CN109721721A - 一种具有荧光性质的聚醚及其合成方法和应用 - Google Patents
一种具有荧光性质的聚醚及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐热性能优异、具有荧光性质(受力变色)的聚醚及其合成方法和应用。首先通过氯甲基化得到双磷脂，再通过Witting反应得到带有双键、苯环和活泼氢的反式异构化合物，以该化合物为起始剂，合成具有荧光性质的聚醚。可进一步制得硅烷封端聚醚，配制耐热性能优异、具有荧光性质(受力变色)的密封剂，从而实现通过密封胶在紫外线下颜色的变化得知粘接物体受力情况。可应用于建筑、工业、木材、船舶等，可通过紫外线照射知晓受力情况达到探伤目的。
Description
技术领域
本发明属于新型聚醚的制备与开发利用领域，具体涉及一种具有荧光性质的聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚密封剂中的应用。
背景技术
近年来，密封剂在建筑、集装箱、船舶、航天等众多工程领域中得到了广泛的应用。随着工业水平的迅速发展，对密封剂的需求增大的同时，要求也越来越高。
中国发明专利CN101250391A公开了一种具有耐高温性能的硅酮密封胶，通过在聚硅氧烷主链中引入苯基的同时加入耐高温填料，明显提高硅酮密封胶的耐热性能，可以在汽车发动机等处使用。
自从20世纪80年代开始硅烷改性密封剂进入市场并迅速发展，该产品在日本密封胶市场占有率已保持在50％左右。20世纪90年代，欧美也相继开发了硅烷改性聚氨酯密封胶产品。近年来随着我国装配式建筑产业的发展，工业化建筑用硅烷改性密封剂得到了我国建筑行业的充分重视。
广州白云申请发明(申请号201610109175.5)公开了一种用于装配式混凝土建筑密封的硅烷改性聚醚胶，由端硅烷基聚醚、增塑剂、增量填料、色粉、触变剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、水份清除剂、粘接促进剂、固化剂制备而成；对水泥预制板在常温或泡水后均有好的粘接力。
中国发明专利ZL200510132669.7提及了单组分硅烷改性聚醚密封剂，其耐候性好、强度高，可用于汽车制造业、铁路运输业等领域。
硅烷改性聚醚是主链为大分子聚醚，端基是含有可水解基团的硅烷基，结构上继承了端硅烷基结构和主链聚醚键结构的特点，性能上综合了聚氨酯密封剂及硅酮密封剂的优点。该密封剂具有优良的粘接性和耐老化性，表面可涂饰，弹性好，固化速度快，耐水、耐油，固化物无气泡，特别适用于需要良好耐侯性、无污染和要求优良密封性的场合，长期使用后各项性能无明显变化。
但是硅烷改性聚醚由于其主链段结构为聚醚，因此硅烷改性聚醚密封剂耐热效果比硅酮密封剂差。为克服硅烷改性聚醚密封剂耐热性差的不足，同时提供具有监测粘接物受力变化的密封剂，本发明提供一种含有多个苯环且有压变性能的发光基团的新型起始剂，制得聚醚可通过进一步封端处理用于制备硅烷改性聚醚，上述硅改性聚醚密封剂能够在耐热要求高、需要探伤的工业领域使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有受力变色性能的起始剂，该起始剂含有多个苯环，用于密封剂具有耐高温的优异性能，同时还可以通过荧光颜色的改变监测力学性能。
本发明通过合成含有双磷脂基团的中心体，采用witting反应得到具有压致荧光变色性质的起始剂，利用该起始剂制备得到具有荧光性质的聚醚，可进一步通过封端及硅氢加成处理得到硅改性聚醚，以应用于密封胶中，从而实现通过密封胶在紫外线下颜色的变化得知粘接物体受力情况。
根据本发明的第一个方面，提供一种具有荧光性质且受力变色性能的聚醚，其结构式如下：
其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选100-500；
若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。
本发明的聚醚的分子量(数均分子量)通常为分子量为5000-20000。
根据本发明的第二个方面，本发明进一步提供了上述聚醚的制备方法，包括如下步骤：
A.在任选的催化剂的存在下使蒽与多聚甲醛、HCl反应，制备9,10-二亚甲基氯蒽；
B.使步骤A所得的9,10-二亚甲基氯蒽与亚磷酸三乙酯反应，制备9,10-二磷脂基蒽；
C.以步骤B所得的9,10-二磷脂基蒽与对羟基苯甲醛或对羟基苯胺进行Witting反应，制备起始剂；
其中，R1＝OH或NH2。
D.以步骤C所得的产物为起始剂，制备下式的具有荧光性质的聚醚：
其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选100-500；
