CN105237942B - 一种增韧聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧聚甲醛复合材料，包括70～90重量份的聚甲醛、5～30重量份的增韧弹性体、0.2～1.0重量份的改性相容剂和0.4～1.2重量份的复合稳定剂，其中，所述复合稳定剂包括无机纳米粒子；本发明还提供了上述增韧聚甲醛复合材料的制备方法。本发明采用机械共混的方法将增韧弹性体与聚甲醛基础树脂进行混合，通过添加具有交联作用的改性相容剂提高复合材料中基础树脂和增韧弹性体的相容效果，通过添加无机纳米粒子来改善由于添加增韧弹性体造成的复合材料的刚性下降的问题。

Description

一种增韧聚甲醛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，尤其涉及一种增韧聚甲醛复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛树脂分子结构规整、结晶度高，因而具有高拉伸强度、高弯曲模量、高硬度，综合性能优异，广泛的应用于汽车、电子电气、办公设备、机械工程及家用器件领域。

由于聚甲醛结晶度高导致其具有优异的刚性，相对于其他通用合成树脂材料，其韧性较低，不适于制备对韧性或冲击性能有较高要求的制品，也不适用于制备长期在较低温度下使用的制品。正是由于通用聚甲醛树脂刚性大、韧性相对较差的问题，限制了聚甲醛树脂的应用领域。

为了提高通用聚甲醛树脂的韧性，可以利用高分子材料常用的增韧改性方法，主要措施有：①利用化学反应，将具有特殊官能团的物质接枝在高分子材料的大分子连的主链上；②利用共混改型，将具有不同性能的两种高分子材料，按照预定的比例，通过不同的共混方法，制成共混物，这样的材料一般都具有“海-岛”结构。由于聚甲醛分子链为直链，分子链缺少能够反应的官能团，因此在提高聚甲醛韧性方面，采用化学方法共聚第三单体或利用接枝反应都鲜有建树，广泛采用的方法是利用熔融共混来制备共混合金，通过将聚甲醛基础树脂与其它能够改善或提高聚甲醛基础树脂韧性的聚合物在剪切力场作用下混合，使聚甲醛基础树脂形成连续相，即“海-岛”结构中的海，而另一种聚合物形成分散相，即“海-岛”结构中的岛，这种岛状结构分散在海相结构中，当材料受到冲击时，能够吸收冲击带来的能量，从而提高材料的韧性。

对于制备增韧聚甲醛材料，一些聚甲醛生产企业和研究机构开展了相应的工作。CN1008912B中公开了用丙烯酸酯橡胶改性聚甲醛的方法，该方法中用钛酸酯作为相容剂；CN1027511C中公开了一种聚氨酯/聚甲醛复合材料的制备方法，该方法中添加了苯乙烯-丙烯腈共聚物作为第三组分；CN1056698A中报道了聚氨酯/聚甲醛复合材料的制备方法，该方法中添加无定型热塑性聚合物来提高热稳定性；CN1148412C公开了一种聚酯嵌段共聚物增韧聚甲醛的方法，该方法中添加了1～10％的马来酸酐接枝聚烯烃来改善相容性；CN101143959B公开了一种苯乙烯-丁二烯-丙烯腈/聚甲醛组合物的制备方法，该方法中通过添加增塑剂来改善加工性能，添加抗氧剂来降低加工过程中的热氧老化引起的降解；CN1283719C公开了一种聚氨酯增韧聚甲醛组合物的制备方法，该方法中用马来酸酐接枝共聚物来改善相容性；CN1233733C公开了一种聚甲醛/聚氨酯共混物的制备方法，该方法中添加乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸共聚物来改善相容性。然而，由于增韧弹性体的引入，聚甲醛的刚性同时也出现了较大程度的下降，而现有技术目前并未很好地解决这一问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增韧聚甲醛复合材料及其制备方法，以制备高性能增韧聚甲醛复合材料。

为实现上述发明目的的一个方面，采用如下技术方案：

一种增韧聚甲醛复合材料，包括如下重量份的组份：

其中，所述复合稳定剂包括无机纳米粒子。

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述复合稳定剂由如下重量百分比的组分的物质组成：

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述复合稳定剂由如下重量百分比的组分的物质组成：

根据权本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛；进一步优选地，所述无机纳米粒子为经过钛酸酯偶联剂或是硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛。

