CN115677905B

CN115677905B - 一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN115677905B
Application number: CN202211252234.6A
Authority: CN
Inventors: 张定军; 张梅菊; 张晟祥; 李文杰; 朱福良; 何自荣; 蒙延双; 马应霞; 王海燕
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-10-13
Also published as: CN115677905A

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法，属于凝胶颗粒的制备领域。本发明的离子液体密度比硅油和液体石蜡的密度高，同时低于预聚液的密度，预聚液在离子液体中降落速度慢，在降落过程中凝胶颗粒慢慢形成，且不易沉底，因此形成的凝胶颗粒更接近球形，提高了规整度。并且，由于PF₆ ^‑的存在，离子液体呈现疏水性，而丙烯酰胺和生成的聚丙烯酰胺含有强亲水性基团—酰胺基，使得亲水性的凝胶颗粒在形成的过程中受到疏水作用，更接近球形，进一步提高了聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的规整度。本发明将反应温度控制在上述范围避免了聚合速率过快和引发剂失效；将自由基聚合反应的时间控制在一定范围利于较完全的反应，提高凝胶颗粒的规整度。

Description

一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于凝胶颗粒的制备领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺基凝胶颗粒一般都是将聚丙烯酰胺的预聚液滴加到液体石蜡或者硅油中制备。但在液体石蜡中滴定凝胶颗粒时，由于石蜡的密度很小，预聚液滴进去以后会沉底，形成的凝胶颗粒规整性较差，且不易成型；在硅油中滴定凝胶颗粒时，由于硅油的密度也比预聚液的密度小，虽然凝胶颗粒在硅油中缓慢降落，能形成凝胶颗粒，但形成的凝胶颗粒规整性也较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法，制备的聚丙烯酰胺基凝胶颗粒规整度高。

本发明提供了一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将制备原料进行交联反应得到预聚液；所述制备原料包括聚合单体、交联剂、引发剂与水；所述聚合单体包括丙烯基类单体和1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述丙烯基类单体包括丙烯酰胺；

将所述预聚液滴加至双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐中进行自由基聚合反应，得到聚丙烯酰胺基凝胶颗粒；所述自由基聚合反应的温度为80～95℃；所述自由基聚合反应的时间在5min以上；所述双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的结构如式I所示：

所述式I中n为9～20的整数。

优选的，所述丙烯基类单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸的中和度为60～80％。

优选的，所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1～4.5：1。

优选的，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐物质的量为丙烯基类单体总物质的量的3～15％。

优选的，所述交联剂的质量为丙烯基类单体质量的1～2％；所述交联剂包括硝酸盐。

优选的，所述引发剂的质量为丙烯基类单体质量的8～10％；所述引发剂包括过硫酸盐。

优选的，所述双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐离子液体包括1-丁基-3十烷基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3十四烷基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

优选的，所述交联反应的时间为50～70min。

优选的，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的制备方法，包括以下步骤：

将1-乙烯基咪唑的有机溶液与1,3-丙烷磺内酯混合进行季胺化反应，得到 1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述季胺化反应的温度为40～45℃，时间为 22～24h。

优选的，所述1-乙烯基咪唑与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1。

本发明提供了一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：将制备原料进行交联反应得到预聚液；所述制备原料包括聚合单体、交联剂、引发剂与水；所述聚合单体包括丙烯基类单体和1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述丙烯基类单体包括丙烯酰胺；将所述预聚液滴加至双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐中进行自由基聚合反应，得到聚丙烯酰胺基凝胶颗粒；所述自由基聚合反应的温度为80～95℃；所述自由基聚合反应的时间在5min以上；所述双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的结构如式I所示：

式I，所述式I中n为9～20的整数。本发明使用1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐制备预聚液，能够协助凝胶颗粒成型；此外，本发明的双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的密度比硅油和液体石蜡的密度高，同时低于预聚液的密度，预聚液在双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐中降落速度慢，在降落过程中凝胶颗粒慢慢形成，且不易沉底，因此形成的凝胶颗粒更接近球形，提高了规整度。并且，由于PF₆ ^-的存在，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐呈现疏水性，而丙烯酰胺和生成的聚丙烯酰胺含有强亲水性基团—酰胺基，使得亲水性的凝胶颗粒在形成的过程中受到离子液体的疏水作用，更接近球形，进一步提高了聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的规整度。

