KR20190136103A - 중합체 - Google Patents
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Abstract
중합체의 제조 방법은 중합체의 탄소-탄소 주사슬 세그먼트를 형성하기 위한 자유 라디칼 비닐 중합의 사용을 포함하며, 여기서 중합체 내 가장 긴 사슬은 다른 화학 기 및/또는 사슬이 산재된 비닐 중합체 사슬을 포함한다. 생성물은 비닐 중합에 의해 형성된 다관능성 단계 성장 단량체 잔기의 혼합물을 포함하는 단계 성장 중합체의 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 관한 물질 부류는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 및 폴리카보네이트를 포함하는, 단계 성장 중합에 의해 종래 제조된 중합체츨 포함한다. 특히, 본 발명은 분지형 중합체에 관한 것이다.
단계 성장 중합 방법은 널리 공지되어 있으며, 다양한 중합체 부류를 제조하기 위해 널리 사용된다. 이들은 작은 단편을 형성하기 위한 단량체의 반응, 및 보다 큰 올리고머 및 결국 보다 높은 분자량의 중합체를 형성하기 위한 이러한 작은 단편의 (다른 작은 단편과의 또는 단량체와의) 후속 반응을 수반한다.
단계 성장 중합체는 2개의 이관능성 단량체 ("A2" 및 "B2"), 예를 들어 디올 및 이산(diacid)을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 목적하는 중합체 생성물은 폴리에스테르이다. A2 및 B2 단량체는 함께 반응하여 A-B 단위를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 A-B 단위는 A2 단량체, B2 단량체, 또 다른 A-B 단위 또는 보다 긴 사슬, 예를 들어, A-B-A-B-A-B와 반응하여, 각각 A-B-A, B-A-B, A-B-A-B 또는 A-B-A-B-A-B-A-B를 형성할 수 있다.
단계 성장 중합체는 또한 A-B 단위 (이는 다른 A-B 단위 또는 보다 긴 단편과 반응할 수 있음)로부터 출발하여 형성될 수 있다.
개환 반응의 일부 유형이 단계 성장 중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 락톤이 단량체로서 사용될 수 있으며, 개환 중합 (ROP)을 겪어 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 주사슬의 하나의 유형은 디올 단량체 내 주사슬에 상응할 것이며, 주사슬의 제2 유형은 이산 단량체 내 주사슬에 상응할 것인 A2 + B2 시스템과 대조적으로, 이러한 시스템은 일반적으로 중합체 내 에스테르 기들 사이의 주사슬의 하나의 유형을 낳을 것이다.
여러 문제들이 단계 성장 중합에 내재한다. 일반적으로, 단계 성장 중합은 오직 매우 높은 전환율에서만 고분자량의 중합체를 형성한다. 이는 20세기 초기의 캐로더스(Carothers)의 선구적인 작업 이후 알려졌다. 캐로더스에 의해 언급된 수학적인 관계 중 하나는 수 평균 중합도가 1/(1-p) (여기서, p는 분수의 반응의 정도임)라는 것이다. 따라서, 예를 들어, 75% 전환율이 있는 경우, 수 평균 중합도는 이론적인 조건 하에 1/(1-0.75) = 4일 것이며, 이는 대부분의 적용에 유용하기에 너무 낮다. 100의 수 평균 중합도를 제공하기 위해 99%의 전환율이 요구된다.
높은 전환율에 대한 필요성은 다수의 경우, 그 자체로 문제이지만, 추가적으로, A2 + B2 시스템의 경우, 화학량론적 조건으로부터의 약간의 변형은 이들이 가능한 전환의 양을 제한하기 때문에 상당히 불리하며; 산업적인 규모에서 정확한 화학량론은 달성하기에 어렵다.
관련된 반응의 다수는 평형상태이며, 해중합(depolymerisation) 또는 스크램블링(scrambling) (예를 들어, 에스테르교환을 통해)을 겪을 수 있으므로, 목적하는 생성물을 달성하기 위해 특정한 조건을 요구할 수 있다. 일부 반응은 축합 반응이며, 부산물 (종종 물)의 제거를 요구한다. 높은 온도 및/또는 촉매작용 (통상적으로 금속 촉매작용)이 종종 요구된다. 반응의 제어는 단량체의 반응성으로 인하여 어려울 수 있다: 예를 들어, ROP를 위한 단량체는 본질적으로 용이하게 개환된다.
분지형 중합체를 제조하는 경우 추가적인 복합 문제가 발생한다. 이들은 삼관능성 이상인 적어도 하나의 단량체, 예를 들어 A3, B3, AB2 또는 A2B의 사용을 요구한다. A3 또는 B3 (또는 An 또는 Bn 단량체 (여기서, n은 3 이상임))의 사용은 종종 신속한 겔화를 낳는다. 이는 수정된 캐로더스 식과 일치하며, 상기 식에 따르면, 수 평균 중합도는 2/(2-pf) (여기서, p는 분수의 반응의 정도이고, f는 단량체 단위의 평균 관능도임)이다. 따라서, 예를 들어, A3 및 B3 시스템에 대해, f는 3이고, 2/3 전환율에서 무한한 수 평균 중합도 (또는 겔화)가 발생할 것이다. 보다 높은 관능성의 An 또는 Bn 단량체가 사용되는 경우, 훨씬 더 낮은 전환율에서 겔화가 일어날 수 있다.
ABn 또는 AnB 단량체의 사용은 비-겔화된 분지형 또는 초분지형(hyperbranched) 시스템의 형성을 가능하게 할 수 있지만, 이러한 단량체는 일반적으로 덜 용이하게 이용가능하거나 또는 특이적으로 생성될 필요가 있으며, 이용가능하다고 할지라도 단계 성장 중합과 연관된 다른 문제들이 남아있다.
단계 성장 중합체에 관한 화학 산업의 "사고 양식(mind-set)"을 특성화하는 것이 가능한 정도까지, 이러한 중합체는 이러한 중요한 이점을 가져왔으며, 다수의 상업적으로 중요한 적용에 매우 광범위하게 사용되어 왔고, 통상의 기술자는 종종 단계 성장 중합을 사용할지 여부에 이의를 제기하지 않고 대신에 이의 단점들을 용인한 것으로 언급될 수 있다.
거의 40년 동안, 고도의 및 이상적인 분지형 중합체에 대한 세계적인 관심은 지속적으로 성장해 왔으며, 이는 1980년대에 초분지형 중합체 및 덴드리머(dendrimer)의 합성에 대한 관심의 부활에 기인한다. 덴드리머는 명목상 완벽하게 분지형인 단분자 구조이지만, 초분지형 중합체는 전형적으로, 단일-단계 반응을 통해 생성되며, 제한된 구조적 또는 화학적 균일성을 낳는 분산 생성물이다. 초분지형 중합체는 또한 덴드리머와 비교하여 상대적으로 낮은 분지화를 제공한다. 덴드리머는, 반복적인 고수율 커플링 화학 뿐만 아니라 정제 단계의 사용 및 구조적으로 순수한 최종 생성물의 보고된 형성으로 인하여, "분지형 중합체에 대한 유기 화학 접근법"으로서 기술되었고; 이러한 합성 복잡성은 불가피하게 높은 비용을 낳고, 이는 이상적인 덴드리머를 단계-변화 성능 이익에 대한 추가적인 비용을 정당화할 수 있는 비교적 틈새(niche)의 저부피 적용으로 격하시킨다. 초분지형 중합체는 또한 선형 중합체를 능가하는 상당한 이익, 예컨대 감소된 용융/용액 점도 및 높은 용해도를 제공한다.
상업적으로, 변화하는 화학의 분지형 중합체는 매우 중요하며, 하기를 포함한다: Carbopol® (Lubrizol; 약간 가교된 폴리아크릴산); 다수의 폴리에틸렌이민 (예를 들어, Alfa Aesar 및 BASF [Lupasol® 부류]); Boltorn® (Perstorp); Hybrane® (DSM); Pemulen® (Noveon; 양친매성 분지형 아크릴레이트-메타크릴레이트 유화제); 2,2-비스(메틸올) 프로피온산-유래 덴드리머 (Polymer Factory); 및 PAMAM 덴드리머 (Dendritech). 이들은 2020년까지 추정치 US$ 72.6bn까지의 특수 중합체 시장 내의 6%의 예측되는 화합물 연간 세계적인 성장률에 강하게 기여하는 것으로 예상된다. 또한, 분지형 중합체-가능하게 된 생성물은 다양한 시장 부문 (예를 들어, 제지, 세탁 세제 및 유전 형질주입(gene transfection); 세계적인 형질주입 시장은 단독으로 2019년까지 US$ 768.2m로 성장하는 것으로 예정되어 있음)에 기여한다.
일부 분지형 중합체는 가교 또는 겔화되는 반면, 다른 분지형 중합체는 가용성이며, 겔화되지 않는다. 본 발명은 일반적으로 후자의 군 내에 속하는 중합체에 관한 것이다.
분지형 중합체의 특성 및 잠재적인 적용은 중합체의 아키텍처(architecture), 이들을 구성하는 단량체의 유형, 중합의 유형, 분지화 수준, 중합체 상의 관능기, 다른 시약의 사용 및 중합이 수행되는 조건을 포함하는 여러 특성에 의해 좌우된다. 이러한 특성은 결국 벌크(bulk) 및 용액 중에서의 중합체 또는 이들의 부분의 소수성, 점도, 용해도, 및 나노미립자 수준에서 중합체의 형태 및 거동에 영향을 미칠 수 있다.
비닐 중합체는 단계 성장 중합체와 구별되는 중합체의 군이다.
광범위한 가교 및 겔화를 방지하기 위해 비닐 중합체 내에서 제어된 수준의 분지화를 달성하도록 다양한 방법이 사용되었다. 예를 들어, 문헌 [N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark, A. Titterton, Polymer 2000, 41, 6027-6031]에 기술된 바와 같은 "스트래스클라이드 경로(Strathclyde route)"는 보다 낮은 수준의 이관능성 (디)비닐 단량체 및 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에 우세하게 일관능성 비닐 단량체의 제어된 라디칼 중합을 포함한다. 다른 방법에서, 제어된 또는 리빙 중합(living polymerisation)의 사용은 사슬 이동제에 대한 필요성을 제거한다. 일반적으로, 예를 들어 WO 2009/122220, WO 2014/199174 및 WO 2014 199175에 개시된 바와 같이, 우세한 일관능성 단량체로부터 제조된 비닐 중합체가 평균적으로 비닐 중합체 사슬당 하나의 분지 또는 더 적은 분지가 존재하도록 이관능성 비닐 단량체에 의해 분지화되는 경우 겔화는 방지될 수 있다.
