergestelltem wasserfreiem Zinkdimethacrylat; und
Figur 4 ist ein Diagramm mit als Kurve dargestellten Ergebnissen der DSC-Analyse von herkömmlicherweise hergestelltem Zinkdimethacrylat.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von wasserfreiem Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und einigen Fasern, bestimmt durch Elektronenabtastmikroskopie (SEM), besteht. In wäßrigen Medien hergestelltes Zinkdimethacrylat wird hydratisiert und liefert eine Kristallstruktur, die hauptsächlich aus Nadeln und Pulver besteht. Bei der Herstellung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie in der US-A-4 500 466 beschrieben, sind beide Kristalistrukturen vorhanden. Das heißt, das Produkt umfaßt ein Gemisch hauptsächlich aus Nadeln und Pulver (hydratisierte Form) und einigen Plättchen (wasserfreie Form). Es wurde gefunden, daß die plattenbzw. plättchenförmige Struktur beim Einarbeiten in vulkanisierbare Kautschukpolymere diesen verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu dem Fall verleiht, daß die Nadel- und Pulverstruktur ausgewählt wird, oder daß Gemische beider Strukturen ausgewählt werden. Während die gewünschte wasserfreie Form ein Gemisch von Platten bzw. Plättchen und Fasern umfaßt, besteht die Struktur im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen, von denen angenommen wird, daß sie für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks verantwortlich sind. Wie nachstehend diskutiert, sind es die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Kautschukmasse, die weiter verbessert werden.
Kautschuke oder kautschukartige Polymere, mit denen die erfindungsgemäßen wasserfreien Metailsalze mit Plättchenstruktur verwendet werden können, sind z.B. Naturkautschuk, Ethylenpropylenkautschuk (EPR), Ethylenpropylendienkautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Neopren, Dienkautschuke, Copolymere von konjugierten Dienen und mindestens einem Monoolefin und Gemische davon. Die Copolymeren von konjugierten Dienen können sich von konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen, sowie Gemischen der vorstehenden Diene, ableiten. Das bevorzugte konjugierte Dien ist 1,3-Butadien.
Die Copolymeren können sich von verschiedenen monoolefinischen Monomeren, wie vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin und dergleichen; Alkylacrylaten oder Methacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, und Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen, sowie Gemischen der vorstehenden Monoolefine, ableiten. Die Copolymeren können bis zu 50 Gew.-% Monoolefin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, enthalten. Das bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres eines konjugierten Diens, insbesondere von Butadien, und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Styrol. Ein typisches kautschukartiges Styrol- Butadien-Copolymeres, das verwendet werden kann, ist ein Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5%, einer Viskosität (ML4 bei 100ºC) von 50 und einem spezifischen Gewicht von 0,94, das unter der Warenbezeichnung S1502 von The Firestone Tire & Rubber Company erhältlich ist.
Die oben beschriebenen Copolymeren von konjugierten Dienen und ihr Herstellungsverfahren sind auf dem Kautschuk/Polymergebiet gut bekannt. Viele der Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich.
Im allgemeinen leiten sich die Metallsalze von der Umsetzung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Eisen(II) und Kupfer(II), sowie Erdalkahinetallen, wie Magnesium und Calcium, und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, ab. Zinkdimethacrylat wird besonders bevorzugt.