若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。
本发明中，步骤A中的原料蒽、如果有的催化剂如ZnCl2、多聚甲醛、HCl摩尔比范围为1：1～2：5～6：2～6，优选范围是1：1～1.2：5～5.4：2.2～2.8；1,4-二氧六环作为反应溶剂，用量为原料(包括蒽、多聚甲醛、浓盐酸、如果有的催化剂如ZnCl2)总质量的质量分数30％～80％，优选40％～60％。
在一个优选实施方案中，步骤A中所述的9,10-二亚甲基氯蒽制备包含以下步骤：1)将原料蒽、多聚甲醛、1,4-二氧六环、浓盐酸、如果有的催化剂如ZnCl2加入至反应器(例如烧瓶)，氮气置换(例如三次)；2)升温至反应温度(例如至50～60℃)；3)室温下静置至相分离(例如12～16h)；4)取下层固体冲洗(粗产物冲洗)后烘干；5)重结晶得到纯净产物。
本发明的聚醚制备中，所述的步骤A反应温度为50～60℃，后处理中的烘干温度为30～60℃。
本发明的聚醚制备中，所述的步骤A中粗产物冲洗的液体为水和1,4-二氧六环的任意配比水溶液。
本发明的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤1)中任选添加以下催化剂中的一种或多种，可选催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝、硫酸中的一种或多种，催化剂与原料蒽的摩尔比优选为1～1.2：1。
本发明的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤1)中所述的浓盐酸采用恒压滴液漏斗加入反应器(例如烧瓶)中，加料速度范围为0.1ml/min～3ml/min，优选0.5ml/min～1ml/min；
本发明的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤2)的反应温度为50～60℃，采用磁力搅拌子搅拌时间为2～5h；
本发明的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤3)中静置时间为12～16h，静置温度为室温(25℃左右)；
本发明的9,10-二亚甲基氯蒽制备中，所述的步骤4)具体为：将步骤3)得到的粗产物采用布式漏斗抽滤，用水和1,4-二氧六环的任意配比水溶液冲洗三遍，取下漏斗放进防爆烘箱中，烘干温度范围为30～60℃；
所述的步骤5)采用的重结晶溶剂为甲苯和二氯甲烷的混合溶剂，二者配比为8～12:1。
本发明中，步骤B中所述的9,10-二磷脂基蒽制备包含以下步骤：a)将原料步骤A的产物以及亚磷酸三乙酯加入反应器(例如烧瓶)中；b)回流下加热反应；c)减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯；d)通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。
本发明的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤a)中原料9,10-二亚甲基氯蒽、亚磷酸三乙酯摩尔比范围为1:2～4，优选范围是1:2～2.2；
本发明的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤b)具体为：将步骤a)的体系接上回流冷凝管升温至130～160℃，反应时间为12～15h；
本发明的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤c)中减压蒸馏温度为160～180℃，蒸馏时间为1～3h；
所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯(淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1～10:1)。
本发明的9,10-二磷脂基蒽制备过程中，所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯，所采用的淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝5～12:1。
本发明中，步骤C中所述的聚醚起始剂制备包含以下步骤：①将原料步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对氨基苯甲醛、催化剂、溶剂加入反应器(例如烧瓶)中；②室温下反应，通过加入终止剂终止反应；③通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。