가용성 분지형 중합체의 추가의 예는 문헌 [T. Sato, H. Ihara, T. Hirano, M. Seno, Polymer 2004, 45, 7491-7498]에 개시되어 있다. 이는 고농도의 개시제를 사용하며, 디비닐 단량체 (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 - EGDMA)를 모노비닐 단량체 (N-메틸메타크릴아미드)와 공중합시킨다.
분지화를 제어하는 또 다른 방법은 문헌 [T. Zhao, Y. Zheng, J. Poly, W. Wang, Nature Communications 2013, 10.1038/ncomm2887] 및 [Y. Zheng, H. Cao, B. Newland, Y. Dong, A. Pandit, W. Wang; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13130-13137]에 기술되어 있다. 이는 불활성화-향상된 원자 이동 라디칼 중합 (deactivation-enhanced atom transfer radical 중합; DE-ATRP)을 사용한다. 디비닐 단량체로부터 제조된 올리고머는 서로 반응하지만, 이들은 여전히 작은 사슬 길이를 갖고, 이에 의해, 보다 긴 활성 사슬을 사용하여 발생할 수 있는 분자내 고리화를 방지한다. 이는 초분지형 중합체의 형성을 가능하게 하지만, 이 방법과 연관된 여러 단점이 존재한다. 금속 촉매 시스템 및 다량의 개시제가 요구된다. 많은 비닐 관능기가 최종 생성물에서 남아있다. 중합은 겔화를 방지하도록 낮은 비닐 전환율에서 종결되어야 한다. 최종 물질의 엄격한 정제가 요구된다.
문헌 [T. Sato, Y. Arima, M. Seno, T. Hirano; Macromolecules 2005, 38, 1627 - 1632]은 다량의 개시제를 사용하는 디비닐 단량체의 단독중합을 개시한다. 이는 가용성 초분지형 중합체를 낳지만, 중합체의 관능성은 다량이 혼입되는 개시제에 상당한 정도로 의존적이다. 또한, 이중 결합이 생성물에 남아있다. 중합은 겔화를 방지하도록 낮은 비닐 전환율에서 종결되어야 한다.
본 발명자들은 이제, 단계 성장 중합에 의해 종래 제조된 것과 유사한 물질의 제조를 가능하게 하는 신규한 합성 접근법을 개발하였다.
제1 측면으로부터, 본 발명은, 중합체의 탄소-탄소 주사슬 세그먼트를 형성하기 위한 자유 라디칼 비닐 중합의 사용을 포함하는, 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 중합체 내 가장 긴 사슬은 다른 화학 기 및/또는 사슬이 산재된(interspersed) 비닐 중합체 사슬을 포함한다.
이러한 중합체는 일반적으로 단계 성장 중합에 의해 종래 제조된 물질 부류의 것, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리알킬페닐렌 (또는 다른 페닐- 또는 아릴-함유 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리 페닐렌 에테르 중합체) 또는 폴리카보네이트이다. 따라서, 이러한 중합체는 일반적으로, 이것이 본 발명에서 단계 성장 방법에 의해 제조되지 않는다고 할지라도, 본원에서 단계 성장 중합체로서 지칭되며, 단계 성장 중합체의 특성을 갖는다.
즉, 본 발명은, 단계 성장 중합체의 부분 또는 종래 단계 성장 중합에 의해 제조된 것과 닮은 중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합의 사용을 제공한다. 본 발명은 생성되는 단계 성장 중합체 내 단량체 잔기의 세그먼트를 구성한다.
본 발명자들은 종래 자유 라디칼 중합이 이러한 방식으로 사용된 것은 이번이 처음이라고 믿는다. 자유 라디칼 중합은 빠르고, 깨끗하며, 단계 성장 조건과 불상용성일 수 있는 관능기에 대한 허용성을 갖는다.
자유 라디칼 중합을 사용하는 것은, 용이하게 제어가능하며, 금속 촉매작용을 요구하지 않고, 상업적으로 그리고 산업적으로 매우 유용한 방법을 가능하게 한다.
디비닐 단량체 (DVM)는 본 발명에서 자유 라디칼 중합될 수 있다.
따라서, 생성물의 비닐 중합체 사슬 사이에 산재된 화학 기 및/또는 사슬은 디비닐 단량체의 2개의 이중 결합 사이에 있는 그러한 화학 기 및/또는 사슬이다.
본 발명에서 자유 라디칼 중합된 단량체는 오직 2개의 이중 결합을 가질 필요가 없고, 더 많이 가질 수 있다. 즉, 디비닐 단량체뿐만 아니라, 2개 초과의 비닐 기를 갖는 단량체, 예를 들어 트리비닐 단량체 (TVM)를 포함하는 멀티비닐 단량체 (MVM; multivinyl monomer)가 사용될 수 있다.
따라서, 멀티비닐 단량체 (MVM)는 본 발명에서 자유 라디칼 중합될 수 있다.
본 발명을 이해하는 추가의 방식은, 본 발명을, 단계 성장 단량체 잔기의 탄소-탄소 세그먼트를 형성하기 위한 자유 라디칼 비닐 중합의 사용을 포함하는, 중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로서 여기는 것이다. 용어 "단계 성장 단량체 잔기"는 중합체 화학자에 의해, 단계 성장 중합에 종래 사용된 단량체의 혼입으로부터 생성된 중합체 내 구조인 것으로 이해될 것이다.
따라서, 본 발명은, 2개의 구별되는 유형의 중합, 즉 단계 성장 중합 및 사슬 성장 중합, 보다 특히 자유 라디칼 비닐 중합의 혼성인, 개념적으로 신규한 유형의 중합을 도입한다. 이는 "자유 라디칼 단계 성장 중합"으로 명명될 수 있다.
비닐 중합에 의해 형성된 단계 성장 단량체 잔기의 유형은 디비닐 또는 멀티비닐 단량체의 이중 결합 사이의 화학 관능기에 따라 달라질 것이다.
이것이 실제로 디비닐 단량체를 사용하여 어떻게 작용하는지에 대한 여러 예는 하기와 같다.
폴리에스테르의 경우, 비닐 중합은, 종래 A2 + B2 단계 성장 중합에서 디올 단량체 또는 이산 단량체 내 탄소-탄소 사슬에 상응할 탄소-탄소 사슬을 형성할 수 있다. 디비닐 단량체의 2개의 이중 결합 사이의 사슬은 사용될 상호보완적인 이산 단량체 또는 디올 단량체의 것에 상응한다. 자유 라디칼 중합이 사용되는 것의 결과로서, 다양한 상이한 비닐 사슬 길이가 생성될 것이라는 것에 주목해야 한다. 따라서, 이는, 초기 단량체 공급원료 내 상이한 디올의 혼합물 또는 상이한 이산의 혼합물을 사용한 단계 성장 중합과 유사한, 신규한 유형의 폴리에스테르에 대한 신규한 제조 방식(preparative avenue)을 연다.
폴리아미드의 경우, 비닐 중합은, 종래 A2 + B2 단계 성장 중합에서 디아민 (또는 등가물) 단량체 또는 이산 (또는 등가물) 단량체 내 탄소-탄소 사슬에 상응할 탄소-탄소 사슬을 형성할 수 있다. 디비닐 단량체 내 (즉, 이의 2개의 이중 결합 사이의) 사슬은 사용될 상호보완적인 이산 단량체 또는 디아민 단량체의 것에 상응한다. 폴리에스테르와 같이, 자유 라디칼 중합이 사용되는 것의 결과로서, 다양한 상이한 비닐 사슬 길이가 생성될 것이다. 따라서, 이는, 초기 단량체 공급원료 내 상이한 디아민의 혼합물 또는 상이한 이산의 혼합물을 사용한 단계 성장 중합과 유사한, 신규한 유형의 폴리아미드에 대한 신규한 제조 방식을 연다.
디비닐 단량체의 2개의 비닐 기 사이에 페닐 기 또는 방향족 기 (및 선택적으로(optionally) 추가의 기)를 포함하는 디비닐 단량체를 사용하여 폴리알킬페닐렌이 제조될 수 있다. 비닐 기는 중합되어, 페닐- / 아릴-함유 모이어티를 연결하는 탄소 탄소 사슬을 형성한다.
디비닐 단량체의 2개의 이중 결합 사이에 하나 이상의 카보네이트 (및 선택적으로 추가의 기)를 포함하는 디비닐 단량체를 사용하여 폴리카보네이트가 제조될 수 있다. 비닐 기가 중합되어, 카보네이트 함유 모이어티를 연결하는 탄소-탄소 사슬을 형성한다.
디비닐 단량체 대신에 또는 이에 더하여 멀티비닐 단량체를 사용하여, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리알킬페닐렌 및 폴리카보네이트의 다른 변형물이 제조될 수 있다. 이는 아키텍처, 분지화 정도, 특성 및 적용에서의 변화에 대한 다수의 가능성을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조가능한 중합체의 유형은 상기 요약된 것에 제한되지 않으며; 실제로 본 발명은 다수의 다른 유형의 중합체가 제조되도록 하는 것에서 매우 유용하다. 단량체는 자유 라디칼 중합성 비닐 기를 함유해야 하지만, 또한, 결국 생성된 중합체 내 우세한 관능기 (예를 들어, 에스테르, 아미드, 카보네이트, 페닐 기 등)가 될 수 있는 다수의 다른 유형의 화학 모이어티를 함유할 수 있다. 또한, 하나 초과의 유형의 디비닐 단량체 및/또는 하나 초과의 유형의 멀티비닐 단량체가 사용되어, 신규한 혼성 구조의 제조를 가능하게 할 수 있다.
일부 경우, 중합체 내 우세한 관능기가 되는, 단량체 내 기는 비닐 기에 인접하거나 또는 이에 결합될 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르는 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 또는 디비닐 디에스테르를 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 폴리아미드는 비스아크릴아미드, 비스메타크릴아미드 또는 디비닐 디아미드를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 6개의 예에서, 디비닐 단량체의 두 말단 각각은 각각 하기와 같이 종결된다: -O-C(=O)-CH=CH2, -O-C(=O)-C(Me)=CH2, -C(=O)-O-CH=CH2, -NH-C(=O)-CH=CH2, -NH-C(=O)-C(Me)=CH2, -C(=O)-NH-CH=CH2. 유사한 예에서, 멀티비닐 단량체의 말단 (예를 들어, 트리비닐 단량체의 말단)은 동일한 모이어티에서 종결될 수 있으며, 트리비닐 단량체는, 예를 들어 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 트리비닐 트리에스테르, 트리아크릴아미드, 트리메타크릴아미드 또는 트리비닐 트리아미드일 수 있다.