Um das wasserfreie Zinkdimethacrylat, das im wesentlichen aus einer plättchenförmigen Kristallstruktur besteht, zu erhalten, wird ein organisches Salz von Zink oder einem andereren Metall für ein Metallcarboxylatsalz mit der α,β- ethylenisch ungesättigen Carbonsäure in einem organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt. Besonders bevorzugt werden Aliphaten wie Hexan. Die organische Gruppierung des Metallsalzes wird aus der Gruppe, bestehend aus Aliphaten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, wobei Diethylzink besonders bevorzugt wird.
Bei der Herstellung von zinkdimethacrylat durch Umsetzung von Diethylzink mit Methacrylsäure ist das Nebenprodukt Ethan, so daß ein wasserfreies Produkt erhalten wird. Nach der herkömmlichen Herstellungsweise mit Zinkoxid und Methacrylsäure ist das Nebenprodukt Wasser, und demgemäß wird ein Produkt erhalten, das teilweise hydratisiert ist. Das erzeugte Wasser kann mit dem Produkt ein Hydrat bilden, und die hydratisierte Form nimmt eine nadelförmige/pulverförmige Kristallstruktur mit einem Minimum der gewünschten plättchenförmigen Struktur ein. Das hydratisierte Produkt zeigt sowohl nadelförmige als auch plättchenförmige Strukturen und stellt daher ein Gemisch aus wasserfreiem und hydratisiertem Produkt dar.
Als Beispiel für der Herstellung von wasserfreiem Zinkdimethacrylat wird Diethylzink mit Methacrylsäure in einer Menge von 0,5 bis 0,6 mol Diethylzink pro Mol Methacrylsäure in einem flüchtigen organischen flüssigen Kohlenwasserstoff umgesetzt.
Obgleich es nicht wesentlich ist, wird es im allgemeinen bevorzugt, dem Dispergierungsmedium eine kleine Menge eines nichtionischen Netzmittels zuzusetzen, um eine fließfähige Suspension zu erzeugen, die pumpbar und fließfähig ist. Verschiedene bekannte nichtionische Netzmittel können für diesen Zweck verwendet werden, mit Einschluß von Silikonnetzmitteln und solchen vom Alkylarylpolyetheralkohol- Typ. Bevorzugte nichtionische Netzmittel sind Alkylarylpolyetheralkohole.
Die Mengen an nichtionischem Netzmittel, die in das Dispergierungsmedium eingearbeitet werden, können im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Zinkoxid und Methacrylsäure, liegen.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raum- oder Umgebungstemperaturen, d.h. ohne Zuführung von Wärme, unter Durchbewegen und in Gegenwart des nichtionischen Netzmittels durchgeführt. Diese Reaktionsverfahrensweise liefert eine fließfähige Suspension, die wie oben angegeben, sowohl pumpbar als auch fließfähig ist. Gewünschtenfalls kann die Reaktion bei Temperaturen von bis zu etwa 70ºC und ohne ein Netzmittel durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird eine Aufschlämmung oder eine dicke Paste erhalten, die nicht gut fließt. Obgleich diese Verfahrensweise nicht bevorzugt wird, scheint sie das fertige Produkt nicht zu verschlechtern.
Die Reaktionszeiten können in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Ansatzgröße, dem Ausmaß des Durchbewegens und dergleichen, in erheblicher Weise variieren. Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 4 bis 20 Stunden oder mehr.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nimmt in dem Maß, wie die Reaktion sich der Vervollständigung annähert, das Produkt die Form einer fließfähigen Supension von Zinkdimethacrylat-Teilchen in dem flüssigen Medium ein, während dann, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen und ohne Netzmittel durchgeführt wird, das Produkt die Form einer Aufschlämmung von Zinkdimethacrylat-Teilchen in dem flüssigen Medium einnimmt.
In jedem Fall ist die nächste Stufe die Gewinnung der Zinkmethacrylat-Teilchen aus dem flüssigen Medium. Dies kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren bewerkstelligt werden. So können beispielsweise die Zinkdimethacrylat-Teilchen durch Filtration (was bevorzugt wird) oder durch Entfernung des flüssigen Mediums, wie durch Abdampfen, gewonnen werden. Wenn die Zinkdimethacrylat-Teilchen durch Filtration gewonnen werden, dann ist es oftmals zweckmäßig und bevorzugt, weitere Teile des flüssigen Mediums durch Auspressen der Teilchen zu entfernen.