本发明的聚醚起始剂制备过程中，所述的步骤①中的催化剂为强碱溶液，包括叔丁醇钾、正丁基锂、氢化钠、甲醇钠、丁醇钾等，优选叔丁醇钾；所述溶剂可以为DMF、THF、DMAC中的任一种，用量只要将原料步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对氨基苯甲醛、催化剂溶解即可。
本发明的聚醚起始剂制备过程中，所述的步骤①中步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对醛基苯胺、催化剂三者摩尔比范围为1:1.5～4:6～10，优选1:2～3:8～10；
本发明的聚醚起始剂制备过程中，所述的步骤②反应终止剂可以为水或甲醇，反应终止剂的体积可以为反应器例如烧瓶内液体总体积的8-15％，例如约10％。
本发明的聚醚起始剂制备过程中，所述的步骤③中对粗产物的分离提纯采用色谱柱，淋洗剂配比为乙酸乙酯:石油醚＝1～10:5～12。
本发明中，步骤D中所述的具有荧光性质的聚醚多元醇制备包含以下步骤：i)以步骤C所得的产物作为起始剂，向其中加入催化剂、DMF，氮气置换(例如三次)后，升温(例如至100～125℃)脱水；ii)升温至反应温度(例如至110～150℃)，向步骤i)体系中缓慢加入环氧丙烷；iii)熟化至反应至压力不再变化；iv)产品脱单后进行精制处理最终得到产品聚醚。
本发明的聚醚多元醇制备中，所述的步骤i)中所述的催化剂为钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种，催化剂占反应体系总质量(起始剂和环氧化物总质量)的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.2％。
本发明的聚醚多元醇制备中，所述的步骤i)的DMF作为溶剂，用量溶解起始剂即可。
本发明的聚醚多元醇制备中，所述的步骤ii)具体为：将步骤1)反应脱水结束后升温至110～150℃，加入环氧化物进行聚合反应，反应压力为0.1～0.4MPa。
本发明的聚醚多元醇制备中，所述的步骤iii)熟化时间为2～12h，熟化温度为110～150℃。
优选地，精制处理包括用中和剂进行中和，用吸附剂进行吸附，用助滤剂进行过滤。
本发明的聚醚多元醇制备过程中，所述的步骤iv)中所述的精制处理的中和剂为磷酸水溶液，例如50-90wt％，优选约85％的磷酸水溶液，与步骤a)中的催化剂摩尔比为1：0.8～2，优选1:1.0～1.3；所述的吸附剂为硅酸镁，质量分数为聚醚的1％～5％；所述的助滤剂为硅藻土，质量分数为聚醚质量的0.2-1.0wt％，优选约0.5wt％。
本发明进一步涉及上述具有荧光性质的聚醚作为密封剂的用途。本发明的聚醚用于密封剂具有耐高温的优异性能，同时还可以通过荧光颜色的改变监测力学性能。
本发明还涉及用于制备聚醚的起始剂，其结构式如下：
其中，R1为NH2或OH。
本发明的优点：
本发明通过Witting反应得到带有双键、苯环和活泼氢的反式异构化合物，以该化合物为起始剂，合成具有荧光性质的聚醚。该聚醚可进一步制得硅烷封端聚醚，配制具有荧光性质(受力变色)的密封剂，从而应用于建筑、工业、木材、线照射知晓受力情况达到探伤目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中涉及到的测试方法包括羟值测试，酸值测试，水含量的测定，其中羟值测试参照GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定进行测试；酸值测试参照GB/T12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的测定进行测试；水含量测试参照GB/T22313-2008塑料用于聚氨酯生产的多元醇水含量的测定进行测试。
实施例中核磁分析仪器为BRUKER公司的AC-500(500MHz)核磁共振谱仪，用CDCl3
为溶剂，TMS做内标。
实施例1
本实施例设计具有荧光性质的聚醚的分子量5000，其中R为O原子，理论羟值为22.44mgKOH/g。
向250mL两口烧瓶中加入蒽(3.5g,19mmol)、Zn Cl2(2.7g,20mmol)、多聚甲醛(3.2g,100mmol)、1,4-二氧六环35mL、磁力搅拌子，用恒压滴液漏斗将70mL浓盐酸缓慢滴加到混合液体中，之后将体系温度升温至50-60℃，反应3h后静置，12h后得到上层红褐色液体和下层的黄色固体，抽滤并用水和1,4-二氧六环冲洗，将所得固体放入烘箱中烘干(40℃)，采用甲苯和二氯甲烷的混合溶剂重结晶，二者配比为10:1，得到黄色针状固体9,10-二亚甲基氯蒽，质量约为5g。