대안적으로, 중합체 내 우세한 관능기가 되는 기는 비닐 기에 인접하지 않을 수 있으며, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모이어티의 부분으로서 -C(=O)-O- 기를 함유하기 보다는, 디비닐 단량체 또는 멀티비닐 단량체는 2개의 비닐 기 중 어느 하나 또는 비닐 기 중 임의의 것에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 에스테르 기를 함유할 수 있다. 유사하게, 아미드 기는, 비닐 기에 직접 결합되거나 또는 비닐 기에 직접 결합되지 않고 존재할 수 있다. 상기는 카보네이트, 페닐 기 및 다른 모이어티에 적용된다.
우세한 관능기가 되는 기에 의해 차지된 위치의 혼합물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 비닐 기에 인접하거나 또는 이에 결합된 하나 이상의 이러한 기 및 비닐 기에 인접하지 않거나 또는 이에 결합되지 않은 하나 이상의 이러한 기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다.
편리하게, 디비닐 단량체에 관하여, 비닐 기는 디비닐 단량체의 말단에 존재할 수 있어서, 디비닐 단량체의 관능기가 2개의 비닐 기 사이의 연결에 존재하거나 또는 상기 연결에 부착된다. 유사하게, 트리비닐 및 보다 고급 비닐 단량체에서, 비닐 기 또는 이들 중 일부가 말단에 존재할 수 있다.
본 발명은 분지형 중합체의 제조에 특히 유용하다. 이들에서, 분지화는 비닐 중합체 사슬에서 일어난다. 지금까지 가능하지 않았던 아키텍처가 형성된다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 분지형 중합체의 제조 방법이, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기서 전개(propagation)의 정도는 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어된다.
용어 멀티비닐 단량체는, 1개 초과의 자유 라디칼 중합성 비닐 기를 갖는 단량체를 나타낸다. 이러한 단량체의 하나의 특정한 부류는 2개의 이러한 비닐 기를 갖는 것, 즉 디비닐 단량체이다.
따라서, 본 발명에 따른 분지형 중합체의 제조 방법은, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 전개의 정도는 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어된다.
따라서, 일부 선행기술 방법과 대조적으로, 우세한 양의 모노비닐 단량체 및 더 적은 양의 디비닐 단량체의 조합을 사용하지 않고, 대신에 디비닐 단량체 또는 다른 멀티비닐 단량체가 반응하는 방식을 제어함으로써, 가교 및 불용성이 방지된다.
중합체는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 함유하고, 전개의 양 또는 속도에 대해 사슬 이동의 양 또는 속도를 제어하는 것은 이러한 비닐 중합체 사슬의 평균 길이에 영향을 미친다.
따라서, 분지형 중합체의 제조 방법은, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 디비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 3인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
분지형 중합체의 제조 방법은, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 3인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
분지형 중합체의 제조 방법은, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 트리비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 트리비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 2인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
분지형 중합체의 제조 방법은, 라디칼의 공급원을 사용하는, 사슬 이동제의 존재 하의 테트라비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 테트라비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 1.7인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
라디칼의 임의의 적합한 공급원이 자유 라디칼 중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 AIBN과 같은 개시제일 수 있다. 열적 또는 광화학적 또는 다른 방법을 사용하여 자유 라디칼을 제공할 수 있다.
일부 선행기술 방법과 대조적으로, 다량의 개시제가 요구되지 않으며; 반응을 개시하기 위해 오직 소량의 라디칼 공급원이 요구된다.
통상의 기술자는 공지되어 있는 기술에 의해 전개 반응에 대해 사슬 이동 반응을 제어할 수 있다. 이는 충분히 큰 양의 사슬 이동제 (CTA)를 사용함으로써 행해질 수 있다. 사슬 이동제는 비닐 중합체 사슬을 캡핑하고, 이에 의해 이의 길이를 제한한다. 이는 또한 사슬 말단 화학을 제어한다. 다양한 사슬 이동제가 적합하며, 낮은 비용을 갖고, 상기 방법 및 생성된 생성물에 다용도성을 부여한다.
주사슬은 매우 짧게 유지되어 겔 형성이 방지되도록 하며, 동시에 높은 수준의 분지화가 달성된다.
본 발명의 중요한 이점은 산업적인 자유 라디칼 중합이 사용된다는 것이다. 이는 완전히 규모조정가능하며, 매우 간단하고, 매우 비용 효율적이다. 대조적으로, 일부 선행기술 방법은 제어된 또는 리빙 중합을 기초로 하고, 및/또는 개시제 시스템 또는 보다 복잡한 정제 절차의 사용을 요구하거나 또는 상술한 바와 같은 단점을 갖는 단계 성장 중합 방법을 사용한다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 오직 사용된 시약은 하나 이상의 멀티비닐 단량체 (예를 들어, 디비닐 단량체), 사슬 이동제, 라디칼의 공급원 및 선택적으로 용매이다. 따라서, 일부 선행기술 방법과 대조적으로, 본 발명은 멀티비닐 단량체의 단독중합을 가능하게 한다.
모노비닐 단량체는 본 발명의 방법에 요구되지 않는다.
그러나, 선택적으로, 모노비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 즉 선택적으로 공중합이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 디비닐 단량체뿐만 아니라, 소정의, 선택적으로 보다 적은 양의 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있다. 모노비닐 단량체에 대한 디비닐 단량체의 몰량은, 예를 들어 50% 초과, 75% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과일 수 있다. 선택적으로, 디비닐 단량체 잔기 대 모노비닐 단량체 잔기의 비는 1:1 이상, 또는 3:1 이상, 10:1 이상 또는 20:1 이상일 수 있다.
대안적으로, 일부 시나리오에서, 보다 많은 모노비닐 단량체가 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 디비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 사용된 비닐 단량체의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 디비닐 단량체이다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 디비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 생성물 중 비닐 단량체 잔기의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 디비닐 단량체 잔기이다.
모노비닐 단량체의 가능한 혼입은 디비닐 단량체뿐만 아니라 다른 유형의 멀티비닐 단량체와 함께 적용가능하다. 따라서, 상기 방법은 하나 이상의 멀티비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 사용된 비닐 단량체의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 멀티비닐 단량체이다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 멀티비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 생성물 중 비닐 단량체 잔기의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 멀티비닐 단량체 잔기이다.
디비닐 단량체
본 발명에 사용될 수 있는 멀티비닐 단량체의 하나의 유형은 디비닐 단량체이다.
디비닐 단량체는, 각각이 자유 라디칼 중합에 적합한 2개의 이중 결합을 함유한다. 이는, 예를 들어 비제한적으로 하기로부터 선택되고; 및/또는 선택적으로 치환될 수 있는 하나 이상의 다른 기를 함유할 수 있다: 지방족 사슬; 에스테르; 아미드; 에스테르; 우레탄; 실리콘; 아민; 방향족 기; 올리고머 또는 중합체; 또는 이들 중 하나 이상의 조합. 예를 들어, 이중 결합 사이에 PEG 기 또는 PDMS 기, 또는 벤젠 고리 (예를 들어, 단량체 디비닐 벤젠에서와 같이) 또는 다른 방향족 기가 존재할 수 있다.
디비닐 단량체에서의 각각의 비닐 기는, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에스테르, 비닐 지방족 또는 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌) 기일 수 있다.
반응에서의 다량의 사슬 이동제로 인하여, 최종 생성물 중 비닐 중합체 사슬은 일반적으로 상당히 짧고, 중합체 내 가장 긴 사슬의 화학은 단량체 중 다른 화학 종에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 예를 들어 2개의 비닐 기에 더하여 에스테르 연결 (예를 들어, 디메타크릴레이트, 예컨대 EGDMA)을 함유하는 단량체는 중합되어 폴리에스테르 구조를 형성하며, 여기서 가장 긴 반복 단위는 에스테르를 포함한다. 유사하게, 2개의 비닐 기에 더하여 아미드 연결 (예를 들어, 비스아크릴아미드)을 함유하는 단량체는 중합되어 폴리아미드 구조를 형성하며, 여기서 가장 긴 반복 단위는 아미드를 포함한다.
따라서, 본 발명은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 다른 중합체를 제조하는 새로운 방식을 열며, 이전에 가능한 것으로 여겨지던 것과 상이한 유형의 아키텍처의 형성을 가능하게 한다.
디비닐 단량체는 자극 반응성(stimuli-responsive)일 수 있으며, 예를 들어 pH, 열적 또는 생물학적으로 반응성일 수 있다. 반응은 분해일 수 있다. 2개의 이중 결합 사이의 연결은, 예를 들어 산- 또는 염기-절단가능할 수 있으며, 예를 들어 아세탈 기를 함유할 수 있다. 이는 자극 반응성 분지형 중합체인 상업용 생성물의 제조를 가능하게 한다. 대안적으로 본 발명의 방법은, 디비닐 단량체를 절단시켜 중합체 내 브릿지(bridge)를 제거하여, 상업용 생성물이 비닐 중합체 사슬 사이의 연결이 제거 또는 감소된 것이도록 하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
선택적으로, 디비닐 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 상이한 디비닐 단량체가 공중합될 수 있다.
다른 유형의 멀티비닐 단량체
디비닐 단량체 이외의 멀티비닐 단량체, 예를 들어 트리비닐 단량체, 테트라비닐 단량체 및/또는 보다 많은 비닐 기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 트리비닐 단량체가 특히 유용한데, 이들은 큰 어려움 없이 공급 또는 제조될 수 있으며, 상이한 유형의 분지형 중합체를 제조하기 위한 추가의 선택사항을 가능하게 하기 때문이다. 디비닐 단량체에 관한 본원에서의 논의, 개시 및 교시는 또한 적합한 경우, 필요한 부분만 약간 수정하여 다른 멀티비닐 단량체에 적용된다.
사슬 이동제 (CTA)
임의의 적합한 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
이들은 티올, 예컨대 선택적으로 치환된 지방족 티올, 예컨대 도데칸 티올 (DDT)을 포함한다. 또 다른 적합한 사슬 이동제는 알파-메틸스티렌 이량체이다. 또 다른 것은 2-이소프로폭시에탄올이다. 라디칼 사슬의 이동을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있는 관능기를 갖는 다른 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 중합체에 목적하는 관능성을 유발하는 것으로 나타내어질 수 있다.
사슬-말단 화학은 CTA의 선택에 의해 맞춤조정될 수 있다. 따라서, 소수성/친수성 거동 및 다른 특성이 영향을 받을 수 있다. 알킬 티올은, 예를 들어 알콜-함유 기, 산-함유 기 또는 아민-함유 기와 상당히 상이한 특성을 가질 수 있다.
선택적으로, CTA의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 상이한 CTA가 생성물 내로 혼입될 수 있다.
