CN104629020B - 一种大分子单体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种大分子单体的合成方法，属于大分子单体制备技术领域。该方法以强碱和同时含有双键和活泼氢的化合物为引发体系，引发乙烯基单体或环状单体进行均聚或共聚反应，一步法合成含有端双键的大分子单体。本发明聚合反应条件温和，使用原料均有工业化产品，适用于工业化生产，且制备的大分子单体结构丰富，既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，在制备接枝、嵌段高分子，可降解高分子以及纳米高分子颗粒材料中有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种大分子单体的合成方法，属于大分子单体制备技术领域。
背景技术
大分子单体是一种分子末端带有可参加聚合反应官能团的线形低分子量聚合物。该类聚合物可与小分子单体共聚，形成以小分子单体为主链的接枝或梳形聚合物。因此大分子单体被广泛用于聚合物改性方面，应用前景非常广泛。但是目前大分子单体多由阴离子聚合，阳离子聚合，基团转移聚合，自由基聚合等方法合成。这些方法制备过程繁琐，且可用单体种类有限，反应条件苛刻，不利于大分子单体生产的工业化和产业化。本发明以强碱和同时含有双键和活泼氢的化合物为引发体系，引发乙烯基单体或环状单体进行均聚或共聚反应，一步法合成含有端双键的大分子单体。与已知方法相比，本发明反应条件温和，适用单体种类繁多且均有商品化产品，非常适用于工业化生产。而且通过本发明方法制备的大分子单体结构丰富，既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，极大拓宽了大分子单体在聚合物改性或分子设计方面的应用，极具工业价值。
发明内容
本发明正是针对目前大分子单体合成方法的缺点和不足，提供一种大分子引发剂合成的简易方法。以端羟基乙烯基单体为引发剂为例，其反应式如下：
其中R为CH2,CHO或SiO等基团。
本发明的目的可以通过以下方法来实现：
以乙烯基单体和环状单体中的一种或几种单体为反应单体，以强碱和同时含有双键和活泼氢的化合物为引发体系引发单体的聚合，得到含有端双键的大分子单体。
所述聚合反应温度在-30℃到200℃，聚合反应时间为0.5～48小时。
所述单体与引发体系的摩尔比为（10～1000）：1。
所述用于组成引发体系的强碱包括普通强碱如KOH、NaOH以及超强碱如膦腈强碱t-BuP4、希夫碱双水杨醛亚胺铝等。
所述用于组成引发体系的同时含有双键和活泼氢的化合物的活泼氢基团包括羟基、羧基、氨基、巯基、酰胺等。如，对乙烯基苯甲醇，对乙烯基苯甲酸，对氨基苯乙烯，甲代烯丙基醇，烯丙硫醇等。
所述用于聚合的环状单体包括：
1）内酯类单体：己内酯、丙交酯等；
2）环碳酸酯类单体：三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯等；
3）环磷酸酯类单体：五元环磷酸酯、六元环磷酸酯等；
4）环氧类单体：环氧乙烷、环氧丙烷等；
5) 环硅氧烷：八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。
可用于大分子单体的乙烯基单体包括：
1）丙烯酸酯类单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等；
2）丙烯酰胺类单体：N,N二甲基丙烯酰胺等；
3）其它：乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等；
所述用于聚合的乙烯基单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体以及乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮等；
所述的聚合反应可以是由一种单体通过均聚反应，也可以两种或两种以上单体的共聚反应；其中共聚既包括同类单体的共聚，如己内酯酯与丙交酯、丙烯酸甲酯与丙烯酰胺，也包括不同类单体的杂化共聚，如己内酯与甲基丙烯酸甲酯。
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。
与现有技术相比，本发明反应条件温和，适用单体种类繁多且均有商品化产品，非常适用于工业化生产。而且通过本发明方法制备的大分子单体结构丰富，既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，极大拓宽了大分子单体在聚合物改性或分子设计方面的应用，极具工业价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
在干燥的50 mL反应瓶中加入0.34 g （3 mmol）己内酯、0.15 g （0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，0.1 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL （0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在-30 oC条件下反应48 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为80%，分子量为1500 g/mol。
实施例2
在干燥的250 mL反应瓶中加入34 g（300 mmol）己内酯、0.15 g（0.3 mmol） 对乙烯基苯甲醇。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3mmol） t-BuP4的正已烷溶液。在200oC条件下反应0.5h后，滴加2 mL 10wt%的盐酸溶液终止上述反应，加50 mL THF溶解聚合物。再用3× 200 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为84%，分子量为134200 g/mol。
实施例3
在干燥的50 mL反应瓶中加入0.34 g （3 mmol）己内酯、0.15 g （0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，1.0 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入0.01g（0.3 mmol）NaOH的正已烷溶液。在25 oC条件下反应48 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。在-30 oC条件下反应48h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2× 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为60%，分子量为1600 g/mol。
实施例4