将上述产物加入到250mL的圆底烧瓶，放入磁子，再加入50ml亚磷酸三乙酯，接上回流冷凝管，放入油浴锅中加热到160℃反应12h。反应结束后，将烧瓶中的混合液体通过减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯。减压蒸馏后得到的液体，通过色谱柱对其进行分离提纯(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝2:1)，得到6.5g浅黄色的固体产物。
将上述6.5g产物与3.8g对羟基苯甲醛加入到一个250mL两口烧瓶，置换N2三次后，向体系中加入12.2g叔丁醇钾，再重新置换氮气三次后加入20mL无水THF，反应8h后通过加入30ml甲醇终止反应。通过旋转蒸发仪将THF和甲醇除去，得到的固体加入甲醇用超声仪超声，再过滤并干燥得到粗产物，再通过色谱柱(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)对该粗产物进行分离提纯，得到黄色产物4g(核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):8.41(m,4H),7.81,7.78(d,2H),7.64,7.62(d,4H),7.47(m,4H),6.8(d,2H),6.7(d,4H),5.35(s,2H))。
向1L釜中加入上述起始剂4g，加入DMF 5ml后加入催化剂甲醇钠0.5g(0.1％)，氮气置换，减压至-0.1MPa，升温至100℃脱除反应生成的水1.5h；升高温度至130℃，计算所需环氧丙烷单体质量为48.6g，缓慢加入釜中，保持反应压力不超过0.4MPa，总计反应时间为1h；进料结束后保持130℃熟化至反应压力不再变化，总计熟化时间为1h。130℃脱真空处理2h；中和，加入为粗聚醚总质量的0.2％的质量分数为85％的磷酸水溶液、5％的水和5％的吸附剂硅酸镁进行精制，加入助滤剂硅藻土为粗聚醚总质量的0.5％进而过滤后得到目标聚醚，产品水含量、酸值合格(水分<0.05％,酸值<0.1mgKOH/g，下同)。
上述最终产品测得羟值23mgKOH/g(理论羟值22.44mgKOH/g)，证明结构式1分子量为4878，接近设计分子量5000，酸值为0.005mgKOH/g，水分为0.03％。
实施例2
本实施例设计具有荧光性质的聚醚的分子量10000，其中R为N原子，理论羟值为22.44mgKOH/g。
向250mL两口烧瓶中加入蒽(3.5g,19mmol)、Zn Cl2(2.7g,20mmol)、多聚甲醛(3.2g,100mmol)、1,4-二氧六环35mL、磁力搅拌子，用恒压滴液漏斗将70mL浓盐酸缓慢滴加到混合液体中，之后将体系温度升温至50-60℃，反应3h后静置，12h后得到上层红褐色液体和下层的黄色固体，抽滤并用水和1,4-二氧六环冲洗，将所得固体放入烘箱中烘干(40℃)，采用甲苯和二氯甲烷的混合溶剂重结晶，二者配比为10:1，得到黄色针状固体9,10-二亚甲基氯蒽，质量约为5g。
将上述产物加入到250mL的圆底烧瓶，放入磁子，再加入50ml亚磷酸三乙酯，接上回流冷凝管，放入油浴锅中加热到160℃反应12h。反应结束后，将烧瓶中的混合液体通过减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯。减压蒸馏后得到的液体，通过色谱柱对其进行分离提纯(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝2:1)，得到6.5g浅黄色的固体产物。
将上述6.5g产物与3.8g对羟基苯甲醛加入到一个250mL两口烧瓶，置换N2三次后，向体系中加入12.2g叔丁醇钾，再重新置换氮气三次后加入20mL无水THF，反应8h后通过加入30ml甲醇终止反应。通过旋转蒸发仪将THF和甲醇除去，得到的固体加入甲醇用超声仪超声，再过滤并干燥得到粗产物，再通过色谱柱(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)对该粗产物进行分离提纯，得到黄色产物4g(核磁数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3):8.43(m,4H),7.7(d,2H),7.59(d,4H),7.4(m,4H),6.8(d,2H),6.7(d,4H),6.61(s,4H)。向1L釜中加入上述起始剂4g，加入DMF 5ml后加入催化剂甲醇钠1g(0.1％)，氮气置换，减压至-0.1MPa，升温至100℃脱除反应生成的水1.5h；升高温度至130℃，计算所需环氧丙烷单体质量为101g，缓慢加入釜中，保持反应压力不超过0.4MPa，总计反应时间为2h；进料结束后保持130℃熟化至反应压力不再变化，总计熟化时间为2h。130℃脱真空处理2h；中和，加入为粗聚醚总质量的0.2％的质量分数为85％的磷酸水溶液、5％的水和5％的吸附剂硅酸镁进行精制，加入助滤剂硅藻土为粗聚醚总质量的0.5％进而过滤后得到目标聚醚，产品水含量、酸值合格(水分<0.05％,酸值<0.1mgKOH/g，下同)。
