CN110885444B - 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides

Abstract

本发明公开了一种低密度聚硫橡胶聚合物的制备方法。以4‑氯丁醇缩甲醛和2‑氯乙氧基乙醇缩甲醛为共聚单体，与多硫化钠通过缩聚反应制备出高聚合度胶乳，经水洗、裂解、凝聚、烘干等工序制成低密度液体聚硫橡胶聚合物，其密度比传统液体聚硫橡胶低0.1g/cm3以上。

Description

一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，并涉及一种低密度聚硫橡胶聚合物的制备方法。
背景技术
液体聚硫橡胶聚合物是制备聚硫橡胶密封材料的主要原料。聚硫橡胶密封材料固化后成为橡胶弹性体，具有特别耐油、耐溶剂、耐老化的特性，并且气密性、水密性、低温屈挠性优异，在建筑、中空玻璃、电子、舰船、航空等领域得到广泛应用。
聚硫密封材料作为一种重要的航空密封材料，降低其密度以满足航空器越来越苛刻减重的要求，一直是聚硫密封材料发展的方向。而作为聚硫橡胶密封材料中最主要原材料的液体聚硫橡胶聚合物的大幅减重将有着极其重要的意义，故此迫切需要找到一种密度比传统用聚硫橡胶聚合物低，性能仍能同样满足要求的新产品。
本专利公开了一种低密度聚硫橡胶聚合物，密度为1.14～1.16g/cm3(20℃)，低于传统聚硫橡胶聚合物(1.28～1.29g/cm3，20℃)，其配制而成的聚硫密封材料性能同样具有传统聚硫密封材料的耐油、耐温、低透气率等优异的特点，可用于开发新型低密度聚硫橡胶密封材料，满足航空、航天等领域对低密度聚硫密封材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低密度液体聚硫橡胶聚合物，使其能替代传统聚硫橡胶，应用于低密度聚硫橡胶密封材料的制造。
本发明公开了一种低密度聚硫橡胶聚合物的制备方法。
具体技术方案如下：一种低密度聚硫橡胶聚合物的制备方法，其步骤是：
先将多硫化钠溶液、二丁基萘磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液加入5L反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入定量氯化镁溶液反应，继续升至90℃，再加入4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛共聚单体和三氯丙烷交联剂进行反应，之后将得到的聚合胶乳加水洗至中性，搅拌升温至85℃，再加入定量亚硫酸钠和硫氢化钠溶液裂解反应得到裂解胶乳，加硫酸酸化至聚合物完全凝聚并水洗至中性，真空干燥得到最终产品——低密度液体聚硫橡胶聚合物。
所述4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛作为共聚单体中4-氯丁醇缩甲醛所占比例为50％～80％(质量百分数)，4-氯丁醇缩甲醛分子结构为ClCH2CH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2CH2Cl，2-氯乙氧基乙醇缩甲醛分子结构为ClCH2CH2OCH2CH2OCH2OCH2CH2OCH2CH2Cl。
所述三氯丙烷交联剂的用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛总摩尔数的1.0％～2.5％。
所述多硫化钠与共聚单体摩尔用量总摩尔数值比为1.20～1.25：1；多硫化钠溶液为1.8mol/l。
所述二丁基萘磺酸钠用量为两种单体总质量的0.2％～0.5％，所用水溶液质量百分数为10％；
所述氯化镁用量为两种单体总质量的5％～10％，所用水溶液质量百分数为24％；
所述氢氧化钠用量与氯化镁摩尔用量的摩尔数值比为2.0～2.1：1，所用水溶液质量百分数为33％；
所述亚硫酸钠和硫氢化钠用量将随各牌号要求的分子量而不同，亚硫酸钠用量为两种单体用量的总质量的25％～80％，所用水溶液质量百分数为20％，硫氢化钠用量为两种单体用量的总质量的1.5％～7％，所用水溶液质量百分数为36％，所述的低密度聚硫橡胶分子量可以为500～6000；
本发明的有益的效果在于，提供了一种耐油等性能同样优异的低密度聚硫橡胶密封剂用聚合物，使其能替代传统液体聚硫橡胶，应作对减重要求更高的飞行器的密封材料。
具体实施方式
本发明低密度液体聚硫橡胶聚合物的性能测定：
聚合物密度的测定：采用比重瓶法，按GB/T 13377规定进行测试。
聚合物硫醇基含量的测定：采用碘氧化化学滴定法。
聚合物固化后材料力学性能的测定：
检验配方(质量份)：聚硫橡胶聚合物100，半补强炭黑30，硬脂酸0.5，促进剂D0.7，活性二氧化锰8；
检验用硫化样片的制备：按检验配方，准确称取聚硫橡胶聚合物、半补强炭黑、活性二氧化锰和硬脂酸，通过三辊机研磨四遍，再加入促D，通过三辊机研磨2遍，填入涂有脱模剂的玻璃模板上，用刮板刮平，使其硫化样片厚度控制在(2.0±0.3)mm，放入(100±2)℃的鼓风干燥箱内，硫化4h，取出样片后放置16h以上；
硫化样片力学性能的测试：采用万能电子材料试验机，按GB/T528规定检测样片的拉伸强度和最大伸长率。
实施例1
采用5L四口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、加料漏斗、油浴控温、蛇管冷却等装置。将1.65mol/L多硫化钠水溶液(硫指数2.3)1615mL(2.6642摩尔)、10％二丁基萘磺酸钠水溶液20g和33％氢氧化钠水溶液92g加入反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入24％氯化镁水溶液150g，继续升至80℃，开始滴加4-氯丁醇缩甲醛400g(1.7467摩尔)、2-氯乙氧基乙醇缩甲醛100g(0.3831摩尔)和三氯丙烷3.14g(0.02130摩尔)组成混合物，滴加时间控制在60分钟完成，之后在95～100℃反应4h，得到聚合胶乳。
