CN104448090A

CN104448090A - 一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法

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Publication number: CN104448090A
Application number: CN201410799859.3A
Authority: CN
Inventors: 朱宝; 陈飞; 蒋孟军; 邵科晶; 浦晓佳; 肖翼春
Original assignee: Wuxi Peoples Hospital
Current assignee: Wuxi Peoples Hospital
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104448090B

Abstract

本发明涉及一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，属于高分子化学技术领域。其通过二茂铁共聚物单体的制备、二茂铁共聚物单体的后处理、共聚和后处理制备得到侧链含二茂铁共聚物。本发明提供的制备方法，单体的合成只需一步法合成，成本低，反应温和，操作简单，分离提纯简单，加入大量水后进行过滤，重结晶即可，不需要进行复杂的柱层析分离。从而使得最终产品的质量容易控制，能够更好的保证最终产品质量的稳定，满足原料药生产的需要；制备得到的聚合物合成简单，性能优良。

Description

一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，属于高分子化学技术领域。

背景技术

1955年，Arimoto和Haven首次报道二茂铁聚合物：聚二茂铁乙烯以及它与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚物。将金属原子引进高分子材料中将导致材料具有磁性、催化、非线性光学等特性。虽然聚合物主链中含有金属原子的合成具有很高的挑战性，但是侧链含有金属原子聚合物的合成相对较容易，也可以通过对侧链的修饰来调节聚合物的性质。

侧链含二茂铁共聚物的单体的VFC(IV，n＝0)和VFB(V，n＝3)的化学名称分别为：二茂铁甲酸甲酯苯乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)其化学结构如下：

侧链含二茂铁共聚物PVFC和PVFB的化学结构为：

二茂铁甲酸甲酯笨乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)是一种性能优良的金属聚合物单体，但是尚未发现现有技术中对二茂铁甲酸甲酯笨乙烯VFC(IV，n＝0)和二茂铁丁酸甲酯笨乙烯VFB(V，n＝3)的合成以及聚合进行报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种适合于工业化生产、成本低廉、操作简单的含金属聚合物的合成方法。

按照本发明提供的技术方案，合成路线如下：

一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，步骤为：

(1)二茂铁共聚物单体的制备：取浓度为5-50mol/L的二茂铁酸的第一有机溶液0.5L，向其中缓慢滴加氯甲基苯乙烯，所述氯甲基苯乙烯与二茂铁酸的摩尔比为1.1-1.3:1，再按每1mol二茂铁酸加入5-50mol碱作为催化剂，在0-30℃下以30-300r/min的速度搅拌下反应6-12h；

(2)二茂铁共聚物单体的后处理：在步骤(1)所得反应液中加蒸馏水，蒸馏水与第一有机溶剂体积比为8-30:1，静置1-5h进行沉淀，过滤；然后加入8-15倍反应液体积的第二有机溶剂进行溶解，-18℃冷冻重结晶，抽滤后得到侧链含二茂铁共聚物单体；

(3)共聚：步骤(2)所得侧链含二茂铁共聚物单体每1.0-5.0g中加入2.7-13.6g苯乙烯，18.5-93.0g溶剂甲苯和引发剂；所述引发剂的用量为共聚物单体和苯乙烯总质量的0.25％-1.0％(当二茂铁共聚物单体用量1.0g，苯乙烯2.7g，引发剂AIBN用量为9.25-37.00mg)；聚合管放置在液氮冷冻使得溶液呈固体，抽真空再充氮气，室温融化，重复三次使得完全排除反应体系中的氧气，加热40-100℃，反应6-24h；反应结束后冷却；

(4)后处理：步骤(3)得到的混合液用THF稀释5-15倍，将溶液逐滴加入200-750mL正己烷中，重复三次，得到侧链含二茂铁共聚物。

步骤(1)所述二茂铁酸为二茂铁甲酸或二茂铁丁酸。步骤(1)所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或DMSO中的一种。步骤(1)所述碱为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

步骤(2)所述第二有机溶剂为石油醚或正己烷。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，单体的合成只需一步法合成，成本低，反应温和，操作简单，分离提纯简单，加入大量水后进行过滤，重结晶即可，不需要进行复杂的柱层析分离。从而使得最终产品的质量容易控制，能够更好的保证最终产品质量的稳定，满足原料药生产的需要。

(2)本发明所述的一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，聚合物合成简单，性能优良。

附图说明

图1为本发明的侧链含二茂铁共聚物PVFC的¹H NMR图；

图2为本发明的侧链含二茂铁共聚物PVFC-co-PS的GPC图。

a:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.25％,b:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.50％,c:引发剂/聚合单体(wt％)＝0.75％,d:引发剂/聚合单体(wt％)＝1.00％。