上述最终产品测得羟值24mgKOH/g(理论羟值22.44mgKOH/g)，证明结构式1分子量为9350，接近设计分子量10000，酸值为0.03mgKOH/g，水分为0.02％。
实施例3
本实施例设计具有荧光性质的聚醚的分子量15000，其中R为O原子，理论羟值为7.48mgKOH/g。
向250mL两口烧瓶中加入蒽(3.5g,19mmol)、Zn Cl2(2.7g,20mmol)、多聚甲醛(3.2g,100mmol)、1,4-二氧六环35mL、磁力搅拌子，用恒压滴液漏斗将70mL浓盐酸缓慢滴加到混合液体中，之后将体系温度升温至50-60℃，反应3h后静置，12h后得到上层红褐色液体和下层的黄色固体，抽滤并用水和1,4-二氧六环冲洗，将所得固体放入烘箱中烘干(40℃)，采用甲苯和二氯甲烷的混合溶剂重结晶，二者配比为10:1，得到黄色针状固体9,10-二亚甲基氯蒽，质量约为5g。
将上述产物加入到250mL的圆底烧瓶，放入磁子，再加入50ml亚磷酸三乙酯，接上回流冷凝管，放入油浴锅中加热到160℃反应12h。反应结束后，将烧瓶中的混合液体通过减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯。减压蒸馏后得到的液体，通过色谱柱对其进行分离提纯(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝2:1)，得到6.5g浅黄色的固体产物。
将上述6.5g产物与3.8g对羟基苯甲醛加入到一个250mL两口烧瓶，置换N2三次后，向体系中加入12.2g叔丁醇钾，再重新置换氮气三次后加入20mL无水THF，反应8h后通过加入30ml甲醇终止反应。通过旋转蒸发仪将THF和甲醇除去，得到的固体加入甲醇用超声仪超声，再过滤并干燥得到粗产物，再通过色谱柱(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)对该粗产物进行分离提纯，得到黄色产物4g。
向1L釜中加入上述起始剂4g，加入DMF 5ml后加入催化剂甲醇钠1.5g(0.1％)，氮气置换，减压至-0.1MPa，升温至100℃脱除反应生成的水1.5h；升高温度至130℃，计算所需环氧丙烷单体质量为154g，缓慢加入釜中，保持反应压力不超过0.4MPa，总计反应时间为2h；进料结束后保持130℃熟化至反应压力不再变化，总计熟化时间为2h。130℃脱真空处理2h；中和，加入为粗聚醚总质量的0.2％的质量分数为85％的磷酸水溶液、5％的水和5％的吸附剂硅酸镁进行精制，加入助滤剂硅藻土为粗聚醚总质量的0.5％进而过滤后得到目标聚醚，产品水含量、酸值合格(水分<0.05％,酸值<0.1mgKOH/g，下同)。
上述最终产品测得羟值8.5mgKOH/g(理论羟值7.48mgKOH/g)，证明结构式1分子量为13200，接近设计分子量15000，酸值为0.06mgKOH/g，水分为0.05％。
实施例4
本实施例设计具有荧光性质的聚醚的分子量20000，其中R为N原子，理论羟值为11.22mgKOH/g。
向250mL两口烧瓶中加入蒽(3.5g,19mmol)、Zn Cl2(2.7g,20mmol)、多聚甲醛(3.2g,100mmol)、1,4-二氧六环35mL、磁力搅拌子，用恒压滴液漏斗将70mL浓盐酸缓慢滴加到混合液体中，之后将体系温度升温至50-60℃，反应3h后静置，12h后得到上层红褐色液体和下层的黄色固体，抽滤并用水和1,4-二氧六环冲洗，将所得固体放入烘箱中烘干(40℃)，采用甲苯和二氯甲烷的混合溶剂重结晶，二者配比为10:1，得到黄色针状固体9,10-二亚甲基氯蒽，质量约为5g。
将上述产物加入到250mL的圆底烧瓶，放入磁子，再加入50ml亚磷酸三乙酯，接上回流冷凝管，放入油浴锅中加热到160℃反应12h。反应结束后，将烧瓶中的混合液体通过减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯。减压蒸馏后得到的液体，通过色谱柱对其进行分离提纯(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝2:1)，得到6.5g浅黄色的固体产物。