사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양
사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양은 통상의 기술자에게 과도한 부담 없이 비-겔화된 중합체를 얻도록 용이하게 수정될 수 있으며, 통상의 절차에 의해 최적화될 수 있다. 생성물의 분석은 통상적인 절차에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양은 NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 선택적으로 적어도 1 당량, 또는 1 내지 10 당량, 또는 1.2 내지 10 당량, 또는 1.3 내지 10 당량, 또는 1.3 내지 5 당량, 또는 1 내지 5 당량, 또는 1 내지 3 당량, 또는 1 내지 2 당량, 또는 1.2 내지 3 당량, 또는 1.2 내지 2 당량의 사슬 이동제가 디비닐 단량체에 대해 사용될 수 있다. 다량의 사슬 이동제의 존재는, 평균적으로 주 비닐 중합체 사슬은 반응하고, 사슬 이동제에 의해 캡핑되지만, 이들은 짧다는 것을 의미한다. 이 절차는 텔로머화(telomerisation), 즉 적은 수의 반복 단위를 갖는 짧은 사슬의 형성에 해당한다.
최종 생성물에서, n개의 디비닐 단량체 모이어티당 n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 1:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리(loop) 반응이 일어날 수 있거나, 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 디비닐 단량체 모이어티당 0.5 내지 2개, 선택적으로 0.7 내지 1.5개, 선택적으로 0.75 내지 1.3개, 또는 0.8 내지 1.2개, 또는 0.9 내지 1.1개, 또는 1 내지 1.05개, 또는 대략 1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 이러한 이상화된 시나리오의 (n+1):n 관계는 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은, 2개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 2개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 여겨질 수 있음) 단일 디비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 디비닐 단량체보다 하나 더 많은 사슬 이동제 (1 대 2)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 디비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 하나의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 디비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 내로 혼입될 수 있는 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 반면, 추가의 디비닐 단량체의 나머지 이중 결합은 이를 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 디비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
분자량이 증가함에 따라 CTA:DVM의 비가 1로의 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 트리비닐 단량체의 상대적인 양
사용된 멀티비닐 단량체가 트리비닐 단량체인 경우, 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 트리비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 2 당량, 또는 2 내지 20 당량, 또는 2.4 내지 20 당량, 또는 2.6 내지 20 당량, 또는 2.6 내지 10 당량, 또는 2 내지 10 당량, 또는 2 내지 6 당량, 또는 2 내지 4 당량, 또는 2.4 내지 6 당량, 또는 2.4 내지 4 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
최종 생성물에서, n개의 트리비닐 단량체 모이어티당 2n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 2:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리 반응이 일어날 수 있거나 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (2n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 트리비닐 단량체 모이어티당 1 내지 4개, 선택적으로 1.4 내지 3개, 선택적으로 1.5 내지 2.6개, 또는 1.6 내지 2.4개, 또는 1.8 내지 2.2개, 또는 2 내지 2.1개, 또는 대략 2개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 이러한 이상화된 시나리오의 (2n+1):n 관계가 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은 3개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 3개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 여겨질 수 있음) 단일 트리비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 트리비닐 단량체보다 2개 더 많은 사슬 이동제 (1 대 3)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 트리비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 2개의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 트리비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 내로 혼입될 수 있는 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 반면, 추가의 트리비닐 단량체의 나머지 2개의 이중 결합 각각은 이들을 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 트리비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
분자량 증가에 따라 CTA:트리비닐 단량체의 비가 2로의 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 테트라비닐 단량체의 상대적인 양
사용된 멀티비닐 단량체가 테트라비닐 단량체인 경우, 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 테트라비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 3 당량, 또는 3 내지 30 당량, 또는 3.6 내지 30 당량, 또는 3.9 내지 30 당량, 또는 3.9 내지 15 당량, 또는 3 내지 15 당량, 또는 3 내지 9 당량, 또는 3 내지 6 당량, 또는 3.6 내지 9 당량, 또는 3.6 내지 6 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
최종 생성물에서, n개의 테트라비닐 단량체 모이어티당 3n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 3:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리 반응이 일어날 수 있거나 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (3n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 테트라비닐 단량체 모이어티당 1.5 내지 6개, 선택적으로 2.1 내지 4.5개, 선택적으로 2.25 내지 3.9개, 또는 2.4 내지 3.6개, 또는 2.7 내지 3.3개, 또는 3 내지 3.15개, 또는 대략 3개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 이러한 이상화된 시나리오의 (3n+1):n 관계는 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은 4개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 4개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 여겨질 수 있음) 단일 테트라비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 테트라비닐 단량체보다 3개 더 많은 사슬 이동제 (1 대 4)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 테트라비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 3개의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 테트라비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 내로 혼입될 수 있는 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 반면, 추가의 테트라비닐 단량체의 나머지 3개의 이중 결합 각각은 이들을 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 테트라비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
분자량 증가에 따라 CTA:테트라비닐 단량체의 비는 3으로의 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 멀티비닐 단량체의 상대적인 양
디비닐 단량체, 트리비닐 단량체 및 테트라비닐 단량체 각각에 대해 수치 관계 및 이론적인 평가가 상기 제시되었다.
요약하면, 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 특정의 이상화된 시나리오에서, 최종 생성물 중 n개의 MVM 잔기당 CTA 잔기의 수는 하기와 같을 수 있다:
따라서, 단량체의 원자가가 증가함에 따라, 일부 다른 메커니즘 (예를 들어, 분자내 반응)이 그러지 않는 한 사슬을 캡핑하기 위해 점점 더 많은 CTA가 최종 생성물 중에 존재하도록 요구된다는 것을 알 수 있다.
일반적으로, 하기는 본원에 논의된 다양한 유형의 멀티비닐 단량체 전체에 걸쳐 선택적으로 적용될 수 있다. 사용된 시약에 관하여, 테트라비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 1 당량, 또는 1 내지 30 당량, 또는 1.2 내지 30 당량, 또는 1.3 내지 30 당량, 또는 1.3 내지 15 당량, 또는 1 내지 15 당량, 또는 1 내지 9 당량, 또는 1 내지 6 당량, 또는 1.2 내지 9 당량, 또는 1.2 내지 6 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 최종 생성물에서, 선택적으로, 평균적으로 멀티비닐 단량체 모이어티당 0.5 내지 6개, 선택적으로 0.7 내지 4.5개, 선택적으로 0.75 내지 3.9개, 또는 0.8 내지 3.6개, 또는 0.9 내지 3.3개, 또는 1 내지 3.15개, 또는 대략 1 내지 대략 3개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
비닐 중합의 정도
본 발명자들은, 본 발명의 방법의 하나의 중요한 특징이 전체 중합체 내의 비닐 중합체 사슬의 평균 길이가 짧다라는 것이라고 믿는다. 본 발명에 따라 제조된 전형적인 중합체 분자는 멀티비닐 단량체에서 이중 결합 사이에 존재하는 모이어티에 의해 함께 연결된 다수의 비닐 중합체 사슬 (이들 각각은 평균적으로 상당히 짧음)을 함유할 것이다.
이는, 사슬 이동제의 양을 포함하는 조건을 조정하여 사슬 이동의 속도가 목적하는 정도로 비닐 중합의 속도와 경쟁하도록 함으로써 달성된다. 멀티비닐 단량체 및 사슬 이동제의 종류(identity), 뿐만 아니라 다른 요인이 이러한 균형에 영향을 미치지만, 공지되어 있는 통상적인 기술에 의해 반응의 진행이 용이하게 모니터링될 수 있고, 생성된 중합체의 특성이 용이하게 결정될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 수행하거나 또는 방법이 본 발명의 범위 내에 속한지 결정하는 것에서 통상의 기술자에게 과도한 부담이 존재하지 않는다. 본 문맥에서 생성된 사슬 길이는 동역학적 사슬 길이이다.
디비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 디비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.3 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.7 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 또는 1.95 내지 2개, 또는 대략 2개의 디비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 3개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 DVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 n개의 디비닐 단량체 모이어티당 n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 디비닐 단량체당 2n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 2n/(n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 2로의 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 2인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖에 있을 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 방법이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 DVM을 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 보다 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 보다 높을 수 있다.
경험적으로, 중합의 적합한 정도는, 1) 화학적으로 다관능성 단량체와 비슷한 대표적인 일관능성 단량체를 취하고, 2) 관심 CTA를 취하고, 3) 가변 CTA/단량체 비에서 다양한 선형 중합을 수행하고, 4) 생성물을 분석하고, 5) 평균 사슬 길이를 결정함으로써 결정되었다.
DVM 중에서, 본 발명자들이 사용한 DVM은 2개의 비닐 기 사이에 절단가능한 기를 함유하는 DVM이다. 이들은 흥미롭고 상업적으로 유용한 생성물이 제조되도록 할 뿐만 아니라, 비닐 중합의 정도가 조사되도록 한다.
하기 예시된 바와 같이, 본 발명자들은 분해성 DVM을 사용하여 중합을 수행한 다음, DVM을 절단시킨 조건에 생성물을 가하였다. 이는 분지형 비닐 중합체 내의 브릿지를 파괴하여 일련의 선형 비닐 사슬을 낳는다. 이들의 분석은 본 발명의 방법에 의해 형성된 비닐 중합체 사슬 길이의 분포를 나타낸다. 흥미롭게도, 유사한 모노비닐 단량체의 반응은 매우 유사한 사슬 길이 분포를 제공한다. 이는 상기 개략화된 이론적인 분석을 지지하며, 상기 방법이 맞춤조정될 수 있음을 나타내고, DVM이 단독중합되거나 또는 존재하는 일부 모노비닐 단량체와 함께 DVM이 중합되는지 여부에 관계 없이 중합이 효과적으로 진행될 수 있음을 암시한다.
선택적으로, 생성물은 다량의 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 하나는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭(nominal) 사슬 길이를 갖는다. 이들 디비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 보다 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 디비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달(bimodal)일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1일 수 있고, 선택적으로 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5의 제2 사슬 길이일 수 있다.
트리비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 트리비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 2개, 1 내지 1.8개, 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1.1 내지 1.5개, 1.2 내지 1.5개, 1.25 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 또는 1.45 내지 1.5개, 또는 대략 1.5개의 트리비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 2개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 5, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 트리비닐 단량체 (TVM) 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 8개 미만의 TVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 n개의 트리비닐 단량체 모이어티당 2n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 트리비닐 단량체당 3n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 3n/(2n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 1.5로의 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 1.5인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖에 있을 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 방법이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 TVM을 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 보다 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 보다 높을 수 있다.