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述复合材料包括如下重量份的组份：

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述改性相容剂选自端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物和/或MDI型聚氨酯预聚体。

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述增韧弹性体选自粉末橡胶、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体和苯乙烯系嵌段共聚物中的一种或多种。

根据本发明的增韧聚甲醛复合材料，优选地，所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物或三聚氰胺的醇代衍生物中一种或多种。

所述甲酸吸收剂选自氧化锌、氧化铝、苯甲酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种。

所述润滑脱模剂选自甲基硅油、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺和油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。

所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或多种。

为实现上述发明目的的另一个方面，采用如下技术方案：

本发明的增韧聚甲醛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将复合稳定剂的组分共混造粒；

(2)将聚甲醛、增韧弹性体、相容改性剂和步骤(1)所得的复合稳定剂剂混合均匀，通过挤出机共混挤出并造粒，其中，挤出机的各段温度为160～200℃，压力为5～100kPa；冷却温度为20℃～80℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述无机纳米粒子为经过钛酸酯偶联剂或是硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，其表面处理的过程如下：取0.5～1重量份的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，用30～90重量份的石油醚稀释，充分搅拌分散15～60min，然后加入100重量份的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅，升温至80～120℃，继续搅拌10～45min，干燥即得到表面处理的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。

本发明采用机械共混的方法将增韧弹性体与聚甲醛基础树脂进行混合，通过添加具有交联作用的改性相容剂提高复合材料中基础树脂和增韧弹性体的相容效果，通过添加无机纳米粒子来改善由于添加增韧弹性体造成的复合材料的刚性下降的问题。

本发明中采用具有特殊官能团结构的改性相容剂-端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物和/或MDI型聚氨酯预聚体，能够在弹性体分子和聚甲醛分子之间形成部分交联结构，从而能够很好的解决弹性体和聚甲醛挤出树脂的相容性，从而提高二者的相容性能；

另外，本发明独创性的采用了具有吸醛、吸酸、润滑作用并能够改善增韧聚甲醛复合材料刚性的复合稳定剂，这种复合稳定剂在复配研究过程中充分考虑了由于增韧弹性体提高聚甲醛韧性后引起的刚性下降问题，因此在复配稳定剂的过程中通过添加用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅或二氧化钛，从而很好的解决了上述问题。

此外，本发明增韧聚甲醛复合材料的制备采用通用双螺杆挤出机，不用添加其它复杂的设备，便于本发明的实施和推广。

具体实施方式

本发明的增韧聚甲醛复合材料，通过向聚甲醛中添加增韧弹性体，从而提高其韧性，同时，通过加入改性相容剂改善增韧弹性体与聚甲醛之间的相容性质，以及通过复合稳定剂进一步调节聚甲醛的刚性等性质。

本发明的增韧聚甲醛复合材料，包括70～90重量份、优选75～85重量份、更优选78～84重量份的聚甲醛；本发明的增韧聚甲醛复合材料还包括5～30重量份、优选10～25重量份、更优选15～20重量份的增韧弹性体，所述增韧弹性体可以是粉末橡胶、聚酯型弹性体、聚氨酯弹性体及苯乙烯系嵌段共聚物等。其中粉末橡胶可以是粉末丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末氯丁橡胶等；聚酰胺可以是尼龙6、尼龙66、尼龙610等；聚酯型弹性体可以是GP300，GP530；聚氨酯弹性体可以是聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯等；苯乙烯系嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS树脂)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(MBS树脂)等。

在本发明的增韧聚甲醛复合材料中，还包括0.2～1.0重量份、优选0.4～0.8重量份、更优选0.5～0.7重量份的改性相容剂，所述改性相容剂可以是本领域常用的改性相容剂，例如硅烷、马来酸酐接枝共聚物、异氰酸酯、芳香二胺、多羟基化合物等；优选地，所述改性相容剂为端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(液态)和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯预聚体(简称MDI型聚氨酯预聚体)，其中，所述MDI型聚氨酯预聚体可以是MDI/聚醚多元醇预聚体，MDI/聚脂多元醇预聚体，也可以是MDI/有机硅预聚体。在本发明中，端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物中的端羧基，MDI型聚氨酯预聚体的活性端异氰酸酯基都具有很好的反应活性，能够与聚甲醛基数树脂以及增韧弹性体(如聚氨酯)产生交联，从而提高了二者的相容性。进一步优选地，所述改性相容剂为端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(液态)。