将水加到聚合胶乳中，搅拌均匀，静置沉降，去水，重复5次，洗至中性。将中性胶乳加入5L三口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、油浴控温等装置。搅拌升温至60℃，加入20％亚硫酸钠水溶液700g，继续升温到80℃，加入36％硫氢化钠水溶液22.5g，继续反应1h得到裂解胶乳。
裂解胶乳，加20％硫酸酸化，酸化至聚合物完全凝聚出，水洗至中性。洗至中性的聚合物放到托盘中真空干燥，得到液体聚硫橡胶聚合物391g，取样品分析密度、硫醇基含量和硫化后力学性能，分析测试结果见表1。
实施例2
反应装置、工艺过程同实施例1。
将1.65mol/L多硫化钠水溶液(硫指数2.3)1550mL(2.5576摩尔)、10％二丁基萘磺酸钠水溶液20g和33％氢氧化钠水溶液92g加入反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入24％氯化镁水溶液150g，继续升至80℃，开始滴加4-氯丁醇缩甲醛400g(1.7467摩尔)、2-氯乙氧基乙醇缩甲醛100g(0.3831摩尔)和三氯丙烷7.85g(0.05325摩尔)组成混合物，滴加时间控制在60分钟完成，之后在95～100℃反应4h，得到聚合胶乳。
将水加到聚合胶乳中，搅拌均匀，静置沉降，去水，重复5次，洗至中性。将中性胶乳加入5L三口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、油浴控温等装置。搅拌升温至60℃，加入20％亚硫酸钠水溶液700g，继续升温到80℃，加入36％硫氢化钠水溶液22.5g，继续反应1h得到裂解胶乳。
裂解胶乳，加20％硫酸酸化，酸化至聚合物完全凝聚出，水洗至中性。洗至中性的聚合物放到托盘中真空干燥，得到液体聚硫橡胶聚合物387g，取样品分析密度、硫醇基含量和硫化后力学性能，分析测试结果见表1。
实施例3
反应装置、工艺过程同实施例1。
将1.65mol/L多硫化钠水溶液(硫指数2.3)1555mL(2.5666摩尔)、10％二丁基萘磺酸钠水溶液20g和33％氢氧化钠水溶液92g加入反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入24％氯化镁水溶液150g，继续升至80℃，开始滴加4-氯丁醇缩甲醛250g(1.0917摩尔)、2-氯乙氧基乙醇缩甲醛250g(0.9579摩尔)和三氯丙烷6.05g(0.04099摩尔)组成混合物，滴加时间控制在60分钟完成，之后在95～100℃反应4h，得到聚合胶乳。
将水加到聚合胶乳中，搅拌均匀，静置沉降，去水，重复5次，洗至中性。将中性胶乳加入5L三口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、油浴控温等装置。搅拌升温至60℃，加入20％亚硫酸钠水溶液700g，继续升温到80℃，加入36％硫氢化钠水溶液21.8g，继续反应1h得到裂解胶乳。
裂解胶乳，加20％硫酸酸化，酸化至聚合物完全凝聚出，水洗至中性。洗至中性的聚合物放到托盘中真空干燥，得到液体聚硫橡胶聚合物396g，取样品分析密度、硫醇基含量和硫化后力学性能，分析测试结果见表1。
实施例4
反应装置、工艺过程同实施例1。
将1.65mol/L多硫化钠水溶液(硫指数2.3)1585mL(2.6154摩尔)、10％二丁基萘磺酸钠水溶液20g和33％氢氧化钠水溶液92g加入反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入24％氯化镁水溶液150g，继续升至80℃，开始滴加4-氯丁醇缩甲醛325g(1.4192摩尔)、2-氯乙氧基乙醇缩甲醛175g(0.6705摩尔)和三氯丙烷6.16g(0.04179摩尔)组成混合物，滴加时间控制在60分钟完成，之后在95～100℃反应4h，得到聚合胶乳。
将水加到聚合胶乳中，搅拌均匀，静置沉降，去水，重复5次，洗至中性。将中性胶乳加入5L三口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、油浴控温等装置。搅拌升温至60℃，加入20％亚硫酸钠水溶液700g，继续升温到80℃，加入36％硫氢化钠水溶液22.5g，继续反应1h得到裂解胶乳。
裂解胶乳，加20％硫酸酸化，酸化至聚合物完全凝聚出，水洗至中性。洗至中性的聚合物放到托盘中真空干燥，得到液体聚硫橡胶聚合物392g，取样品分析密度、硫醇基含量和硫化后力学性能，分析测试结果见表1。
对比例1
反应装置、工艺过程同实施例1。
将1.65mol/L多硫化钠溶液(硫指数2.3)2102mL(3.4682摩尔)、10％二丁基萘磺酸钠水溶液20g和33％氢氧化钠水溶液92g加入反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入24％氯化镁水溶液150g，继续升至80℃，开始滴加二氯乙基缩甲醛500g(2.8902摩尔)和三氯丙烷8.53(0.05780摩尔)组成混合物，滴加时间控制在60分钟完成，之后在95～100℃反应4h，得到聚合胶乳。
将水加到聚合胶乳中，搅拌均匀，静置沉降，去水，重复5次，洗至中性。将中性胶乳加入5L三口玻璃烧瓶，配备有搅拌、温度计、油浴控温等装置。搅拌升温至60℃，加入20％亚硫酸钠水溶液820g，继续升温到80℃，加入36％硫氢化钠水溶液26.5g，继续反应1h得到裂解胶乳。
裂解胶乳，加20％硫酸酸化，酸化至聚合物完全凝聚出，水洗至中性。洗至中性的聚合物放到托盘中真空干燥，得到液体聚硫橡胶聚合物409g，取样品分析密度、硫醇基含量和硫化后力学性能，分析测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002298105110000071
实施例1～4与对比例1的分析测试结果表明，实施例制备的液体聚硫橡胶密度低于传统工艺0.1g/cm3以上，密度明显降低，而硫化后力学性能相当。