선택적으로, 생성물은 다량의 트리비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 2개는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 이들 트리비닐 단량체 잔기 중 나머지 이중 결합 잔기는 보다 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 트리비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1일 수 있으며, 선택적으로 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4일 수 있는 제2 사슬 길이일 수 있다.
테트라비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 테트라비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1 내지 1.4개, 1 내지 1.33개, 1.1 내지 1.33개, 1.2 내지 1.33개, 1.25 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개, 또는 대략 1.33개의 테트라비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 1.7개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 3, 5, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 테트라비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 6개 미만의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 n개의 테트라비닐 단량체 모이어티당 3n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 테트라비닐 단량체당 4n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 4n/(3n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 1.33으로의 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 1.33인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖일 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 방법이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 보다 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 보다 높을 수 있다.
선택적으로, 생성물은 다량의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 3개는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 이들 테트라비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 보다 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 2 내지 4, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 2 내지 4, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1, 및 선택적으로 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4일 수 있는 제2 사슬 길이일 수 있다.
일반적으로 멀티비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
디비닐 단량체, 트리비닐 단량체 및 테트라비닐 단량체 각각에 대해 수치 관계 및 이론적인 평가가 제시되었다.
요약하면, 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 특정의 이상화된 시나리오에서, 비닐 중합체 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수는 하기와 같을 수 있으며, 여기서 생성물은 n개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유한다:
따라서, 단량체의 원자가가 증가함에 따라, 평균 비닐 사슬 길이는 감소하도록 요구됨을 알 수 있다.
일반적으로, 본원에서 논의된 멀티비닐 단량체의 다양한 유형 전체에 걸쳐 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
평균 비닐 중합체 사슬 길이는 하기 수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다: 1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.1 내지 2개, 1.2 내지 2개, 1.3 내지 2개, 1.33 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 1.95 내지 2개, 1.2 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 1.45 내지 1.5개, 1.1 내지 1.4개, 1.2 내지 1.4개, 1.2 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개.
평균은 선택적으로 1 내지 3개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 3, 5, 8, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
선택적으로, 생성물은 다량의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 멀티비닐 단량체 잔기 내 이중 결합 잔기 중 1개 빼고 모두는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 멀티비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 보다 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬" 및 (ii) 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 예를 들어 4 또는 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 예를 들어 4 또는 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1, 및 선택적으로 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 4 또는 5일 수 있는 제2 사슬 길이일 수 있다.
라디칼의 공급원
라디칼의 공급원은 개시제, 예컨대 아조이소부티로니트릴 (AIBN)일 수 있다. 선택적으로, 디비닐 단량체에 대한 사용된 양은 0.001 내지 1, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.05, 0.02 내지 0.04 또는 대략 0.03 당량일 수 있다. 단량체당 2개의 이중 결합의 존재를 고려할 때, 이는 이중 결합에 대해 0.0005 내지 0.5, 0.005 내지 0.05, 0.005 내지 0.025, 0.01 내지 0.02 또는 대략 0.015 당량과 같다.
오직 소량의 개시제가 사용되는 경우 반응이 효과적으로 진행되는 것이 발견되었다. 개시제의 양을 감소시키는 것은, 반응이 보다 천천히, 하지만 여전히 산업적으로 허용가능한 속도로 진행될 수 있다는 것을 의미한다. 보다 낮은 양의 개시제는, 비용, 생성물 중 잔류 효과, 및 발열을 제어하여 안전성을 향상시키고, 규모가 확대되는 경우에도 관리가능한 반응을 가능하게 하는 측면에서 유익하다.
라디칼의 다른 가능한 공급원은 퍼옥시드, 유기 보란(organo-borane), 퍼술페이트 또는 UV-개시 시스템을 포함한다.
반응 조건
반응은 종래 산업적인 자유 라디칼 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 선택적으로, 예를 들어 톨루엔과 같은 용매가 사용될 수 있다.
반응 조건이 점점 더 희석됨에 따라 (예를 들어, 고체 함량이 50 중량%로부터 10 중량%로 감소되는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이), 생성물 중 CTA의 양은 감소될 수 있다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 이는 보다 큰 희석도에서 분자내 반응이 더 가능성이 높기 (이는, 효과적으로, 분자 그 자체와의 반응이 CTA 분자와의 분자의 반응을 대신한다는 것을 의미함) 때문일 수 있다. 따라서, 이는, 상기 논의된 수치 관계가 분자내 반응이 없는 이론적인 상황을 가정하기 때문에 상기 논의된 수치 관계를 변경시킬 수 있다.
이는, 화학을 제어하고, 생성물 및 이의 특성의 유형을 맞춤조정하는 추가의 방법을 제공한다. 예를 들어, 일부 시나리오에서 생성물 중 다량의 CTA 잔기를 갖는 것이 바람직할 수 있는 반면, 다른 시나리오에서는 그렇지 않은 것, 예를 들어 티올 잔기의 양을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상이한 희석도에서 동일한 반응을 수행하는 것은, 예를 들어 일부 생성물은 고체이고, 나머지는 액체이도록 상이한 물리적 특성을 낳을 수 있다. 유리-전이 온도 및/또는 용융 온도를 조작하는 방식은 다양한 적용에 유용할 수 있다.
전환
본 발명에 따르면, 중합은, 중합체 생성물이 잔류 비닐 관능기를 거의 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않거나 또는 함유하지 않는 정도까지 진행될 수 있다. 선택적으로, 20mol% 이하, 10mol% 이하, 5mol% 이하, 2mol% 이하 또는 1mol% 이하의 디비닐 단량체의 라디칼 중합성 이중 결합이 중합체에 남아있다. 하기 나타낸 바와 같이, NMR 분석은 측정가능한 잔류 비닐 신호를 갖지 않는 본 발명의 생성물이 얻어질 수 있음을 나타냈다. 이는 생성물의 화학 및 결과적인 특성을 제어하는 것에서 명확히 유리하다.
대조적으로, ATRP 또는 RAFT 방법을 사용하는 일부 선행기술은, 보다 낮은 전환율 수준에서 중합을 중단하여, 예를 들어 30% 초과의 이중 결합이 남아있을 수 있도록 하는 것을 개시한다. 이는 선행기술에서 겔화를 방지하기 위해 수행된다.
다량의 CTA를 사용하고, 및/또는 반응의 다른 측면을 제어함으로써, 본 발명은 겔화를 방지할 뿐만 아니라 실질적으로 완전한 전환을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 또한 짧은 시간 안에 완전한 반응을 가능하게 하는 것에서 유리하다. 본 발명자들은, 실험실 규모에서, 반응이 약 2.5시간 후 실질적으로 완료된다는 것을 발견하였다: 상기 시점 후, 분자량 분포에서 유의미한 증가가 없다 (크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같음). 심지어 산업적인 규모에서, 상기 방법은 8시간 내에, 즉 단일 작업 교대(single working shift) 내에 완료될 것으로 예상된다. 희석 조건 하에, 상기 방법은 보다 오래 걸릴 수 있지만, 여전히 합당한 기간 후 허용가능한 전환율에 도달할 수 있다.
다수의 구현예에서 선택적으로 그리고 적합하게, 본 발명의 중합체는 비-겔화될 수 있다. 또한, 대안적으로, 상술한 다른 특징, 예를 들어 사슬의 길이, 사슬 이동제의 양, 전환 정도 및/또는 개시제의 양의 측면에서 단독으로 또는 조합하여 본 발명을 정의하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은, 라디칼의 공급원을 사용한, 사슬 이동제의 존재 하의 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 가능하게 하며, 여기서 디비닐 단량체에 대해 1 내지 10 몰당량의 사슬 이동제가 사용되고, 및/또는 중합체 생성물은 평균적으로 디비닐 단량체 모이어티당 0.9 내지 1.1개의 사슬 이동제 모이어티를 함유하고, 및/또는 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 1.8 내지 2개의 디비닐 단량체 잔기이고, 및/또는 중합체로의 디비닐 단량체의 전환율은 80% 이상이고, 및/또는 디비닐 단량체에 대해 0.001 내지 1 몰당량의 라디칼 공급원이 사용된다. 다른 예에서, 본 발명은, 라디칼의 공급원을 사용한, 사슬 이동제의 존재 하의 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 멀티비닐 단량체에 대해 1 내지 6 몰당량의 사슬 이동제가 사용되고, 및/또는 중합체 생성물은 평균적으로 멀티비닐 단량체 모이어티당 1 내지 3개의 사슬 이동제 모이어티를 함유하고, 및/또는 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 1.33 내지 2개의 멀티비닐 단량체 잔기이고, 및/또는 중합체로의 멀티비닐 단량체의 전환율은 80% 이상이고, 및/또는 멀티비닐 단량체에 대해 0.001 내지 1 몰당량의 라디칼 공급원이 사용된다.
중합체 생성물
본 발명은 중합의 신규한 방법에 관한 것뿐만 아니라 상응하는 중합 생성물에 관한 것이다. 상기 방법은 특정한 구별되는 특성 (특히, 아키텍처, 분지화 및 용해도의 측면에서)을 부여한다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체를 제공한다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 중합체를 제공한다.
방법의 생성물로서보다 생성물을 구조적으로 정의하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은 비닐 중합체 사슬을 포함하는 분지형 중합체를 제공하며, 여기서 비닐 중합체 사슬은 디비닐 단량체의 비닐 기의 잔기를 포함하고, 중합체 내 가장 긴 사슬은 비닐 중합체 사슬이 아니라, 오히려 디비닐 단량체의 이중 결합 사이의 연결을 통해 연장된다.
예를 들어, 디비닐 단량체 EGDMA의 중합은, 혼합된 폴리산(polyacid) 잔기 및 에틸렌 글리콜 단량체 잔기를 조합하는 반복 분지형 폴리에스테르를 통해 이의 가장 큰 사슬을 생성한다.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 디비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 몰비는 0.5 내지 2이다. 상기 비는 선택적으로 0.7 내지 1.5, 선택적으로 0.75 내지 1.3, 선택적으로 0.8 내지 1.2, 선택적으로 0.9 내지 1.1, 선택적으로 1 내지 1.05, 선택적으로 대략 1이다.
비닐 중합체 사슬의 일부는 18 또는 15개만큼의 많은 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 긴 것은 오직 작은 비율이다: 고분자량 재료에 대한 평균은 대략 2일 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 DVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길을 갖는다.