此外，本发明将反应温度控制在上述范围可以避免聚合速率过快和引发剂失效，利于凝胶颗粒的成型；将由基聚合反应的时间控制在一定范围内有利于促进各组分较完全的发生自由基聚合反应，提高凝胶颗粒的规整度及吸水性。实施例结果表明，本发明制备的聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的粒径在2～3nm之间，规整度高。

进一步的，本发明选用中和度为60～80％的丙烯酸，可以提高凝胶颗粒的吸水性。

附图说明

图1为1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐的红外光谱图；

图2为1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐与聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的红外光谱图；

图3为聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的测量图；

图4为聚丙烯酰胺基凝胶颗粒凝胶颗粒形貌图；

图5为对比例1制备得到的凝胶颗粒的测量示意图；

图6为对比例2制备得到的凝胶颗粒的测量示意图。

具体实施方式

所述n为9～20的整数。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售产品。

本发明将制备原料进行交联反应得到预聚液。在本发明中，所述制备原料包括聚合单体、交联剂、引发剂与水。在本发明中，所述预聚液的制备方法优选包括以下步骤：将聚合单体、交联剂、引发剂与水混合进行交联反应，得到预聚液。在本发明中，所述聚合单体包括丙烯基类单体和1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述丙烯基类单体包括丙烯酰胺。在本发明中，所述混合优选为超声混合。本发明对于所述超声混合的工艺参数没有特殊的限定，混合均匀即可。在本发明中，所述交联反应的时间优选为50～70min，更优选为60～65min；所述交联反应的温度优选为室温。

在本发明中，所述丙烯基类单体优选还包括丙烯酸，所述丙烯酸的中和度优选为60～80％，更优选为70～75％。在本发明中，所述中和度为60～80％的丙烯酸的制备方法优选包括：在磁力搅拌的条件下，在冰水浴中将强碱缓慢加入到丙烯酸溶液进行中和反应，得到中和度为60～80％的丙烯酸溶液。在本发明中，所述强碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。本发明对所述磁力搅拌的速度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。本发明对于所述中和反应的时间没有特殊的限定，反应完全即可。在本发明中，选用中和度为 60～80％的丙烯酸可以提高凝胶颗粒的吸水性。

本发明中，所述丙烯基类单体中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比优选为1～4.5： 1，更优选为2～4:1,进一步优选为3～3.5:1。所述交联剂的质量优选为丙烯基类单体质量的1～2％，更优选为1.2～1.8％，进一步优选为1.4～1.6％；所述交联剂优选包括硝酸盐，所述硝酸盐优选为硝酸铝。在本发明中，所述引发剂的质量优选为丙烯基类单体质量的8～10％，更优选为9～9.6％，进一步优选为9.4～9.5％；所述引发剂优选包括过硫酸盐，所述过硫酸盐优选包括过硫酸钾。在本发明中，所述预聚液中丙烯基类单体质量浓度优选为20％～50％，更优选为30～40％。

在本发明中，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的物质的量优选为丙烯基类单体总物质的量的3～15％，更优选为5～10％。所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐优选为白色粉末。在本发明中，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的制备方法，优选包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑的有机溶液与1,3-丙烷磺内酯混合进行季胺化反应，得到1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述季胺化反应的温度为 45℃，时间为24h。在本发明中，所述1-乙烯基咪唑与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述1-乙烯基咪唑的有机溶液的浓度优选为 1.5～2.5mol/L，更优选为1.8～2mol/L。本发明优选将1-乙烯基咪唑溶于有机溶剂中，即得1-乙烯基咪唑的有机溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃或甲苯。在本发明中，所述季胺化反应优选在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体优选为氮气。所述季胺化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为40～70r/min，更优选为50～60r/min。本发明所述季胺化反应在搅拌的条件下进行，可以使反应物受热均匀。在季胺化反应过程中，生成的1-乙烯基-3- 丙基磺酸咪唑内盐会形成沉淀。

季胺化反应结束后，本发明优选将季胺化反应产物进行抽滤、洗涤、蒸发和干燥，得到1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐。在本发明中，所述洗涤优选用乙酸乙酯洗涤2～3次。洗涤可以将未反应的1-乙烯基咪唑与1,3-丙烷磺内酯去除。所述蒸发优选在旋转蒸发仪中进行。本发明对于所述蒸发的工艺参数没有特殊的限定，将有机溶剂去除即可。所述干燥优选在真空中进行。所述干燥的时间优选24h。

本发明所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的结构式如式II所示：

1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐可以为聚合物凝胶结构提供氢键和通过交联反应后的链缠结来增加凝胶结构的交联点，从而提高聚合物凝胶的强度，强度提高之后利于凝胶颗粒的成型。