Claims (7)

1.一种低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，组分为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛的共聚单体，三氯丙烷交联剂，多硫化钠水溶液，二丁基萘磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液，亚硫酸钠和硫氢化钠溶液，其制备方法包含如下步骤：先将多硫化钠溶液、二丁基萘磺酸钠、氢氧化钠溶液加入5L反应瓶中，搅拌下升温至50℃，加入定量氯化镁溶液反应，继续升至90℃，再加入4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛共聚单体和三氯丙烷交联剂进行反应，之后将得到的聚合胶乳加水洗至中性，搅拌升温至85℃，再加入定量亚硫酸钠和硫氢化钠溶液裂解反应得到裂解胶乳，加硫酸酸化至聚合物完全凝聚并水洗至中性，真空干燥得到低密度液体聚硫橡胶聚合物，4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛作为共聚单体中4-氯丁醇缩甲醛所占质量百分数比例为50%～80%，三氯丙烷交联剂的用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛总摩尔数的1.0%～2.5%。
2.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，4-氯丁醇缩甲醛和2-氯乙氧基乙醇缩甲醛的摩尔数之和与多硫化钠摩尔数之比为1:1.20～1.25。
3.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，所述二丁基萘磺酸钠用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛总质量的0.2%～0.5%，所用水溶液质量百分数为10%。
4.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，所述氯化镁用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛总质量的5%～10%，所用水溶液质量百分数为24%。
5.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，所述氢氧化钠用量与氯化镁摩尔用量的摩尔数值比为2.0～2.1：1，所用水溶液质量百分数为33%。
6.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，亚硫酸钠用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛用量的总质量的25%～80%，所用水溶液质量百分数为20%。
7.根据权利要求1所述的低密度聚硫橡胶聚合物，其特征在于，硫氢化钠用量为4-氯丁醇缩甲醛与2-氯乙氧基乙醇缩甲醛用量的总质量的1.5%～7%，所用水溶液质量百分数为36%。
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