반응 동안, 비닐 기의 2개의 탄소 원자 중 어떠한 것도 또 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하지 않는 것 (대신에 이들은 CTA 잔기 또는 수소, 또는 일부 경우, 다른 모이어티, 예컨대 개시제 잔기 또는 용매 잔기에 대한 결합을 형성할 수 있음)이 가능하거나, 또는 비닐 기의 2개의 탄소 원자 중 1개는 또 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하는 것이 가능하거나, 또는 비닐 기의 2개의 탄소 원자 모두가 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 생성물에서, 각각의 비닐 잔기는 가장 가까운 이웃으로서 0, 1 또는 2개의 다른 비닐 잔기에 직접 연결될 수 있다. 본 발명자들은, 이 수의 평균이 특정한 범위 내에 있는 경우, 효과적인 분지형 중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다. 분지형 중합체 생성물은 선택적으로 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 0.5 내지 1.5개의 다른 디비닐 단량체 잔기로 직접 비닐 중합된다. 선택적으로, 이는 평균적으로 0.8 내지 1.2, 0.8 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1일 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는, 다량의 사슬 이동제 혼입을 갖는 것 및 또한 짧은 독특한 비닐 중합체 사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 반면에, 종래에는, 비닐 중합체 사슬은 통상적으로 긴 포화 주사슬을 포함할 것이며, 본 발명에서는, 중합체가 비닐 중합을 사용하여 제조되더라도, 이중 결합의 대부분은 2개의 다른 이중 결합과 반응하기보다는, 오직 하나의 다른 이중 결합과 반응하거나 또는 다른 이중 결합과 반응하지 않는다. 이는, 단량체 중 2개의 이중 결합 사이의 연결 (상기 연결은 종래 선행기술에서 중합체 사슬 사이의 분지화를 가져옴)이 본 발명에서는 대신에, 가장 긴 중합체 사슬의 주사슬을 형성한다는 것을 의미한다. 이는 개념적으로 선행기술과 상이하며, 분지형 중합이 달성될 수 있는 방법에서의 단계 변화를 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명을 정의하는 추가의 방식은 중합체 내 비닐 사슬 세그먼트의 제한된 길이의 측면에 관한 것이다.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하며, 여기서 분지형 중합체 생성물은, 1 내지 3개의 디비닐 단량체 잔기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함한다.
평균 길이는 1 내지 2.5, 1 내지 2.2, 1 내지 2, 1.3 내지 2, 1.5 내지 2, 1.7 내지 2, 1.8 내지 2, 1.9 내지 2, 1.95 내지 2, 또는 대략 2일 수 있다.
통상의 기술자는 이중 결합 잔기의 수가 생성되는 비닐 중합체 세그먼트의 탄소 사슬 길이에 어떻게 영향을 미치는지 이해할 것이다. 예를 들어, 중합체 사슬 세그먼트가 2개의 이중 결합 잔기를 포함하는 경우, 이는 4개 탄소 원자의 포화 탄소 사슬 세그먼트와 같다.
모노비닐 단량체뿐만 아니라 디비닐 단량체의 혼입은 평균 비닐 사슬 길이에 영향을 미칠 수 있지만, 사슬당 디비닐 단량체 잔기의 평균 수에 영향을 미치지 않는다. 이는 분지화를 증가시키지 않으면서 비닐 사슬을 증가시키는 방식일 수 있다.
생성물은 또한 잔류 비닐 관능기의 양의 측면에서 정의될 수 있다.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하며, 여기서 디비닐 단량체 잔기는 20mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함한다.
즉, 이러한 중합체 생성물에서, 디비닐 단량체의 이중 결합의 적어도 80%는 반응하여 포화 탄소-탄소 사슬을 형성하였다.
잔기는 10mol% 미만, 또는 5mol% 미만, 또는 2mol% 미만, 또는 1mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함할 수 있거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
생성물을 정의하는 또 다른 방식은 이의 마크 후윙크 알파 값(Mark Houwink alpha value)의 측면에 관한 것이다. 선택적으로, 이는 0.5 미만일 수 있다.
중합체 생성물의 상기 설명은 특히 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은, 다른 멀티비닐 단량체 잔기, 예컨대 예를 들어 트리비닐 단량체 잔기 및 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 중합체 생성물을 제공한다. 중합 방법에 관한 본원의 개시는 생성된 생성물에 또한 적용가능하다.
따라서, 분지형 중합체 생성물은 선택적으로 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 평균적으로, 멀티비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 몰비는 선택적으로 하기일 수 있다:
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일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
0.5 내지 6, 0.7 내지 4.5, 0.75 내지 3.9, 0.8 내지 3.6, 0.9 내지 3.3, 1 내지 3.15, 또는 대략 1 내지 대략 3;
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트리비닐 단량체의 경우:
1 내지 4, 1.4 내지 3, 1.5 내지 2.6, 1.6 내지 2.4, 1.8 내지 2.2, 2 내지 2.1, 또는 대략 2;
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테트라비닐 단량체의 경우:
1.5 내지 6, 2.1 내지 4.5, 2.25 내지 3.9, 2.4 내지 3.6, 2.7 내지 3.3, 3 내지 3.15, 또는 대략 3.
또한, 선택적으로:
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일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖고;
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트리비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 8개 미만의 TVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖고;
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테트라비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 6개 미만의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 비닐 결합은 평균적으로 하기로 직접 비닐 중합된다:
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일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
0.1 내지 1.5개, 0.2 내지 1.2개, 0.825 내지 1.1개, 또는 대략 0.3 내지 1개의 다른 멀티비닐 단량체 잔기;
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트리비닐 단량체의 경우:
0.2 내지 1.3개, 0.25 내지 1.2개, 0.3 내지 1개, 0.4 내지 0.7개, 또는 대략 0.5개의 다른 트리비닐 단량체 잔기;
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테트라비닐 단량체의 경우:
0.1 내지 1개, 0.2 내지 0.8개, 0.25 내지 0.5개, 또는 대략 0.3개의 다른 테트라비닐 단량체 잔기.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하며, 여기서 분지형 중합체 생성물은 하기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함한다:
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일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.1 내지 2개, 1.2 내지 2 내지, 1.3 내지 2개, 1.33 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 1.95 내지 2개, 1.2 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 1.45 내지 1.5개, 1.1 내지 1.4개, 1.2 내지 1.4개, 1.2 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개의 멀티비닐 단량체 잔기;
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트리비닐 단량체의 경우:
1 내지 2개, 1 내지 1.8개, 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1.1 내지 1.5개, 1.2 내지 1.5개, 1.25 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 또는 1.45 내지 1.5개, 또는 대략 1.5개의 트리비닐 단량체 잔기;
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테트라비닐 단량체의 경우:
1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1 내지 1.4개, 1 내지 1.33개, 1.1 내지 1.33개, 1.2 내지 1.33개, 1.25 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개, 또는 대략 1.33개의 테트라비닐 단량체 잔기.
모노비닐 단량체뿐만 아니라 멀티비닐 단량체의 혼입은 평균 비닐 사슬 길이에 영향을 미칠 수 있지만, 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수에 영향을 미치지 않는다. 이는 분지화를 증가시키지 않으면서 비닐 사슬을 증가시키는 방식일 수 있다.
분지형 중합체 생성물은 선택적으로 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하며, 여기서 멀티비닐 단량체 잔기는 20mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함한다. 잔기는 10mol% 미만, 또는 5mol% 미만, 또는 2mol% 미만, 또는 1mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함할 수 있거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 추가의 비제한적인 상세사항으로 기술될 것이다:
도 1 및 2는 본 발명의 일 구현예에 포함된 자유 라디칼 메커니즘을 나타내고;
도 3 및 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분지형 중합체의 모식도를 나타내고;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 중합 공정 동안 상이한 단계에서의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 6은 본 발명에서 디비닐 단량체로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내고;
도 7은 본 발명에서 사슬 이동제로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내고;
도 8은, 생성물 내의 비닐 중합체 사슬 길이를 강조 표시하는, 본 발명에 따른 분지형 중합체의 추가의 모식도를 나타내고;
도 9는 본 발명의 구현예에 따른 중합체의 성분의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 10은 도 9의 것과 비교되는 중합체 종의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 11은 본 발명의 구현예에 따른 중합체 생성물 내 폴리에스테르 사슬을 강조 표시하며, 이론적인 단계 성장 합성 등가물 단량체를 나타내고;
도 12 내지 16은 다른 시약 중에서 트리비닐 단량체를 사용하여 제조된 일부 분지형 중합체 생성물의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 17은 디비닐 단량체 및 본 발명의 중합체의 단편의 성분의 일반적인 도식(generic representation)을 나타낸다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 구현예에 포함된 자유 라디칼 메커니즘을 나타내고;
도 3 및 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 분지형 중합체의 모식도를 나타내고;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 중합 공정 동안 상이한 단계에서의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 6은 본 발명에서 디비닐 단량체로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내고;
도 7은 본 발명에서 사슬 이동제로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내고;
도 8은, 생성물 내의 비닐 중합체 사슬 길이를 강조 표시하는, 본 발명에 따른 분지형 중합체의 추가의 모식도를 나타내고;
도 9는 본 발명의 구현예에 따른 중합체의 성분의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 10은 도 9의 것과 비교되는 중합체 종의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 11은 본 발명의 구현예에 따른 중합체 생성물 내 폴리에스테르 사슬을 강조 표시하며, 이론적인 단계 성장 합성 등가물 단량체를 나타내고;
도 12 내지 16은 다른 시약 중에서 트리비닐 단량체를 사용하여 제조된 일부 분지형 중합체 생성물의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 17은 디비닐 단량체 및 본 발명의 중합체의 단편의 성분의 일반적인 도식(generic representation)을 나타낸다.
도 1에 관하여, 라디칼 활성은, AIBN과 같은 개시제로부터 유도된 라디칼과의 반응에 의해, 또는 이전에 라디칼의 공급원과 반응한 디비닐 단량체 (예를 들어, EGDMA로부터)로부터 유도된 라디칼과의 반응에 의해 사슬 이동제, 예컨대 도데칸티올로 이동된다. 이는 본 발명에서 디비닐 단량체와 반응하는(도 2) 사슬 이동제 라디칼 [도 1에서 CH3(CH2)11Sㆍ]을 낳고, 사슬의 전개를 낳는다.
생성된 분지형 중합체의 모식도는 도 3 및 4에 나타내어져 있다. DDT가 사슬 이동제로서 사용되는 경우, 원은 도데실 사슬을 포함하는 모이어티를 나타낸다. 중합체가 비닐 중합에 의해 제조될지라도, 그럼에도 불구하고 생성물 중 가장 긴 사슬의 화학은 디비닐 단량체 중 존재하는 다른 관능기에 의해 결정되며, 따라서 일부 구현예에서 가장 긴 사슬은 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은 단량체의 비닐 관능기가 완전히 반응할 수 있다는 것이다. 이의 실험적인 증거는 NMR 분석에 의해 얻어졌다: 도 5에서, 반응의 시작 시 샘플에 대한 상부 NMR 스펙트럼은 이중 결합 수소의 존재로 인하여 1H NMR을 나타낸다. 반응 후, NMR 추적 (하부)은 검출가능한 이중 결합 신호를 나타내지 않는다.