在本发明的增韧聚甲醛复合材料中，还包括0.4～1.2重量份、优选0.5～1.0重量份、更优选0.6～0.8重量份的复合稳定剂，所述复合稳定剂包括无机纳米粒子。在本发明中，所述无机纳米粒子优选为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛；进一步优选地，所述无机纳米粒子为经过钛酸酯偶联剂或是硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，其表面处理的过程如下：取0.5～1重量份的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，用30～90重量份的石油醚稀释，充分搅拌分散15～60min，然后加入60～120重量份的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅，升温至80～120℃，继续搅拌10～45min，干燥即得到表面处理的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。这种经过处理的无机纳米粒子表面具有较多的钛酸酯基或羟基，因而能够很好的分散，从而很好的改善材料的强度。

本领域技术人员可以理解，所述复合稳定剂还可以包括其他添加剂，如碳酸钙填料、着色剂、UV吸收剂等，以进一步改善复合材料性能。在本发明的增韧聚甲醛复合材料的制备过程中，需要加入不同种类的添加，由于各种添加剂的形态、密度及性质都有所差异，因而如何将添加剂均匀的添加到聚甲醛中是很重要的问题。本发明先将所需加入的各种添加剂预先共混造粒，得到复合稳定剂，然后再加入到聚甲醛中。优选地，在本发明中，所述复合稳定剂由无机纳米粒子、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、润滑脱模剂和抗氧剂组成；

其中，所述无机纳米粒子的含量为60～80wt％，优选为65～75wt％，更优选为67～735wt％。

所述甲醛吸收剂的含量为5～15wt％，优选为7～13wt％，更优选为8～10wt％。所述甲醛吸收剂可以为本领域常用的甲醛吸收剂，优选选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物或三聚氰胺的醇代衍生物中一种或多种。

所述甲酸吸收剂的含量为1～3wt％，优选为1.5～2.5wt％，更优选为1.7～2wt％。所述甲酸吸收剂可以为本领域常用的甲酸吸收剂，优选选自氧化锌、氧化铝、苯甲酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种。

所述润滑脱模剂的含量为1～3wt％，优选为1.5～2.5wt％，更优选为1.7～2wt％。所述润滑脱模剂可以为本领域常用的润滑脱模剂，优选选自甲基硅油、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺和油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。

所述抗氧剂的含量为10～20wt％，优选为12～18wt％，更优选为15～17wt％。所述抗氧剂可以为本领域常用的抗氧剂，优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或多种。

采用这种复合稳定剂的优点有以下几个方面：(1)通过复合稳定剂中的甲醛吸收作用，降低了复合材料生产和下游加工过程中甲醛气体的产生和释放，这有助于保持复合材料性能、减少复合材料生产、下游加工和用户使用过程中对人体的伤害；(2)通过复合稳定剂的甲醛吸收作用，有助于减少复合材料生产、下游加工和用户使用过程中游离甲酸的生成，从而避免由于复合材料中存在游离甲酸而发生的由羧基自由基引起的链式降解；(3)通过复合稳定剂的润滑功能，改善了复合材料的加工性能、脱膜方面，有助于提高下游加工企业的生产效率；(4)复合稳定剂的抗氧化作用能够提高复合材料在生产和下游加工过程中的热氧稳定性；(5)复合稳定剂的无机纳米粒子增强作用可以改善增韧改性聚甲醛复合材料的刚性。

在本发明的增韧聚甲醛复合材料的制备方法中，将聚甲醛、增韧弹性体、相容改性剂和复合稳定剂混合均匀，通过挤出机共混挤出并造粒。其中，当所述复合稳定剂包括两种以上组分时，将复合稳定剂的组分预先共混造粒。共混造粒过程是本领域所已知的那些，例如将复合稳定剂的各组分在高速混合机里混合均匀，高速混合机的搅拌转速为500～1500r/min，然后在对辊式螺杆挤压机中挤压造粒，得到复合稳定剂。

