JP2018065968A - チオール基含有イオン性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一形態に係るチオール基含有イオン性高分子化合物は、下記(1)〜(3)の特徴を有する。
(2)チオール基と、イオン性基とが互いに異なる炭素原子に結合されてなる;
(3)多分散度(Mw/Mn)が1.00以上2.00以下である。
本形態のチオール基含有イオン性高分子化合物は、イオン性基を有する水溶性不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー鎖(以下、単に「ポリマー鎖」とも称する)を有する骨格上にチオール基を平均で2以上12以下有する(特徴(1))。
本形態のチオール基含有イオン性高分子化合物は、チオール基と、イオン性基とが互いに異なる炭素原子に結合されてなることを特徴とする。チオール基とイオン性基とが互いに異なる炭素原子に結合されていると、チオール基含有イオン性高分子化合物の合成過程において、副反応が進行し、所定の多分散度を有するチオール基含有イオン性高分子化合物を得ることが困難となるため、好ましくない。なお、チオール基含有イオン性高分子化合物において、チオール基と、イオン性基とが互いに異なる炭素原子に結合されているか否かは、1H−NMR及び/又は13C−NMRを用いて判別することが可能である。イオン性基がカルボキシル基である場合を例に挙げると、チオール基とカルボキシル基とが同一の炭素原子に結合されていると、1H−NMR又は13C−NMR測定において、当該炭素原子に結合するプロトン(メチン(CH)基のプロトン)の化学シフト又は当該炭素原子の化学シフトがカルボキシル基の影響によりそれぞれ低磁場側(高ppm側)にシフトするのが観測される。
本形態のチオール基含有イオン性高分子化合物は、多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.00以上2.00以下であることを特徴とする。多分散度(Mw/Mn)が2.00超である(分子量分布が大きい)と、上記ポリマー鎖の長さが不均一であるなどの理由から、精密合成の中間体としては不適当であるし、チオール基含有イオン性高分子化合物1分子中に含まれるチオール基の数の平均値やばらつきの程度の定量も困難となる。当該多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00以上1.75以下であり、より好ましくは1.00以上1.50以下であり、さらに好ましくは1.00以上1.35以下である。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)は、後述の実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた方法により測定される値を採用する。
本形態のチオール基含有イオン性高分子化合物は、種々のイオン性基を有する高分子化合物の精密合成に有用である。本発明の一形態によると、チオール基含有イオン性高分子化合物と、マレイミド含有化合物、アルケン含有化合物、及びアルキン含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種との反応により、種々のイオン性基を有する高分子化合物を製造することができる。これらの反応を行う際、副反応であるチオールの酸化によるジスルフィド結合形成の生成を抑制するため、反応溶液のpHを8以下にし、反応容器内を窒素雰囲気とすることが好ましいが、それでも当該副反応の進行抑制が十分でない場合には、ホスフィンなどの還元剤を用いることも可能である。これらの反応により得られる当該高分子化合物は、イオン性基を有するポリマー鎖を有しているため、pHや塩濃度などの刺激に対して応答性を有する刺激応答性高分子化合物として、医療工学や、材料工学の分野で、例えば、ドラッグ・デリバリー・システム用途等に好適に利用されうる。
<チオール基含有イオン性高分子化合物1分子あたりのチオール基の数の平均値>
下記のエルマン法を用いて、チオール基含有イオン性高分子化合物1分子あたりのチオール基の数の平均値を求めた。
(試料調製)
ポリマーを下記の溶離液に溶解させて0.02重量%の溶液とし、フィルター(ジーエルサイエンス社製、GLクロマトディスク、水系25A、孔径0.2μm)を通過させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を以下の条件で行った。
ビスコテック社製TDA302(登録商標)を用いて、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(Mw/Mn)の測定を行った。当該測定装置は、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器、及びキャピラリー粘度計から構成されている。測定装置及び測定条件の詳細は以下の通りとした。
ガードカラム:OHpak SB−G(昭和電工株式会社製)
カラム:OHpak SB−806MHQ(昭和電工株式会社製)×2本直列接続
検出器:ビスコテック社製TDA302(系内温度を30℃に保持)
溶離液:リン酸2水素ナトリウム2水和物60mM・リン酸水素2ナトリウム12水和物20mM・アジ化ナトリウム400ppm水溶液(pH6.35〜6.38)
流速:0.5ml/min
注入量:100μl。
<チオール基を有する4腕の星型部分中和ポリアクリル酸(1−PNaA/AA(SH))の合成>
<チオール基を有する4腕の星型部分中和ポリアクリル酸(1−PNaA/AA(SH))とマレイミド化合物との反応>
<チオール基を有する4腕の星型部分中和ポリアクリル酸(1−PNaA/AA(SH))とマレイミド基を有する4腕の星型部分中和ポリアクリル酸(1−PNaA/AA(MA)との反応>
Claims (9)
- イオン性基を有する水溶性不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー鎖を有する骨格上にチオール基を平均で2以上12以下有し、
前記チオール基と、前記イオン性基とが互いに異なる炭素原子に結合されてなり、且つ
多分散度(Mw/Mn)が1.00以上2.00以下である、チオール基含有イオン性高分子化合物。 - 前記イオン性基がアニオン性基である、請求項1に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 前記イオン性基がカルボキシル基である、請求項1又は2に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 前記イオン性基を有する水溶性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸(塩)を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 前記ポリマー鎖が(メタ)アクリル酸(塩)のホモポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 前記チオール基が、前記骨格の末端に位置する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 重量平均分子量(Mw)が1000以上1000000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物のチオール基が、炭素数2〜10のアシル基、及び炭素数7〜20の置換された又は非置換のベンジル基からなる群から選択される少なくとも1種の保護基により保護されてなる、チオール基含有イオン性高分子化合物誘導体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のチオール基含有イオン性高分子化合物と、マレイミド含有化合物、アルケン含有化合物、及びアルキン含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種とを反応させる工程を含む、イオン性高分子化合物の製造方法。
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