도 8은 디비닐 단량체 EGDMA 및 사슬 이동제 DDT (구로서 도시됨)로부터 제조된 분지형 중합체를 나타낸다. 두꺼운 선은 단량체 내 이중 결합이었던 C-C 결합을 나타낸다. 숫자는 비닐 중합체 사슬 길이를 나타낸다. 길이 1의 13개의 사슬, 길이 2의 5개의 사슬, 길이 3의 6개의 사슬, 길이 4의 1개의 사슬 및 길이 5의 1개의 사슬이 있음을 알 수 있다.
도 8에 나타내어진 생성물은, n개의 디비닐 단량체 잔기당 (n+1)개의 사슬 이동제 잔기 및 2n/(n+1)의 평균 비닐 중합체 사슬 길이를 갖는 일부 표준 시스템을 지칭하는 상기 논의와 일치한다. 사슬 이동제 잔기 대 디비닐 단량체 잔기의 비는 26:25, 즉 (n+1):n이므로, 디비닐 단량체 잔기당 사슬 이동제 잔기의 수는 26/25 = 1.04이다. 평균 중합체 사슬 길이는 [(1x13) + (2x5) + (3x6) + (4x1) + (5x1)] / (13+5+6+1+1) = 50/26 = 1.923, 즉 2n/(n+1)이다. 모든 비닐 기가 반응하였으며, 즉 전환율은 100%이다. 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 48/50 = 0.96개의 다른 디비닐 단량체 잔기로 직접 비닐 중합된다.
본 발명에서 비닐 중합에 의해 형성된 "단계 성장 단량체 잔기"는, 유사한 단계 성장 중합에 의해 형성되는 경우, 분지형 아키텍처를 형성하기 위해 일부 다관능성 (적어도 삼관능성) 합성 등가물 (예를 들어, 폴리산 또는 폴리올)을 포함하는 합성 등가물 (도 11 참조)의 혼합물로부터 유래할 것이다. 이는 An + Bm 단량체의 단계 성장 시스템에 상응할 것이며, 여기서 n 또는 m 중 적어도 하나는 2 초과이고, 나머지는 2 이상이고, 예를 들어 A2 + B3 단량체 또는 A3 + B2 단량체의 시스템이다. 이러한 시스템은 합성적으로 복잡할 것이고, 화학량론적으로 도전과제일 것이며, 겔화의 문제를 포함하는 다른 어려움을 겪을 것이다.
실시예 1 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 DDT
따라서, 일 구현예에서, 디비닐 단량체는 EGDMA이고, 사슬 이동제는 DDT이고, 소량의 AIBN을 사용하여 라디칼의 공급원을 공급한다. 반응은 톨루엔 또는 다른 용매 중에서 수행될 수 있다.
디비닐 단량체에 대한 사슬 이동제의 상이한 비를 조사하였다. 결과의 요약을 하기 표에 나타냈다.
EGDMA - 단량체
DDT - CTA
AIBN - 열 개시제
톨루엔 - 용매 (50 중량%)
표준 조건:
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 규모 상승(scale-up) 반응 (이전 규모의 3배)
d 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
e 반응이 50 중량% 고체 함량에서 에틸 아세테이트 중에서 수행됨
이들 결과로부터, 이들 시약에 대해, 분지화제 EGDMA보다 더 많은 당량의 사슬 이동제 DDT의 사용에 의해 겔화가 방지될 수 있으며, 최종 생성물은 분지화제와 대략 동일한 양의 사슬 이동제를 함유한다는 것을 알 수 있다.
또한, 사슬 이동제의 양을 변화시키는 것은 중합도에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 겔화를 방지하도록 충분한 사슬 이동제가 사용된 경우, 고분자량 생성물이 얻어질 수 있다. 통상의 기술자는 이에 따라 생성물을 맞춤조정할 수 있다.
실험 (대략 5 g 규모 반응에 대해):
전형적인 실험에서, 55.9 mg의 AIBN (0.3406 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. EGDMA (2.14 mL, 11.352 mmol, 0.75 eq), DDT (3.62 mL, 15.13 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (6.14 mL, EGDMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사(sparge)에 의해 퍼징(purging)하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 생성된 조질(crude) 재료를 1H NMR에 의해 분석하고, 2.5시간 후 남아있는 이중 결합의 증거를 나타내지 않았다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성물 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v/v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 생성된 백색 침전물을 단리시키고, 40℃에서 진공 하에 건조시켰다 (~85%의 수율).
실시예 2 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 벤질 메르캅탄
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
c72시간 동안 반응함
침전에 의한 정제를 0℃에서 THF 및 에탄올을 사용하여 수행하여 백색 침전물을 생성하였다.
실시예 3 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 2-나프탈렌티올
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
a 선택된 용매 CDCl3, 톨루엔 및 CDCl3, DMF 및 THF 중에 비혼화성인 것으로 보이기 때문에 분석 불가능함.
실시예 4 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 덴드론(dendron) 티올
G1-DBOP 티올
상세사항은 실시예 1과 같음.
실시예 5 - 단량체로서의 PEGDMA (대략 875 g mol
-1
)
MR.U. 
1080 g/mol
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 6 - 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (대략 3350 g mol
-1
) 및 사슬 이동제로서의 DDT
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 5와 같음:
MR.U. 
3350 g/mol
실시예 7 및 8 - 보다 높은 온도에서 DDT를 사용한 EGDMA의 중합 또는 DDT를 사용한 PEGDMA (Mw 875)의 중합
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1 및 5와 같음:
70℃보다는 85℃에서의 오일 배스
실시예 9: 디비닐 단량체로서의 디비닐 벤젠 및 사슬 이동제로서의 DDT
실험:
전형적인 실험에서, 75.7 mg의 AIBN (0.4608 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. DVB (2.19 mL, 15.36 mmol, 1 eq), DDT (3.68 mL, 15.36 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (5.91 mL, DVB 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 10: 디비닐 단량체로서의 디비닐벤젠 및 사슬 이동제로서의 벤질 메르캅탄
실험:
전형적인 실험에서, 18.9 mg의 AIBN (0.1152 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. DVB (1.094 mL, 7.68 mmol, 0. 5 eq), 벤질 메르캅탄 (1.803 mL, 15.36 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (3.364 mL, DVB 및 벤질 메르캅탄에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 11: 디비닐 단량체로서의 비스아크릴아미드 및 사슬 이동제로서의 티오글리세롤
실험:
전형적인 실험에서, 16.0 mg의 AIBN (0.0973 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 비스아크릴아미드 (0.5 g, 3.243 mmol, 0.5 eq), 티오글리세롤 (TG; 0.56 mL, 6.5 mmol, 1 eq) 및 에탄올 (1.49 mL, 비스아크릴아미드 및 TG에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 에탄올을 회전 증발기 상에서 제거함으로써 생성물을 수득하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 12: 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (875 g/mol) 및 사슬 이동제로서의 티오글리세롤
실험:
전형적인 실험에서, 19.3 mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA; 0.0687 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. PEGDMA (2 g, 2.29 mmol, 1 eq), 1-티오글리세롤 (TG; 0.824 g, 7.62 mmol, 3.33 eq) 및 무수 에탄올 (3.58 mL, PEGDMA 및 TG에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 회전 증발기 상에서 농축시키고, 실온에서 헥산 중에 침전시킴으로써, 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
모든 반응은 50 중량%에서 에탄올 중에서 수행됨
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 13: 혼합된 사슬 이동제 (DDT 및 티올글리세롤)를 사용하는, 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (875 g/mol)
실험:
전형적인 실험에서, 11.3 mg의 AIBN (0.0686 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. PEGDMA (2 g, 2.76 mmol, 1 eq), DDT (0.578 g, 2.86 mmol, 1.25 eq), 1-티오글리세롤 (TG; 0.309 g, 2.86 mmol, 1.25 eq) 및 톨루엔 (8.34 mL, PEGDMA, TG 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 클로로포름 중에 용해시키고, 0℃에서 석유 에테르 중에서 침전시킴으로써 (CHCl3:석유 에테르 = 1:10 v:v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 14: 시스템 (디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 DDT) 내로의 모노비닐 단량체 (벤질 메타크릴레이트)의 혼입
실험:
전형적인 실험에서, 49.7 mg의 AIBN (0.303 mmol, EGDMA 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. EGDMA (1.903 mL, 10.09 mmol, 0.75 eq), 벤질 메타크릴레이트 (BzMA; 0.456 mL, 2.691 mmol, 0.2 eq), DDT (3.222 mL, 13.453 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (6 mL, EGDMA, BzMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 15: 자극 반응성 (산-절단가능한) 디비닐 단량체로서의 BDME 및 사슬 이동제로서의 DDT
실험:
전형적인 실험에서, 26.7 mg의 AIBN (0.163 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. BDME (1.71 g, 5.44 mmol, 1 eq), DDT (1.47 g, 7.29 mmol, 1.33 eq) 및 톨루엔 (3.69 mL, BDME 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 0℃에서 에탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:에탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가의 정제를 수행하였다.
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-후윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 16 - 생성물 내의 중합 메커니즘 및 구조를 설명하는 것을 돕기 위한, 분해성 단량체를 사용한 실험
중합/텔로머화의 메커니즘적 기초를 확립하기 위해, 거의 동일한 조건 하에 2개의 반응을 수행하였다. 제1 반응은, 상기 실시예 15에서와 같으며 도 9에 나타낸 바와 같은 산 민감성 디비닐 단량체 BDME를 이용하였다. 이어서, 생성된 중합체를 산으로 처리하여, 종래에 단계 성장 중합체 주사슬로 종결될 수 있던 것 내의 디아세탈 단위 모두를 절단시키고, 합성 동안 자유 라디칼 텔로머화를 나타내는 비닐 올리고머의 분포를 낳았다. 산 분해는 하기와 같이 달성되었다:
THF (9 mL)를 상술한 반응의 1 mL의 조질 생성물 (정제 전)에 첨가하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 (TFA; 10 μL, BDME에 대해 ~2 eq)을 용액에 첨가하고, 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 염기성 알루미나 (~2 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 200 nm 시린지 필터(syringe filter)로 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 생성물을 GPC 및 MALDI-TOF 질량 분광분석법에 의해 분석하였다.
GPC 분석은 이용가능한 분석 기기를 사용하여 연구하기에 어려운 매우 낮은 분자량의 종을 나타냈다. 정확한 분석 데이터를 생성하기 위해, 샘플을 MALDI-TOF 질량 분석법에 가하였고, 이는 도 9에 나타낸 질량 스펙트럼을 낳았다.