现在通过以下实施例对本发明做出更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所用原料说明如下：

聚甲醛：型号MC90，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司产品；

聚氨酯弹性体：型号1185，万华聚氨酯股份有限公司；

粉末丁腈橡胶：型号P8300，韩国LG化学公司；

聚酯弹性体：型号，GP300，日本旭化成株式会社；

纳米二氧化钛牌号：型号HTTi-04，南京海泰纳米材料有限公司；

纳米二氧化硅：型号HTSi-01，南京海泰纳米材料有限公司；

MDI：型号MDI-100，万华聚氨酯股份有限公司；

聚醚多元醇：型号聚醚33N，山东诺威新材料有限公司，羟值33.0mgKOH/g；

聚酯多元醇：型号聚酯218，山东华诚高科有限公司，羟值56.0mgKOH/g；

有机硅：型号QLS203B，无锡金立化工有限公司，羟值40.0mgKOH/g。

经过钛酸酯偶联剂(或是硅烷偶联剂)表面处理的纳米二氧化钛(或纳米二氧化硅)的制备：

取0.8重量份的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，用40重量份的石油醚稀释，充分搅拌分散25min，然后加入100重量份的纳米二氧化钛(或纳米二氧化硅)，升温至100℃，继续搅拌15min，干燥即得到经过钛酸酯偶联剂(或是硅烷偶联剂)表面处理的纳米二氧化钛(或纳米二氧化硅)。

端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物的制备：

将高压釜抽真空，反复用氮气置换3次。在氮气保护下，以150重量份的去离子水为溶剂，66重量份丁二烯、24重量份丙烯腈、10重量份丙烯酸为聚合单体，0.3重量份过硫酸钾为引发剂，3.0重量份十二烷基磺酸钠为乳化剂，5.0重量份十二烷基硫醇为分子量调节剂，35℃下反应5小时，得到端羧基液体丁二烯-丙烯腈共聚物，平均分子量为1200～1400，羧基值为0.5～1.0mmol/g。

MDI/聚醚多元醇预聚体的制备：

将25重量份MDI与100重量份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，通入氮气，升温至75℃，反应2小时得到MDI/聚醚多元醇预聚体。

MDI/有机硅预聚体的制备

将32重量份MDI与100重量份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，通入氮气，升温至65℃，反应1.5小时得到MDI/有机硅预聚体。

MDI/聚酯多元醇预聚体的制备

将28重量份MDI与100重量份聚酯多元醇加入三口烧瓶中，通入氮气，升温至80℃，反应2.5小时得到MDI/聚酯多元醇预聚体。

以下实施例中，未经特别说明，所用试剂为分析纯。

增韧聚甲醛复合材料的性能测试：

按照表1测试方法对增韧聚甲醛复合材料的力学性能进行分析测试

表1 聚甲醛的测试方法

实施例1

复合稳定剂的制备：

①将342g甲醛吸收剂三聚氰胺，57g甲酸吸收剂氧化锌，437g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，114g润滑剂乙撑双硬脂酰胺，1586g经过钛酸酯偶联剂表面处理的纳米二氧化钛加入5L的高速搅拌机(欧倍特塑料机械有限公司，型号SHR-10A，下同)中，在转速为1200转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机(江阴市新友机械设备制造有限公司，型号S-40，下同)中，挤出、切粒得到复合稳定剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将3.12kg聚甲醛，350g聚氨酯弹性体，14g端羟基液体丁二烯-丙烯腈共聚物，21g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机(科倍隆(上海)有限公司，型号ZSK26K10.6，下同)中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例2

复合稳定剂的制备：

①将266g甲醛吸收剂三聚氰胺，57g甲酸吸收剂硬脂酸锌，248g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，132g抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，133g润滑剂乙撑双油酸酰胺，2512g经过钛酸酯偶联剂表面处理的纳米二氧化钛加入5L的高速搅拌机中，在转速为900转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到复合抗氧剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将2.93kg聚甲醛，525g聚氨酯弹性体，21gMDI/有机硅预聚体，28g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1600r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为630r/min，挤出机螺杆各段温度为168℃、172℃、175℃、180℃、180℃、178℃、175℃，冷却温度为35℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例3

复合稳定剂的制备：

将285g甲醛吸收剂二乙基三胺，76g甲酸吸收剂硬脂酸钙，245g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，234g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，105g润滑剂十八烷基芥酸酰胺，1920g经过硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅加入5L的高速搅拌机中，在转速为1000转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到复合抗氧剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将2.75kg聚甲醛，700g聚氨酯弹性体，24.5g端羟基液体丁二烯-丙烯腈共聚物，28g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1200r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为168℃、172℃、180℃、185℃、180℃、175℃、172℃，冷却温度为35℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例4