将上述6.5g产物与3.8g对羟基苯甲醛加入到一个250mL两口烧瓶，置换N2三次后，向体系中加入12.2g叔丁醇钾，再重新置换氮气三次后加入20mL无水THF，反应8h后通过加入30ml甲醇终止反应。通过旋转蒸发仪将THF和甲醇除去，得到的固体加入甲醇用超声仪超声，再过滤并干燥得到粗产物，再通过色谱柱(淋洗剂配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)对该粗产物进行分离提纯，得到黄色产物4g。
向1L釜中加入上述起始剂4g，加入DMF 5ml后加入催化剂甲醇钠2g(0.1％)，氮气置换，减压至-0.1MPa，升温至100℃脱除反应生成的水1.5h；升高温度至130℃，计算所需环氧丙烷单体质量为206.5g，缓慢加入釜中，保持反应压力不超过0.4MPa，总计反应时间为2h；进料结束后保持130℃熟化至反应压力不再变化，总计熟化时间为2h。130℃脱真空处理2h；中和，加入为粗聚醚总质量的0.2％的质量分数为85％的磷酸水溶液、5％的水和5％的吸附剂硅酸镁进行精制，加入助滤剂硅藻土为粗聚醚总质量的0.5％进而过滤后得到目标聚醚，产品水含量、酸值合格(水分<0.05％,酸值<0.1mgKOH/g，下同)。
上述最终产品测得羟值12mgKOH/g(理论羟值11.22mgKOH/g)，证明结构式1分子量为18700，接近设计分子量20000，酸值为0.008mgKOH/g，水分为0.01％。
实施例5
本实施例为应用实施例
将实施例2得到的硅改性聚醚采用以下配方制成密封胶：
将上述密封胶置于0.1MPa压力下碾压，在紫外灯(365nm)下发现密封胶的荧光光色由亮黄色变为红色，通过荧光分光光度计检测碾压前后的最大发射波长，由541nm位移至600。采用恒温烘箱测试法，于135℃下老化100h，160℃下老化50h，测试密封胶的耐高温性能，结果如下表。
通过观察表格发现，经135℃老化100h后，该密封胶的力学性能变化很小，这表明密封剂的分子链未发生断裂及过度交联；当密封胶经160℃老化50h后，虽性能下降了25％左右，但仍具有较好的弹性。故该密封剂可以在160℃下长期使用，具有较好的耐高温性能。
Claims (12)
1.一种具有荧光性质的聚醚，其结构式如下：
其中，R为O或N原子，n1、n2、n3、n4各自独立地是0-1000的整数，且n1+n2+n3+n4＝1-1000，优选80-400；
若R＝O，则a＝0；若R＝N，则a＝1。
2.权利要求1所述的具有荧光性质的聚醚的制备方法，包括如下步骤：
A.在任选的催化剂的存在下使蒽与多聚甲醛、HCl反应，制备9,10-二亚甲基氯蒽；
B.使步骤A所得的9,10-二亚甲基氯蒽与亚磷酸三乙酯反应，制备9,10-二磷脂基蒽；
C.以步骤B所得的9,10-二磷脂基蒽与对羟基苯甲醛或对羟基苯胺进行Witting反应，制备起始剂；
D.以步骤C所得的产物为起始剂，制备所述具有荧光性质的聚醚，
优选地，所述催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝、硫酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的具有荧光性质的聚醚的制备方法，其特征在于：步骤A的具体步骤为：1)将原料蒽、多聚甲醛、1,4-二氧六环、HCl、如果有的催化剂加入至反应器；2)将体系温度升温反应；3)静置；4)取下层固体冲洗后烘干；5)重结晶得到纯净产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述的步骤1)中所述的原料浓盐酸需采用恒压滴液漏斗加入反应器中，加料速度范围为0.1ml/min～3ml/min，优选0.5ml/min～1ml/min；和/或
所述的步骤1)中，蒽、如果有的催化剂、多聚甲醛、浓盐酸摩尔比范围为1：1～2：5～6：2～6，优选范围是1：1～1.2：5～5.4：2.2～2.8，1,4-二氧六环作为反应溶剂，用量为包括蒽、多聚甲醛、浓盐酸、如果有的催化剂的原料总质量的质量分数30％～80％，优选40％～60％；和/或
所述的步骤2)包括：将步骤1)的体系升温至50～60℃采用磁力搅拌子搅拌，反应时间为2～5h；和/或
所述的步骤3)中静置时间为12～16h，静置温度为室温；和/或
所述的步骤4)烘干抽滤得到的固体温度范围为30～60℃；和/或
所述的步骤5)采用的重结晶溶剂为甲苯和二氯甲烷的混合溶剂，二者体积配比为8～12:1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤B中所述的制备9,10-二磷脂基蒽包含以下步骤：a)将原料(9,10-二亚甲基氯蒽以及亚磷酸三乙酯)加入反应器中；b)回流下加热反应；c)减压蒸馏的方式除去未反应的亚磷酸三乙酯；d)通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的步骤a)中所述的原料9,10-二亚甲基氯蒽、亚磷酸三乙酯摩尔比范围为1:2～4，优选范围是1:2～2.2；和/或