존재하는 종은 사슬의 하나의 말단에서 단일 CTA를 갖는 폴리메타크릴산 올리고머 및 텔로머이며, 절단 동안 하기와 같이 생성된다:
MALDI-TOF 스펙트럼 (음이온)은, 최대 18개의 단위의 사슬 길이를 갖는 텔로머 및 올리고머의 분포가 존재함을 명확히 나타낸다. 이들은 분지형 폴리아세탈 구조 내 폴리산 단량체 잔기에 상응한다. MALDI-TOF 및 다른 질량 분석법 기술은 분석 샘플 내 존재하는 상이한 종의 농도를 완전히 나타내지 않는 것으로 널리 공지되어 있고, 샘플의 정제는 혼합물 내 상이한 종을 불균형적으로 제거할 것이다. 예를 들어, 단일 비닐 기 (n =1)를 갖는 CTA 라디칼의 반응에 관한 단위는 용이하게 관찰가능하지 않다. 종의 분포 내 CTA의 존재로부터 발생하는 티오-에테르의 산화로 인하여 추가적인 신호가 존재한다. 이는 통상의 기술자에 의해 예상된 바와 같다.
이러한 시스템에 존재하는 구조의 유형은 단계 성장 중합 방법을 사용하여 모사하기에 불가능할 것이다. 이 경우, 폴리산 혼합물 및 에틸렌 글리콜의 중축합은 매우 관능성 (예를 들어, 18-산 관능성)인 성분으로 인하여 낮은 전환율에서 겔화로 이어질 가능성이 높을 것이다.
종래 자유 라디칼 중합 조건과 비교하기 위해, 모노-비닐 단량체 (메틸 메타크릴레이트 - MMA)를 사용하는 모델 반응을, BDME 조건을 강하게 모사하지만, 디비닐 단량체의 부재하에, 하기와 같이 수행하였다.
메틸 메타크릴레이트 (2.27 g, 22.7 mmol, 1 eq)를 15분 동안 질소로 퍼징하였다. 1-도데칸티올 (3.06 g, 15.13 mmol, 1.33 eq), AIBN (0.0559 g, 0.341 mmol) 및 톨루엔 (6.16 mL)을 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크를 오일 배스 내 70℃에서 가열하고, 24시간 동안 교반한 다음, 냉각하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 생성된 생성물을 GPC 및 MALDI-TOF 질량 분광분석법에 의해 분석하였다.
이 생성물의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼 (양이온 - 소듐 부가물은 주분포를 포함함)은 도 10에 나타냈다.
용이하게 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 조건 하의 MMA의 텔로머화/올리고머화는 확인가능한 종의 거의 동일한 분포를 생성한다. 이러한 조건 하의 MMA의 자유 라디칼 중합을 통해 최대 18개의 단량체 단위의 구조가 보여지며, 이러한 종은 디비닐 단량체 BDME의 단독중합에서 나타났다.
실시예 17 - 트리비닐 단량체 TMPTMA를 사용한 반응
실험 (대략 5 g 규모 반응에 대해):
전형적인 실험에서, 43.7 mg의 AIBN (0.266 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA) (1.887 mL, 5.91 mmol, 0.4 eq), DDT (3.539 mL, 14.78 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (5.769 mL, TMPTMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 질소 분사에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일 배스에 두었다. 생성된 조질 재료를 1H NMR에 의해 분석하였고, 24시간 후 남아있는 이중 결합의 증거를 나타내지 않았다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 (MeOH) 중에 침전시킴으로써 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 상청액을 제거함으로써 생성물을 수집하고, 새로운 MeOH로 헹구었다. 최종적으로, 생성된 중합체를 12시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 정제 후, 중합체를 73% (m중합체/mDDT+TMPTMA)의 수율로 수집하였다. 정제된 생성물을 GPC 및 1H NMR에 의해 추가로 분석하였다.
트리비닐 단량체를 단독중합시키고, 또한 디비닐 단량체 및 모노비닐 단량체와 공중합시켰다. 다양한 관능기, 예를 들어 3급 아민 관능기 및 에폭시 관능기를 혼입하여, 추가의 반응 가능성을 촉진하는 것이 가능하였다.
DEAEMA: 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트
GlyMA: 글리시딜 메타크릴레이트
제1 칼럼에서의 비는 반응에 사용된 시약의 상대적인 몰량을 나타낸다.
생성물의 일부의 양성자 NMR 스펙트럼은 도 12 내지 16에 나타냈다:
도 12 - 트리비닐 단량체의 단독중합;
도 13 - 트리비닐 단량체와 에폭시-관능성 모노비닐 단량체의 중합;
도 14 - 트리비닐 단량체와 3급 아민관능성 모노비닐 단량체의 중합;
도 15 - 도 12 및 13의 스펙트럼의 비교;
도 16 - 도 13 및 14의 스펙트럼의 비교.
실시예 18
중합체 생성물은 단량체 내 관능기 및 다른 성분에 따라 다양한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 분해성, 생분해성, 퇴비성 또는 반응성 특성이 포함될 수 있다.
예시로서, 도 17은 디비닐 단량체 및 이로부터 제조된 중합체의 단편을 도식적으로 나타낸다. 이 디비닐 단량체에서, A 및 L은 임의의 치환기일 수 있고, E 및 J는 임의의 연결기 (예를 들어, 에스테르)일 수 있고, G는 추가적인 연결 화학 (물론, 단지 하나의 연결 모이어티가 존재할 수 있음)일 수 있다. M은 CTA를 나타내고, T는 개시제 단편을 나타내고, Q 및 X는 사슬 이동으로부터의 종결기를 나타낸다. 분해성 성분은, 예를 들어 E, J 또는 G, 또는 대안적으로 또는 추가적으로 M 또는 Q를 통해 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 생성물은 생분해성일 수 있다.
실시예 19 - 희석 실험
50%의 고체 중량%를 나타내는 상술한 실시예의 일부에 대한 실험적인 절차와 대조적으로, DVM으로서 EGDMA 및 CTA로서 DDT를 사용하여 10%의 고체 중량%를 갖는 일련의 실험을 수행하였다. 당량 DVM당 보다 낮은 양의 CTA를 사용하여 반응을 수행하기 위한 시도가 이루어졌다. 1 당량 DVM당 0.4 당량 이하의 CTA가 사용된 경우 겔이 형성된 것이 확인되었다. 겔화점(gel point)은 0.4 내지 0.5인 것으로 확인되었다. 비-겔화된 생성물은 하기 경우에 형성되었다:
DVM: EGDMA
용매: 에틸 아세테이트
고체 중량% = 10%
AIBN%: 1.5%
DDT 당량은 1 당량 EGDMA당 당량임
투입물 1 및 2는 0℃에서 MeOH 내로의 침전에 의해 정제하였음
투입물 3 내지 5는 실온에서 MeOH 내로 침전에 의해 정제하였음
주목할 것은, DVM의 당량당 0.45 당량만큼 적은 CTA가 사용된 경우 (반응 시간: 24시간) 비-겔화된 생성물이 형성되었다는 것이다.
생성물에서 관찰된 외양 및 텍스처(texture)는 하기와 같다:
투입물 1: 백색 크런치(crunchy) 분말
투입물 2: 백색 미세 분말
투입물 3: 백색 고체
투입물 4: 투명한 점성의 경질 "액체"
투입물 5: 투명한 점성의 연질 "액체"
10, 25 및 50의 고체 중량%에서 추가의 실험을 수행하였다:
투입물 1: 투명한 점성의 연질 "액체"
투입물 2: 탁한 연질 액체
투입물 3: 투명한 점성의 경질 "액체"
실시예 20 - 가변 양의 AIBN을 사용하는 중합의 동력학
중합은 보다 천천히, 그러나 심지어 개시제의 낮은 농도에서도 여전히 효과적으로 진행되었다:
Claims (24)
- 중합체의 제조 방법으로서, 상기 중합체의 탄소-탄소 주사슬 세그먼트를 형성하기 위한 자유 라디칼 비닐 중합의 사용을 포함하며, 상기 중합체 내 가장 긴 사슬은 다른 화학 기 및/또는 사슬이 산재된(interspersed) 비닐 중합체 사슬을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
- 중합체의 제조 방법으로서, 단계 성장 단량체 잔기의 탄소-탄소 세그먼트를 형성하기 위한 자유 라디칼 비닐 중합의 사용을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 분지형 중합체이며, 분지점(branch point)이 상기 비닐 중합체 사슬에 존재하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티비닐(multivinyl) 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 멀티아크릴레이트, 멀티메타크릴레이트 또는 멀티비닐 멀티에스테르인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 디비닐 단량체가 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 또는 디비닐 디에스테르인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아미드인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 멀티아크릴아미드, 멀티메타크릴아미드 또는 멀티비닐 멀티아미드인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 디비닐 단량체가 비스아크릴아미드, 비스메타크릴아미드 또는 디비닐 디아미드인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 페닐렌-함유 중합체, 예를 들어 폴리알킬페닐렌 또는 폴리 페닐렌 에테르인 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 멀티비닐벤젠인 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 디비닐 단량체가 디비닐벤젠인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트인 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체, 예를 들어 디비닐 단량체가 이중 결합 사이에 1개 또는 2개의 카보네이트 기를 함유하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 디비닐 단량체 및 보다 적은 양의 모노비닐 단량체의 혼입을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 멀티비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함하며, 사용된 비닐 단량체의 10% 이상이 멀티비닐 단량체인 제조 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 디비닐 단량체의 혼입을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 트리비닐 단량체 및 디비닐 단량체 및/또는 모노비닐 단량체의 혼입을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체.
- 비닐 중합체 사슬을 포함하는 분지형 중합체로서, 상기 비닐 중합체 사슬은 디비닐 단량체의 비닐 기의 잔기를 포함하며, 상기 중합체 내 가장 긴 사슬은 상기 비닐 중합체 사슬이 아니며, 오히려 상기 디비닐 단량체의 이중 결합 사이의 연결을 통해 연장되는, 분지형 중합체.
- 비닐 중합체 사슬을 포함하는 분지형 중합체로서, 상기 비닐 중합체 사슬은 멀티비닐 단량체의 비닐 기의 잔기를 포함하며, 상기 중합체 내 가장 긴 사슬은 상기 비닐 중합체 사슬이 아니며, 오히려 상기 멀티비닐 단량체의 이중 결합 사이의 연결을 통해 연장되는, 분지형 중합체.
- 비닐 중합에 의해 형성된 다관능성 단계 성장 단량체 잔기의 혼합물을 포함하는 단계 성장 중합체.
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