具体实施方式

实施例1VFC共聚物的制备

(1)二茂铁共聚物单体的制备：向圆底烧瓶中加入二茂铁甲酸I(575g,2.5mol)和DMF 500mL(5mol/L)，再将5.0mol mL N(Et)₃和氯甲基苯乙烯(426g,2.75mol)加入圆底烧瓶中。室温以100r/min的速度搅拌12小时；

(2)二茂铁共聚物单体的后处理：反应结束后加入4.0L水，静置过滤，溶液中有黄色沉淀生成，过滤，用10倍反应液体积的石油醚(即5L石油醚)冷冻重结晶得黄色固体，过滤，真空抽干得固体739.5g，产率85％。熔点64-66℃。

核磁¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO,25℃):δ7.5(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),7.50(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),6.75(dd,1H,³J_HH＝11.0and 17.5Hz,Ar-CH＝CH₂),5.85(d,1H,³J_HH＝17.5Hz,Ar-CH＝CH₂),5.27(d,1H,³J_HH＝11.0Hz,Ar-CH＝CH₂),5.23(s,2H,CH₂Ar),4.78(s,2H,Cp),4.50(s,2H,Cp),4.14(s,5H,Cp).¹³C NMR(125MHz,d₆-DMSO,25℃):171.3(C＝O),137.2(Ar-CH＝CH₂),137.8,137.1,129.3,127.1(Ar),115.5(Ar-CH＝CH₂),96.8(CH₂-Ar),72.3,70.7,70.4,65.8(Cp)。红外IR v(KBr):1704(C＝O),1629(C＝C),822(Cp)cm^-1。元素分析C₂₀H₁₈O₂Fe:理论值C,69.38；H,5.24.测试值:C,69.39；H,5.20。

(3)共聚：在聚合管中加入VFC(3.50g,10.15mmol),苯乙烯(17.2g,100.0mmol)，AIBN(51.75mg,wt％＝0.25％)以及甲苯(103.5g)，用液氮冷冻抽充三次，60℃加热反应12小时。反应结束后，冷却；

(4)后处理：用THF稀释反应液5倍，溶液缓慢滴加至750mL正己烷中，黄色聚合物将沉淀，重复三次。真空抽干。得黄色粉末5.30g，产率25.6％。

GPC:M_w＝4.70×10⁴。玻璃化温度Tg＝107.7℃。

核磁¹H NMR(500MHz,CDCl₃,25℃):δ7.01(br,Ar),6.50-6.60(br,Ar),5.17(br,CH₂Ar),4.96(br,Cp),4.50(br,Cp),4.22(br,Cp),1.84(br,CHCH₂),1.44(br,CHCH₂)，如图1所示。

具体产品参数如表1所示。

实施例2VFB共聚物的制备

(1)二茂铁共聚物单体的制备：向圆底烧瓶中加入二茂铁丁酸II(665g,2.5mol)和DMF 500mL(5mol/L)，再将5.0mol mL N(Et)₃和氯甲基苯乙烯(426g,2.75mol)，加入圆底烧瓶中，室温搅拌12小时；

(2)二茂铁共聚物单体的后处理：反应结束后加入4.0L水，静置过滤，溶液中有黄色沉淀生成，过滤，用石油醚重结晶得黄色固体，过滤，真空抽干得固体742g，产率76％。熔点39-40℃。

核磁¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO,25℃):7.48(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),7.35(d,2H,J＝8.0Hz,Ar),6.74(dd,1H,³J_HH＝6.0and 17.5Hz,Ar-CH＝CH₂),5.85(d,1H,³J_HH＝17.5Hz,Ar-CH＝CH₂),5.27(d,1H,³J_HH＝6.0Hz,Ar-CH＝CH₂),5.09(s,2H,CH₂Ar),4.09(s,5H,Cp),4.06(s,2H,Cp),4.03(s,2H,Cp),2.37(t,2H,J＝7.5Hz,O＝C-CH₂),2.28(t,2H,J＝7.5Hz,Cp-CH₂),1.74(m,2H,CH₂CH₂CH₂).¹³CNMR(125MHz,d₆-DMSO,25℃):173.5(C＝O),137.1(Ar-CH＝CH₂),137.8,136.8,129.2,127.0(Ar),115.5(Ar-CH＝CH₂),88.8(CH₂-Ar),69.1,68.6,67.8,66.0(Cp),34.1(O＝C-CH₂),29.0(Cp-CH₂),26.6(CH₂CH₂CH₂)。

红外IR v(KBr):1733(C＝O),1628(C＝C),830(Cp)cm^-1.