在干燥的50mL反应瓶中加入1.3 g（30 mmol）环氧乙烷、0.15 g（0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，0.5 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）t-OctP1的正已烷溶液。在25 oC条件下反应10 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为78%，分子量为6300 g/mol。
实施例5
在干燥的50 mL反应瓶中加入6.7 g（30 mmol）六甲基环三硅氧烷、0.18 g（0.3mmol）对乙烯基苯甲酸，0.5 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）t-BuP2的正已烷溶液。在室温下反应24 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为95%，分子量为20100 g/mol。
实施例6
在干燥的50 mL反应瓶中加入2.1 g（30 mmol）五元环磷酸酯、22.2 mg（0.3mmol）烯丙硫醇。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在30 oC条件下反应10 h后，滴加2 mL 10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为96%，分子量为6500 g/mol。
实施例7
在干燥的50 mL反应瓶中加入3.0 g（30 mmol）甲基丙烯酸甲酯、0.15 g（0.3mmol）对氨基苯乙烯，0.5g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在60 oC条件下反应5 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为90%，分子量为8500 g/mol。
实施例8
在干燥的50 mL反应瓶中加入3.0 g（30 mmol）甲基丙烯酸甲酯、3.6 mg巯基丙酸甲酯，0.1 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3mmol）双水杨醛亚胺铝的甲苯溶液。在10 oC条件下反应10 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为97%，分子量为8100 g/mol。
实施例9
在干燥的50 mL反应瓶中加入4.7 g（30 mmol）甲基丙烯酸N, N 二甲氨基乙酯、0.15 g（0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，5.0 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300μL（0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在室温下反应24 h后，滴加2mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为95%，分子量为9800 g/mol。
实施例10
在干燥的50mL反应瓶中加入3.1g（30 mmol） 2-乙烯基吡啶、0.15g（0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，5.0 g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300μL（0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在室温下反应24 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为97%，分子量为10000 g/mol。
实施例11
在干燥的50 mL反应瓶中加入3.0 g（30 mmol）N, N 二甲基丙烯酰胺、0.08 g（0.3mmol）甲代烯丙基醇，5.0g DMSO。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在室温下反应24 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50oC下真空干燥12 h，计算产率为95%，分子量为9800 g/mol。
实施例12
在干燥的50mL反应瓶中加入3.0g （30 mmol）三亚甲基碳酸酯、3.4 g （30 mmol）己内酯，0.15 g（0.3 mmol）对乙烯基苯甲醇，6.0g THF。反应体系，经过三次“抽真空-通氮气”后，在氮气保护下加入300 μL（0.3 mmol）t-BuP4的正已烷溶液。在50oC条件下反应10 h后，滴加2 mL10wt%的盐酸溶液终止上述反应。再用2 × 100 mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体及溶剂，过滤，50 oC下真空干燥12 h，计算产率为93%，分子量为14000 g/mol。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种大分子单体的合成方法，其特征在于以强碱和同时含有双键和活泼氢的化合物为引发体系，引发乙烯基单体或环状单体进行均聚或共聚反应，一步法合成含有端双键的大分子单体；
所述聚合反应温度在-30℃到200℃，聚合反应时间为0.5～48小时；
所述单体与引发体系的摩尔比为（10～1000）：1；
所述用于组成引发体系的强碱为NaOH，或者膦腈强碱t-BuP4、双水杨醛亚胺铝；
所述用于组成引发体系的同时含有双键和活泼氢的化合物为对乙烯基苯甲醇，对乙烯基苯甲酸，对氨基苯乙烯，甲代烯丙基醇，烯丙硫醇；
所述用于聚合的环状单体为：
1）内酯类单体：己内酯、丙交酯；
2）环碳酸酯类单体：三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯；
3）环磷酸酯类单体：五元环磷酸酯、六元环磷酸酯；
4）环氧类单体：环氧乙烷、环氧丙烷；
5) 环硅氧烷：八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷；
可用于大分子单体的乙烯基单体包括：
1）丙烯酸酯类单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；
2）丙烯酰胺类单体：N,N二甲基丙烯酰胺；
3）其它：乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮；
所述的聚合反应可以是由一种单体通过均聚反应，也可以两种或两种以上单体的共聚反应；其中共聚为同类单体的共聚，或者为不同类单体的杂化共聚；
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合。
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