Nach der Gewinnungsstufe werden die Zinkdimethacrylat- Teilchen getrocknet, um das Zinkdimethacrylat-Pulver herzustellen. Das Trocknen kann durch jedes beliebige herkömmliche Verfahren bewerkstelligt werden. So kann ein Lufttrocknen und/oder ein Vakuumtrocknen angewendet werden. Es wird oftmals bevorzugt, die Teilchen zuerst an der Luft zu trocknen und sodann in einem Ofen bei Temperaturen von 60ºC bis 70ºC im Vakuum zu trocknen.
Die Menge des erfindungsgemäßen Metallsalzes, die zu dem Kautschuk gegeben werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk (phr), etwas in Abhängigkeit davon, welcher der vorstehenden Salztypen ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäßen Metalisalze können zu dem Kautschuk während der Compoundierung durch allgemeine Compoundierungstechniken, wie Trockenmischung, oder nach anderen dem Fachmann bekannten Methoden gegeben werden. Alternativ können sie als Suspension in einem organischen Lösungsmittel zu einem Polymerzement, gebildet durch Herstellung des gewünschten Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, gegeben werden. Ein derartiges Verfahren wird genauer in der US-A-5 096 943 beschrieben.
Die Polymermassen, die die erfindungsgemäßen Metallsalze enthalten, werden mit Peroxiden gehärtet. Peroxidhärtungsmittel, die in den Massen verwendet werden können, sind z.B. organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Bis-(tert.butylperoxy)diisopropylbenzol, tert.-Butylperbenzoat, Ditert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxidhexan und dergleichen. Die bevorzugten Peroxidhärtungsmittel sind Bis-(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol und Dicumylperoxid.
Die in die Massen eingearbeiteten Mengen der Peroxidhärtungsmittel hängen von dem verwendeten Kautschuktyp ab. Sie können allgemein als härtungswirksame Mengen bezeichnet werden. Im allgemeinen können solchen Mengen im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile kautschukartiges Polymeres liegen.
Die Massen können andere Additive, die normalerweise in Kautschukmassen verwendet werden, wie Prozeß- und Strecköle, Antioxidantien, Wachse und dergleichen, enthalten. Weiterhin können Füllstoffe oder Gemische von Füllstoffen in Mengen von 30 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile kautschukartiges Polymeres verwendet werden.
Um die Durchtührbarkeit der Erfindung zu zeigen, wurde eine SBR-Emulsion (S1502, wie vorstehend beschrieben) ausgewählt und mit vier verschiedenen Formen von Zinkdimethacrylat vermischt. Die Masse Nr. 1 enthielt wasserfreies Zinkdimethacrylat gemäß der Erfindung. Die Massen Nr. 2 bis 4 waren Kontrollmassen, und sie enthielten ein bekanntes Zinkdimethacrylat, das nach der US-A-4 500 466 hergestellt worden war, und das sowohl eine plättchenförmige als auch eine nadelförmige Kristallstruktur hatte. Die Salze wurden durch Umsetzung von Zinkoxid und Methacrylsäure in Hexan in Gegenwart eines Netzmittels hergestellt. Ein Molverhältnis von Zinkoxid zu Methacrylsäure von 0,5:1 wurde angewendet. Das in Masse Nr. 1 verwendete wasserfreie Zinkdimethacrylat war frisch hergestellt worden, während das in der Masse Nr. 2 verwendete hydratisierte Salz 15 Monate alt war. Die in den Massen 3 und 4 verwendeten hydratisierten Salze waren acht Monate bzw. ein Monat alt.