本发明对于所述磁力搅拌的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在交联反应中，丙烯酰胺、丙烯酸和1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐发生了交联反应生成了共聚物。

得到预聚液后，本发明将所述预聚液滴加至双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐中进行自由基聚合反应，得到聚丙烯酰胺基凝胶颗粒。在本发明中，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的结构式如式I所示：

式I，所述式I中n为9～20的整数。

在本发明中，所述n优选为10～11的整数。当n＝9时，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐为1-丁基-3十烷基咪唑六氟磷酸盐；当n＝10时，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐为1-丁基-3十一烷基咪唑六氟磷酸盐；当n＝11时，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐为1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐；当n＝12时，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐为1-丁基-3十三烷基咪唑六氟磷酸盐；当n＝13时，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐为1-丁基-3十四烷基咪唑六氟磷酸盐。在本发明中，所述双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐离子液体优选包括1-丁基-3十烷基咪唑六氟磷酸盐、 1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3十四烷基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

本发明对于双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。并且不同n值的双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐，制备方法一致，仅需溴代烷烃中的C原子数与最终制备的双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐相对应。以1-丁基-3-十二烷基咪唑六氟磷酸盐为例，具体制备方法为：将0.2mol N-丁基咪唑在氮气氛围中、磁力搅拌的条件下油浴加热至 80℃，将0.21mol溴代十二烷，20分钟滴加至所述N-丁基咪唑中后于80℃下回流反应24h，生成淡黄色透明粘稠状液体。反应结束，冷却至室温，得到粗产物。用等体积的乙酸乙酯萃取洗涤粗产物，重复洗涤三次，减压蒸馏除去残余的乙酸乙酯，然后再放于真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体。将0.1mol(21.92g) 所述中间体缓慢滴加至含有0.1mol(18.41g)的KPF₆溶液中,在室温下磁力搅拌 24h，反应完后静置使溶液分为两相，将上层倾出。下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色，停止洗涤，然后减压蒸馏得到纯化后的1-丁基-3-十二烷基咪唑六氟磷酸盐。

在本发明中，所述滴加优选为在超声搅拌的条件下进行。本发明对于所述超声搅拌的参数没有特殊的限定，混合均匀即可。在本发明中，所述滴加优选优选将所述预聚液吸入注射器后逐滴滴入疏水性的双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐离子液体中。在本发明中，所述吸入时优选不吸入气泡。在本发明中，所述自由基聚合反应的温度为80～95℃，优选为70～90℃，更优选为80～85℃。所述自由基聚合反应的时间在5min以上，优选为6～8min，更优选为6.5～7min。所述自由基聚合反应优选在油浴锅中进行。本发明将反应温度控制在上述范围可以避免聚合速率过快和引发剂失效，不利于凝胶颗粒的成型。并且，本发明将由基聚合反应的时间控制在一定范围内有利于促进各组分较完全的发生自由基聚合反应，提高凝胶颗粒的规整度及吸水性。本发明的双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐的密度比硅油和液体石蜡的密度高，同时低于预聚液的密度，预聚液在双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐中降落速度慢，在降落过程中凝胶颗粒慢慢形成，且不易沉底，因此形成的凝胶颗粒更接近球形，提高了规整度。并且，由于PF₆ ^-的存在，双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐呈现疏水性，而丙烯酰胺和生成的聚丙烯酰胺含有强亲水性基团—酰胺基，使得亲水性的凝胶颗粒在形成的过程中受到离子液体的疏水作用，更接近球形，进一步提高了聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的规整度。

自由基聚合反应完成后，本发明优选将自由基聚合反应产物进行洗涤和干燥后，得到聚丙烯酰胺基凝胶颗粒。在本发明中，所述洗涤优选用乙醇洗涤3 次。所述干燥优选包括依次进行室温通风干燥和恒温干燥。所述室温通风干燥的时间优选为3h。所述恒温干燥的温度优选为25℃～35℃，本发明对于所述恒温干燥的时间没有特殊的限定，干燥至恒重即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中化学试剂的规格与生产厂家如表1所示，测量聚丙烯酰胺基凝胶颗粒实验仪器的型号及生产厂家如表2所示。

