CN109148949A - 一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态聚合物电解质 - Google Patents

一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态聚合物电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态聚合物电解质。该二元共聚物为环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体在无水无氧的条件下共聚反应制备得到，复合全固态聚合物电解质包括二元共聚物、锂盐和粘结剂。本发明的二元共聚物结构上既有半结晶的聚环氧烷类又有非晶的聚甲基丙烯酸酯类，结晶度更低，链段活动性更强，锂离子的传导能力更强，复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率达10‑6~10‑7S/cm，60℃时离子电导率为10‑4~10‑5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态，具有较好的耐高温性能。

Description

一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态 聚合物电解质
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，更具体地，涉及一种具有导锂离子能力的二元共聚物及其制备的复合全固态聚合物电解质。
背景技术
随着科技的进步，人类的生产力和生活水平都有了飞快的发展，然而这些都是以大量消耗石化能源为代价取得的，能源需求的增长和石化资源难以再生的矛盾变得不可调和，此外石化能源在使用时还会产生大量的温室气体和其他污染物，破坏自然环境，恶化人类的生存环境。因此，寻找一种更高效的、清洁的、可持续的能源变得十分迫切，而电能作为一种来源广泛，使用方便的二次能源，既廉价又环保，完全符合时代的发展趋势。各式各样的电池作为目前电能的主要载体，正广泛地应用于人类生产生活的方方面面。现在主要使用的电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池，铅酸电池性价比高，但是容易污染环境，酸液也带来了安全性的问题；镍镉电池因为镉污染逐渐淘汰；镍氢电池因为含贵金属组分限制了应用；而锂离子电池因容量大，无记忆效应、充放电寿命长且时间短，污染小等优点，得到了非常广泛的应用，并且随着技术的进步扮演着更加重要的角色。
锂离子电池的电解质主要有液态电解质、凝胶电解质和固态电解质，其中液态和凝胶电解质虽然性能优异，但由于挥发性溶液的存在，以及锂结晶带来了安全性的问题，使得固态电解质的发展得到了重视。固态电解质分为无机电解质和聚合物电解质，二者相比，无机电解质的电学性能较为优异，但是聚合物电解质具有难以破裂、可加工的形态更加多样化的优势，同时相较无机电解质，聚合物电解质更加耐化学腐蚀，安全性能更佳。目前报道的全固态电解质大多存在离子电导率低，很难达到10-4 S/cm的应用级别，同时耐高温性能差，制备工艺复杂等各种问题。
因此，提供一种能够既具有高的电导率，又具有良好的耐高温性能的锂离子电池电解质材料对于优化和扩大锂离子电池的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有锂离子电解质材料的导电率和耐高温性能的缺陷和不足，提供具有导锂离子能力的二元共聚物，一种聚环氧烷类和聚甲基丙烯酸酯类聚合的二元共聚物，有效地提高了锂离子的传导能力，增强了导电性能。
本发明的另一目的在于提供一种复合全固态聚合物电解质。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，其特征在于，所述二元共聚物为环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体在在无水无氧的条件下共聚反应制备得到。
本发明提供的全固态复合聚合物电解质的二元共聚物，结构上既有半结晶的聚环氧烷类又有非晶的聚甲基丙烯酸酯类，环氧类单体在分子链上起到导锂的作用，而甲基丙烯酸酯类单体参与聚合可以破坏结晶，增加连段活动性，从而提高离子电导率，相比传统的聚氧化乙烯和聚丙烯腈类能传导锂离子的聚合物来说，结晶度更低，链段活动性更强，锂离子的传导能力也更强。
优选地，所述共聚反应为将环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体溶解在四氢呋喃中，加入引发剂和催化剂，反应40~50h，得到二元共聚物。
优选地，所述环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体的比例为3:1~6:1。通过调控两种单体的比例可以改变锂离子传导能力，由二元聚合物制备得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为10-6 ~10-7S/cm，60℃时离子电导率为10-4 ~10-5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态，具有较好的耐高温性能。
优选地，所述共聚反应的引发剂为苯甲醇，催化剂为膦腈碱。膦腈碱催化剂是一种有机非金属催化剂，反应活性大，反应的后处理简单，不会残留在聚合物中，后处理也比较简单，制备工艺简单。
优选地，所述环氧类单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
优选地，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
一种复合全固态聚合物电解质，所述电解质材料包括上述的二元共聚物、锂盐和粘结剂。
优选地，所述电解质材料中二元共聚物的质量份数为40~70份，锂盐的质量份数为20~45份，粘结剂的质量份数为10~15份。
优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂与四氟硼酸锂中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为聚偏氯乙烯。
一种复合全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤： 将二元共聚物、锂盐和粘结剂溶解在丙酮中，在30℃下干燥6~8h，即得复合全固态聚合物电解质。
本发明所述的复合全固态聚合物电解质制备工艺简单，反应时间短，后处理简单，制备得到的复合全固态聚合物电解质耐热性能良好，离子电导率高。
优选地，所述复合全固态聚合物电解质的成膜厚度为30～90μm。成膜厚度会对导电率有一定影响，过厚的成膜厚度会导致复合全固态聚合物电解质膜的导电率降低。
优选地，S2中所述复合全固态聚合物电解质在真空45～55℃干燥24～36h。真空45～55℃干燥24～36h以便除去残留溶剂丙酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有导锂离子能力的二元共聚物，结构上既有半结晶的聚环氧烷类又有非晶的聚甲基丙烯酸酯类，结晶度更低，链段活动性更强，锂离子的传导能力也更强，由二元聚合物制备得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率高达10-6 ~10-7S/cm，60℃时离子电导率为10-4 ~ 10-5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态，具有较好的耐高温性能。同时二元共聚物聚合使用的有机非金属催化剂，反应活性大，反应的后处理简单且不会残留在共聚物中，制备工艺简单。
附图说明
图1为二元共聚物的核磁氢谱图。
图2为60℃下复合全固态聚合物电解质交流阻抗测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以4：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比6:3:1溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥6h，再真空45℃干燥24h除去残留的溶剂，得到30μm厚的复合聚合物电解质。
对得到的二元共聚物进行核磁检测，得到的二元共聚物的核磁氢谱图如图1所示。制备得到的复合全固态聚合物电解质在60℃下交流阻抗测试图谱如图2所示。
对制备得到的复合全固态聚合物电解质进行电导率和热稳定性检测，结果显示得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为2.23×10-6 S/cm，60℃时离子电导率为1.03×10-4 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例2