元素分析C₂₃H₂₄O₂Fe:理论值C,71.15；H,6.23.测试值:C,71.20；H,6.20。

(3)共聚：在聚合管中加入VFB(3.75g,10.15mmol),苯乙烯(17.2g,100.0mmol)，AIBN(210mg,wt％＝1.00％)以及甲苯(105g)，用液氮冷冻抽充三次，60℃加热反应12小时。

(4)后处理：反应结束后，冷却，用THF稀释反应液5倍，溶液缓慢滴加至750mL正己烷中，黄色聚合物将沉淀，重复三次。真空抽干。得黄色粉末7.65g，产率57.0％。

GPC:M_w＝2.30×10⁴。玻璃化温度Tg＝85.2℃。

核磁¹H NMR(500MHz,CDCl₃,25℃):δ7.08(br,Ar),6.49-6.60(br,Ar),5.03(br,CH₂Ar),4.29(br,Cp),2.27-2.38(br,Cp-CH₂CH₂CH₂),1.80(br,CHCH₂),1.44(br,CHCH₂)。

具体产品参数如表1所示。

实施例3

其余步骤与实施例1一致；引发剂AIBN用量为AIBN(207mg,wt％＝1.00％)。具体产品参数如表1所示。

实施例4

其余步骤与实施例1一致；引发剂AIBN用量为AIBN(157.5mg,wt％＝0.75％)。具体产品参数如表1所示。

实施例5

其余步骤与实施例1一致；引发剂AIBN用量为AIBN(105mg,wt％＝0.50％)。具体产品参数如表1所示。

实施例6

其余步骤与实施例2一致；引发剂AIBN用量为AIBN(157.5mg,wt％＝0.75％)。具体产品参数如表1所示。

实施例7

其余步骤与实施例2一致；引发剂AIBN用量为AIBN(105mg,wt％＝0.50％)。具体产品参数如表1所示。

实施例8

其余步骤与实施例2一致；引发剂AIBN用量为AIBN(52.5mg,wt％＝0.25％)。具体产品参数如表1所示。

表1侧链含二茂铁共聚物的引发剂AIBN用量(0.25-1.00 wt％)

以下实施例以PVFC为例探讨共聚反应中时间和温度对产物的影响。

实施例9

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为70℃加热反应6小时。具体如表2所示。

实施例10

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为70℃加热反应10小时。具体如表2所示。

实施例11

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为70℃加热反应16小时。具体如表2所示。

实施例12

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为70℃加热反应24小时。具体如表2所示。

实施例13

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为60℃加热反应24小时。具体如表2所示。

实施例14

实施例15

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为85℃加热反应24小时。具体如表2所示。

实施例16

其余步骤与实施例1一致；步骤(3)聚合时间为100℃加热反应24小时。具体如表2所示。

表2

表2针对侧链含二茂铁共聚物的聚合温度(实施例9-12样品为固定聚合温度70℃，改变聚合时间6-24h考察聚合物分子量和分子量分布系数；9-12号样品为固定聚合时间24小时，改变聚合温度60-100℃考察聚合物分子量和分子量分布系数)；通过上述反应可知，70℃反应24h效果最佳。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本创造的保护范围之中。

Claims

1. 一种侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是步骤为：

（1）二茂铁共聚物单体的制备：取浓度为5-50 mol/L的二茂铁酸的第一有机溶液0.5 L，向其中缓慢滴加氯甲基苯乙烯，所述氯甲基苯乙烯与二茂铁酸的摩尔比为1.1-1.3:1，再按每1mol二茂铁酸加入5-50 mol碱作为催化剂，在0-30℃下以30-300 r/min的速度搅拌下反应6-12h；

（2）二茂铁共聚物单体的后处理：在步骤（1）所得反应液中加蒸馏水，蒸馏水与第一有机溶剂体积比为8-30:1，静置1-5h进行沉淀，过滤；然后加入8-15倍反应液体积的第二有机溶剂进行溶解，-18℃冷冻重结晶，抽滤后得到侧链含二茂铁共聚物单体；

（3）共聚：步骤（2）所得侧链含二茂铁共聚物单体每1.0-5.0g中加入2.7-13.6g苯乙烯，18.5-93.0g溶剂甲苯和引发剂；所述引发剂的用量为共聚物单体和苯乙烯总质量的0.25%-1.0%；聚合管放置在液氮冷冻使得溶液呈固体，抽真空再充氮气，室温融化，重复三次使得完全排除反应体系中的氧气，加热40-100℃，反应6-24h；反应结束后冷却；

（4）后处理：步骤（3）得到的混合液用THF稀释5-15倍，将溶液逐滴加入200-750mL正己烷中，重复三次，得到侧链含二茂铁共聚物。

2.如权利要求1所述侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是：步骤（1）所述二茂铁酸为二茂铁甲酸或二茂铁丁酸。

3.如权利要求1所述侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是：步骤（1）所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或DMSO中的一种。

4.如权利要求1所述侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是：步骤（1）所述碱为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

5.如权利要求1所述侧链含二茂铁共聚物的制备方法，其特征是：步骤（2）所述第二有机溶剂为石油醚或正己烷。