表1实施例中化学试剂的规格与生产厂家如表1

试剂	规格	生产厂家
			无水乙醇	分析纯	安徽安特食品股份有限公司
N-乙烯基咪唑	分析纯	阿拉丁
			1,3-丙烷磺内酯	分析纯	上海研拓生物科技有限公司
丙烯酰胺	分析纯	天津市光复精细化工研究所
			丙烯酸	分析纯	天津市大茂化学试剂厂
氢氧化钠	分析纯	天津市新精细化工开发中心
			硝酸铝	分析纯	天津市巴斯夫化工有限公司
过硫酸钾	分析纯	天津市致远化学试剂有限公司
			四氢呋喃	分析纯	天津市德恩化学试剂有限公司
氯化钠	分析纯	济宁佰一化工有限公司
			去离子水	——	自制

表2测量聚丙烯酰胺基凝胶颗粒实验仪器的型号及生产厂家

实施例1

1.1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的制备

将0.2mol的1-乙烯基咪唑溶解于250ml四氢呋喃中，得到1-乙烯基咪唑的有机溶液；

通过滴液漏斗缓慢将0.2mol的1,3-丙烷磺内酯滴加至1-乙烯基咪唑的有机溶液中，然后在45℃的温度及氮气保护下反应24h，所述反应在搅拌速度为 60r/min的条件下进行。所述反应在于水浴锅(带冷凝回流装置)中进行。将反应产物进行抽滤，用乙酸乙酯洗涤2～3次除去未反应的1-乙烯基咪唑和1,3-丙烷磺内酯，旋转蒸发仪除去四氢呋喃，然后真空干燥24h得到白色固体粉末，即 1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐，称重计算产率为92.4％，装瓶避光密封保存。

1-丁基-3-十二烷基咪唑六氟磷酸盐的制备

将0.2molN-丁基咪唑在氮气氛围中、磁力搅拌的条件下油浴加热至80℃，将0.21mol溴代十二烷，20分钟滴加至所述N-丁基咪唑中后于80℃下回流反应 24h，生成淡黄色透明粘稠状液体。反应结束，冷却至室温，得到粗产物。用等体积的乙酸乙酯萃取洗涤粗产物，重复洗涤三次，减压蒸馏除去残余的乙酸乙酯，然后再放于真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体。

将0.1mol(21.92g)中间体缓慢滴加至把含有0.1mol(18.41g)的KPF₆溶液中, 在室温下磁力搅拌24h，反应完后静置溶液使分为两相，将上层倾出。下层淡黃色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应停止洗涤, 然后减压蒸馏得到纯化后的1-丁基-3-十二烷基咪唑六氟磷酸盐。

2.聚丙烯酰胺基凝胶颗粒预聚液的制备：

将2.16g的丙烯酸与4g蒸馏水混合，得到丙烯酸溶液。

在磁力搅拌的条件下，在冰水浴中将0.96g的氢氧化钠缓慢加入到丙烯酸溶液进行中和反应，得到中和度为60％的丙烯酸。

在溶液体系中缓慢加入2.13g的丙烯酰胺固体，同时加入蒸馏水，使丙烯酰胺和丙烯酸的质量浓度之和为30％，然后加入0.429g的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐，加入丙烯酰胺和丙烯酸总质量1％的交联剂硝酸铝，以及丙烯酰胺和丙烯酸总质量8％的引发剂过硫酸钾，保证没有固体停留在杯壁，利用集热式恒温加热磁力搅拌器混合均匀进行交联反应，得到预聚液。

3.在离子液体中滴定聚丙烯酰胺基凝胶颗粒：

(1)用注射器吸取配置好的预聚液逐滴滴入装有1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐疏水离子液体的5mL离心管中，注意滴管吸取的时候不能有气泡，将滴管置于恒温油浴锅中，于90℃下进行自由基聚合反应5min，

(2)取出球形凝胶颗粒，最后将所制的成品用无水乙醇洗涤3次，室温通风干燥3h再放入恒温的鼓风干燥箱中，干燥至恒重，得到聚丙烯酰胺基凝胶颗粒。

红外光谱(FTIR)表征

采用Bruker公司IFS66V/S型红外光谱仪表征功能化离子液体1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐以及制备的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐、聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的化学结构，测试前将待测样品置于真空干燥箱中充分干燥。波长范围是4000～500cm^-1，扫描次数为4，分辨率为4cm^-1，分别采用涂膜法和压片法进行制样，研磨制样过程均在红外灯下进行操作，并于室温环境中进行测试。结果如图1和图2所示。其中图2中的a谱线为聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的红外光谱图，b谱线为1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的红外光谱图。