复合稳定剂的制备：

①将235g甲醛吸收剂三聚氰胺，67g甲酸吸收剂氧化锌，214g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，168g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，132g抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，85g润滑剂甲基硅油，2467g经过硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅加入5L的高速搅拌机中，在转速为1250转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到复合稳定剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将2.58kg聚甲醛，875g聚氨酯弹性体，17.5gMDI/聚醚多元醇预聚体，28g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为168℃、170℃、175℃、180℃、180℃、176℃、172℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例5

复合稳定剂的制备：

①将342g甲醛吸收剂三聚氰胺，57g甲酸吸收剂氧化锌，437g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，114g润滑剂乙撑双硬脂酰胺，2983g经过钛酸酯偶联剂表面处理的纳米二氧化钛加入5L的高速搅拌机中，在转速为1200转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到复合稳定剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将3.12kg聚甲醛，350g聚酯弹性体，14gMDI/聚酯多元醇预聚体，21g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为640r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例6

复合稳定剂的制备：

①将342g甲醛吸收剂三聚氰胺，57g甲酸吸收剂氧化锌，437g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，114g润滑剂乙撑双硬脂酰胺，3015g经过硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅加入5L的高速搅拌机中，在转速为1200转/分下，混合均匀；

②将混合均匀的助剂加入到挤出成型机中，挤出、切粒得到复合稳定剂颗粒。

增韧聚甲醛复合材料的制备：

将3.12kg聚甲醛，350g粉末丁腈橡胶，14gMDI/聚醚多元醇预聚体，21g复合稳定剂加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例7

与实施例1的区别在于，所用的纳米二氧化钛未经表面处理。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例8

与实施例3的区别在于，所用的纳米二氧化硅未经表面处理。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例9

与实施例1的区别在于，所用的改性相容剂为甲苯二异氰酸酯。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

实施例10

与实施例4的区别在于，所用的改性相容剂为甲苯二异氰酸酯。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

对比例1

将3.12kg聚甲醛，350g聚氨酯弹性体，16g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

对比例2

将3.12kg聚甲醛，350g聚酯弹性体，16g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

对比例3

将3.12kg聚甲醛，350g粉末丁腈橡胶，16g抗氧剂三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]加入到高速混合机中混合均匀，混合机搅拌速率为1500r/min；然后将混匀后的组分加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到增韧聚甲醛复合材料双螺杆，挤出机螺杆转速为650r/min，挤出机螺杆各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为30℃。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

对比例4

与实施例1的区别在于，所述复合助剂中未加入无机纳米材料。

所得复合材料的性能测试结果参见表2。

表2 实施列与对比例测试结果

Claims (8)

1.一种增韧聚甲醛复合材料，包括如下重量份的组份：

其中，所述复合稳定剂包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛；所述无机纳米粒子为经过钛酸酯偶联剂或是硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛；

所述改性相容剂选自端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。

2.根据权利要求1所述的增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述复合稳定剂由如下重量百分比的组分的物质组成：

3.根据权利要求1所述的增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述复合稳定剂由如下重量百分比的组分的物质组成：

4.根据权利要求1所述的增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的组份：

5.根据权利要求1所述的增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述增韧弹性体选自粉末橡胶、聚酯型弹性体、聚氨酯弹性体和苯乙烯系嵌段共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求2或3所述的增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，

所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、三聚氰胺缩甲醛、二乙基三胺、双氰胺、三聚氰胺的卤代衍生物或三聚氰胺的醇代衍生物中一种或多种；

所述甲酸吸收剂选自氧化锌、氧化铝、苯甲酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种；

所述润滑脱模剂选自甲基硅油、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺和油酸二乙醇酰胺中的一种或多种；

所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的增韧聚甲醛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将复合稳定剂的组分共混造粒；

(2)将聚甲醛、增韧弹性体、改性相容剂和步骤(1)所得的复合稳定剂混合均匀，通过挤出机共混挤出并造粒，其中，挤出机的各段温度为160～200℃，压力为5～100kPa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述无机纳米粒子为经过钛酸酯偶联剂或是硅烷偶联剂表面处理的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，其表面处理的过程如下：取0.5～1重量份的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，用30～90重量份的石油醚稀释，充分搅拌分散15～60min，然后加入100重量份的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅，升温至80～120℃，继续搅拌10～45min，干燥即得到表面处理的纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。