Die Reaktionsprodukte wurden getrennt und das Lösungsmittel wurde entfernt. Danach wurde die Aufschlämmung in einem Vakuumofen bei einer Temperatur bis 150ºC getrocknet. Die Produkte wurden durch SEM untersucht und es wurde gefunden, daß sie sowohl eine plättchenförmige als auch eine nadelförmige Struktur hatten. Auch wurde durch TGA- und DSC-Analyse die wasserhaltige und wasserfreie Struktur der Produkte bestätigt.
Jede Masse enthielt als Netzmittel Trisnonylphenylphosphit und den Härter Vulcup 40KE. Die Zusammensetzungen der einzelnen Massen und physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand sind in Tabellen I und II zusammengestellt. Die Kautschukmassen wurden jeweils 40 Minuten bei 160ºC gehärtet. Tabelle I Mit Zinkdimethacrylat verstärkte Kautschukmassen Masse Antioxidans Härtungsmittel a) wasserfreies Zinkdimethacrylat b) wasserfreies und hydratisiertes Zinkdimethacrylat Tabelle II Physikalische Eigenschaften der Massen Nr. 1 bis 4 Masse 50% Modul bar (psi) 100% Modul bar (psi) 200% Modul bar (psi) Zugfestigkeit bar (psi) Dehnung (%)
Aus den Werten der Tabelle II wird ersichtlich, daß die Modul- und Zugfestigkeitswerte für die Masse Nr. 1, die das wasserfreie Salz enthielt, nennenswert höher waren als diejenigen der Kontrollmasse Nr. 2. Die Massen Nr. 3 und Nr. 4 zeigten auch ausgeprägt verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu der Masse Nr. 2 und sie zeigen den Effekt einer größeren Konzentration der plättchenförmigen Struktur.
Als Beispiel der wasserfreien und hydratisierten Formen sollten die Figuren 1 und 2 beachtet werden. Die Kristallstruktur der Figur 1 besteht im wesentlichen aus Plättchen mit wenigen dazwischenlaufenden Fasern. Sie ist für die wasserfreie Form von Zinkdimethacrylat sowie der anderen erfindungsgemäßen wasserfreien Metailsalze charakteristisch. Gleichermaßen ist die Kristallstruktur der herkömmlichen hydratisierten Form von Zinkdimethacrylat in Figur 2 dargestellt. Sie zeigt ein Gemisch, das zum Großteil Nadeln und Pulver mit einem einzigen Plättchen an der linken Seiten der Mikrophotographie enthält.
Die Analyse, sowohl der wasserfreien als auch der hydratisierten Zinkdimethacrylatsalze durch DSC ist in den Figuren 3 und 4 dargestellt. In der Figur 3 werden vier Übergangspunkte A bis D festgestellt. Der Punkt A, ein Endotherm, stellt die Entfernung einer kleinen Wassermenge dar. Obgleich das Zinkdimethacrylat wasserfrei ist, ist das Salz hygroskopisch und nimmt daher aus der Feuchigkeit der Atmosphäre Spurenmengen von Feuchtigkeit auf. Die Punkte B und C waren beide exotherm und sie stellen den Zusammenbruch und die Entfernung einer kleinen Menge von Methacrylsäure (B) und die Polymerisation von Zinkdimethacrylat (C) dar. Der Punkt D, ein weiteres Endotherm, stellt den Endabbau des Salzes dar.
In der Figur 4 sind die Übergangspunkte A, A' und A" Endotherme und sie stellen die Entfernung von Wasser dar. Bei einem hydratisierten Material wird das Wasser im Komplex etwas fester gehalten, so daß daher bei höherer Temperatur Endotherme auftreten. Somit kann A die Entfernung von nicht-komplexiertem Wasser darstellen. A' stellt einen lose gehaltenen Komplex von Wasser dar und A" stellt einen fest gebundenen Komplex von Wasser dar. Der Übergangspunkt B ist exotherm und er stellt den Zusammenbruch von Zinkdimethacrylat mit nachfolgender Entfernung von Methacrylsäure dar. Die Punkte C und D stellen wiederum das Polymerisationsexotherm (C) und die Salzzersetzung (D) dar.
Als nächstes wurden zur Bestimmung, ob die wasserfreien Salze hydratisiert und in die nadelförmige und pulverförmige Kristallform umgewandelt werden könnten, und auch dazu, ob die Entfernung des Hydratwassers aus dem hydratisierten Salz zu einer Umwandlung der nadelförmigen und pulverförmigen Struktur in die erfindungsgemäßen plättchenförmige Struktur führen würde, vier weitere Massen Nr. 5 bis 8 hergestellt, wobei eine SBR-Emulsion (S1502, wie oben beschrieben) verwendet wurde. Jede Masse enthielt ein verschiedenes Zinkdimethacrylat-Salz, wie nachstehend beschrieben, ein Antioxidans und einen Peroxidhärter. Die Zusammensetzungen, die Härtungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in den Tabellen III und IV dargestellt.