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸甲酯以4：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐高氯酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比7:2:1溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥6h，再真空45℃干燥24h除去残留的溶剂，得到90μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为7.34×10-7 S/cm，60℃时离子电导率为4.25×10-6 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例3
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧丙烷和甲基丙烯酸甲酯以3：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐六氟磷酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比12:5:3溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥6h，再真空45℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为1.12×10-6 S/cm，60℃时离子电导率为8.74×10-5 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例4
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸乙酯以5：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐双氟磺酰亚胺锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比5:4:1溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到50μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为1.67×10-7 S/cm，60℃时离子电导率为9.89×10-6 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例5
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸乙酯以6：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比5:4:1溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为1.23×10-7 S/cm，60℃时离子电导率为9.12×10-6 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例6
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以6：1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐四氟硼酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比9:9:2溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为1.39×10-7 S/cm，60℃时离子电导率为9.97×10-6 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例7
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以2:1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐四氟硼酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比9:9:2溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为2.02×10-6 S/cm，60℃时离子电导率为4.68×10-5 S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例8
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以7:1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应15h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐四氟硼酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比9:9:2溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为6.26×10-6S/cm，60℃时离子电导率为5.78×10-5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例9
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以6:1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应48h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括上述二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐四氟硼酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比15:9:2溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为2.52×10-6 S/cm，60℃时离子电导率为3.83×10-5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
实施例10
一种具有导锂离子能力的二元共聚物，由如下方法制备得到：
将环氧乙烷和甲基丙烯酸叔丁酯以6:1的摩尔比在无水无氧的条件下溶解在四氢呋喃中，而后加入引发剂苯甲醇和催化剂膦腈碱，反应15h后，用乙醚沉淀，最后真空干燥得到白色的二元共聚物。
一种复合全固态聚合物电解质，电解质材料包括二元共聚物、锂盐和粘结剂，具体制备方法为：
将二元共聚物、锂盐四氟硼酸锂和粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比7:9:2溶解在丙酮中，再倒入四氟乙烯的模具中30℃干燥8h，再真空55℃干燥36h除去残留的溶剂，得到60μm厚的复合聚合物电解质。
得到的复合全固态聚合物电解质的室温离子电导率为2.02×10-6S/cm，60℃时离子电导率为1.98×10-5S/cm，且电解质膜在150℃下也能维持一定形态。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有导锂离子能力的二元共聚物，其特征在于，所述二元共聚物为环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体在在无水无氧的条件下共聚反应制备得到。
2.如权利要求1所述二元共聚物，其特征在于，所述共聚反应为将环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体溶解在四氢呋喃中，加入引发剂和催化剂，反应40~50h，得到二元共聚物。
3.如权利要求1所述二元共聚物，其特征在于，所述环氧类单体和甲基丙烯酸酯类单体的比例为3:1~6:1。
4.如权利要求1所述二元共聚物，其特征在于，所述共聚反应的引发剂为苯甲醇，催化剂为膦腈碱。
5.如权利要求1所述二元共聚物，其特征在于，所述环氧类单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
6.如权利要求1所述二元共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
7.一种复合全固态聚合物电解质，其特征在于，所述电解质材料包括权利要求1~6任一项所述的二元共聚物、锂盐和粘结剂。
8.如权利要求7所述复合全固态聚合物电解质，其特征在于，所述电解质材料中二元共聚物的质量份数为40~70份，锂盐的质量份数为20~45份，粘结剂的质量份数为10~15份。
9.如权利要求7所述复合全固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂与四氟硼酸锂中的一种或几种。
10.如权利要求7所述复合全固态聚合物电解质，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氯乙烯。
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