所述的步骤b)包括：将步骤a)的体系升温至130～160℃，接上回流冷凝管，采用磁力搅拌子搅拌，反应时间为12～15h；和/或
所述的步骤c)中减压蒸馏温度为160～180℃；和/或
所述的步骤d)采用色谱柱对步骤c)产物进行分离提纯，淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:二氯甲烷＝5～12:1。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤C中所述的制备方法包含以下步骤：①将原料步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对氨基苯甲醛、催化剂、溶剂加入反应器中；②室温下反应，通过加入终止剂终止反应；③通过色谱柱对该粗产物进行分离提纯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述的步骤①中所述的催化剂为强碱溶液，包括叔丁醇钾、正丁基锂、氢化钠、甲醇钠、丁醇钾中的一种或多种，优选叔丁醇钾；所述溶剂为DMF、THF、DMAC中的任一种；所述的步骤①中步骤B所得产物、对羟基苯甲醛或对醛基苯胺、催化剂三者摩尔比范围为1:1.5～4:6～10，优选1:2～3:8～10；和/或
所述的步骤②中反应终止剂为水或甲醇；和/或
所述的步骤③中色谱柱的淋洗剂体积配比为乙酸乙酯:石油醚＝1～10:5～12。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其中，步骤D中所述的制备方法包含以下步骤：i)以步骤B所得的产物作为起始剂，加入溶剂溶解后，向其中加入催化剂，氮气置换后，升温脱水；ii)升温至反应温度(例如至110～150℃)，向步骤i)体系中缓慢加入环氧化物iii)熟化至反应至压力不再变化；iv)产品脱单后进行精制处理最终得到产品聚醚。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的步骤i)中所述的催化剂为钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种，催化剂质量占反应物总质量即起始剂和环氧化物总质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％；和/或
所述的步骤i)的反应温度为100～125℃，减压条件为-0.095～-0.1MPa，反应时间为1～3h；和/或
所述的步骤ii)包括：将步骤i)反应脱水结束后升温至100～150℃，加入环氧化物进行聚合反应；和/或
所述的步骤ii)反应时间为2～10h，反应温度100～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa；和/或
所述的步骤iii)熟化时间为2～12h，熟化温度为110～150℃；和/或
所述的步骤iv)脱单时间为1～2h，温度维持110～150℃；和/或
所述的步骤iv)的精制处理包括用中和剂进行中和，用吸附剂进行吸附，用助滤剂进行过滤；和/或
所述的步骤iv)中所述的脱单温度为110～120℃，脱单时间为1～2h；精制处理的中和剂为磷酸水溶液，例如50-90wt％，优选约85％的磷酸水溶液，与步骤i)中的催化剂摩尔比为1：0.8～2，优选1:1.0～1.3；所述的吸附剂为硅酸镁，质量分数为聚醚的1％～5％；所述的助滤剂为硅藻土，质量分数为聚醚质量的0.2-1.0wt％，优选约0.5％。
11.权利要求1所述的具有荧光性质的聚醚或通过权利要求2-10中任一项的制备方法获得具有荧光性质的聚醚用于密封剂的用途。
12.一种用于制备聚醚的起始剂，其结构式如下：
其中，R1为NH2或OH。
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Denomination of invention: Polyether with fluorescence property and its synthetic method and Application Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210514 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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