Die Masse Nr. 5 enthielt wasserfreies Zinkdimethacrylat, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war. Die Masse Nr. 6 enthielt hydratisiertes Zinkdimethacrylat, das nach der US-A-4 500 466 hergestellt worden war. Die Masse Nr. 7 enthielt wasserfreies Zinkmethacrylat, das dadurch hydratisiert worden war, daß es zwei mol Wasser pro Mol wasserfreiem Zinkdimethacrylat ausgesetzt worden war. Die Masse Nr. 8 enthielt hydratisiertes Zinkdimethacrylat, das nach der US-A-4 500 466 hergestellt worden war, und das 30 Minuten lang auf 150ºC erhitzt worden war, um soviel Hydratwasser wie möglich zu entfernen. Tabelle III Mit Zinkdimethacrylat verstärkte Kautschukmassen Masse Antioxidans Peroxid a) wasserfreies Zinkdimethacrylat b) hydratisiertes Zinkdimethacrylat c) wasserfreies Zinkdimethacrylat (+ H&sub2;0) d) hydratisiertes Zinkdimethacrylat (- H&sub2;0) Tabelle IV Physikalische Eigenschaften der gehärteten Massen Nr. 5 bis 8 Masse 20 Minuten bei 160ºC gehärtet 50% Modul bar (psi) 100% Modul bar (psi) 200% Modul bar (psi) 300% Modul bar (psi) Zugfestigkeit bar (psi) Dehnung (%) 40 Minuten bei 160ºC gehärtet 50% Modul bar (psi) 100% Modul bar (psi) 200% Modul bar (psi) 300% Modul bar (psi) Zugfestigkeit bar (psi) Dehnung (%)
Aus den in Tabelle IV angegebenen Werten wird sofort er sichtlich, daß die Masse Nr 5, die wasserfreies Zinkdimethacrylat enthält, im Vergleich zu den anderen drei Massen überlegene physikalische Eigenschaften besaß. Aus dem Vergleich der Massen 6 bis 8 wurde auch ersichtlich, daß die Entfernung von Wasser aus dem hydratisierten Salz für die Masse Nr. 8 nicht so gute Ergebnisse wie bei dem wasserfreien Salz, das in der Masse Nr. 5 verwendet worden war, ergab. Die Entfernung von Wasser ergab daher nicht die gewünschte plättchenförmige Struktur. Jedoch ergab die Zugabe von Wasser zu dem wasserfreien Metallsalz gemäß der Erfindung eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Masse Nr. 7, was darauf hinweist, daß der Anteil der gewünschten plättchenförmigen Struktur vermindert worden war. Somit ist die bevorzugte Form des Metallsalzes die wasserfreie Form mit einer Kristallstruktur, die im wesentlichen aus Plättchen und Fasern besteht.

Claims

1. Verstärkungsmittel für vulkanisierbare Kautschukmassen, umfassend wasserfreies Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, umfassend die Stufen:

Umsetzen eines metallorganischen Salzes von Zink mit Methacrylsäure in einem organischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel unter heftiger Bewegung;

Entfernen des Lösungsmittels; und

Gewinnen des wasserfreien Zinkdimethacrylats.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppierung des metallorganischen Salzes aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von gehärteten Kautschukmassen, umfassend die Stufen:

Einarbeiten von 5 bis 100 Gew.-Teilen eines wasserfreien Zinkdimethacrylats mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, in 100 Teile vulkanisierbaren Kautschuk, der aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon, ausgewählt ist, und anschließendes Härten der Kautschukmasse mit einer Peroxidverbindung in herkömmlicher Weise.

5. Vulkanisierbare Kautschukmasse, enthaltend:

einen vulkanisierbaren Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon; und

5 bis 100 Gew.-Teile wasserfreies Zinkdimethacrylat mit einer Kristallmorphologie, die im wesentlichen aus Platten bzw. Plättchen und Fasern besteht, pro 100 Teile vulkanisierbarer Kautschuk.