由图1可知道，在3673cm^-1和3596cm^-1处有两个O-H特征吸收谱带，表明样品中含有水的存在，表明即使操作过程中严格除水，离子液体也会吸收空气中的水分。在3200～2750cm^-1范围内可以看到C-H的振动吸收谱带，其中大于 3000cm^-1的3164cm^-1和3116cm^-1处的吸收谱带为咪唑环上的C-H伸缩振动，而 3000～2750cm^-1范围内的吸收谱带归属于饱和C-H伸缩振动。其中2931cm^-1的特征吸收峰为亚甲基(-CH₂-)反对称伸缩振动，2856cm^-1处为亚甲基(-CH₂-)对称伸缩振动的特征吸收峰，在1567cm^-1和1465cm^-1附近出现的特征吸收峰归属于咪唑环骨架振动，在1371cm^-1附近出现的特征吸收峰归属于甲基C-H的变形振动峰，1162cm^-1处出现的特征吸收峰归属于咪唑环的伸缩振动，1000cm^-1以下的吸收峰是由各种C-H面内弯曲振动引起的，其中742cm^-1处的特征吸收峰归属于长直链烷基(-CH₂)的面内摇摆振动吸收，说明1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体中有长直链烷基取代基，即癸基连接到了N-甲基咪唑环上，在 831cm^-1处出现了P-F键典型的特征吸收峰，说明已完成阴离子的交换。

由图2可知，在凝胶颗粒红外图谱中，3423cm^-1处为游离-NH₂的特征吸收峰，3234cm^-1处为缔合-NH₂的特征吸收峰，2925cm^-1和2856cm^-1为亚甲基伸缩振动特征吸收峰，1677cm^-1处为羰基C＝O的特征吸收峰，在1569cm^-1和1448cm^-1附近出现的特征吸收峰归属于咪唑环骨架振动，1187cm^-1处出现的特征吸收峰归属于咪唑环的伸缩振动，1037cm^-1SO₃ ^-伸缩振动峰。因此证实1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐与丙烯酰胺和丙烯酸发生了共聚反应。

形貌表征

对实施例1制备的聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的粒径进行测量，结果如图3所示。由图3可知，聚合物凝胶颗粒呈规则球形，表面光滑，粒径尺寸均匀，分布在2～3mm之间。

采用JSM-5600F型观察对聚丙烯酰胺基凝胶颗粒微观形貌，结果如图4所示。由图4可知，聚丙烯酰胺基凝胶颗粒形貌较粗糙，致密，这种形态为其提供了吸水能力，以及一定的强度。

实施例2

与实施例1不同的仅是：加入0.927g的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐。

实施例3

与实施例1不同的仅是：加入1.296g的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐。

实施例4

与实施例1不同的仅是：加入1.62g的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐。

实施例5

与实施例1不同的仅是：加入1.944g的1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐。

对比例1

与实施例1不同的仅是：将预聚液滴入液体石蜡中。其余与实施例1相同。

将对比例1制备得到的凝胶颗粒进行测量，测量结果如图5所示。

对比例2

与实施例1不同的仅是：将预聚液滴入硅油中。其余与实施例1相同

将对比例2制备得到的凝胶颗粒进行测量，测量结果如图6所示。

由图3及图5～6可知，预聚液在液体石蜡和硅油中成型的凝胶颗粒形状不规则，球形度较差，表面粗糙。这是因为预聚液在滴加到介质中后，液滴受热引发单体自由基聚合反应，促使液滴固化，随着液滴密度的增大，缓慢落到底部，最终形成球形度较好的凝胶颗粒。而液体石蜡和硅油的密度均小于预聚液密度，液滴滴入后未固化就已沉入底部，受自身重力影响，固化后的凝胶颗粒形状不规则，呈扁平状。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种聚丙烯酰胺基凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述式I中n为9～20的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯基类单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸的中和度为60～80％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1～4.5：1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的物质的量为丙烯基类单体总物质的量的3～15％。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的质量为丙烯基类单体质量的1～2％；所述交联剂包括硝酸盐。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为丙烯基类单体质量的8～10％；所述引发剂包括过硫酸盐。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双烷基取代咪唑类六氟磷酸盐离子液体包括1-丁基-3十烷基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3十二烷基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3十四烷基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的时间为50～70min。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐的制备方法，包括以下步骤：

将1-乙烯基咪唑的有机溶液与1,3-丙烷磺内酯混合进行季胺化反应，得到1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑内盐；所述季胺化反应的温度为40～45℃，时间为22～24h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述1-乙烯基咪唑与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1。