CN102757314A - 2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法及应用 - Google Patents
2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法及应用。该方法包括：先将2-氯乙醇与催化剂混合加热到45℃，维持45℃，在1～1.5小时内缓慢滴加环氧氯丙烷，之后反应温度为45℃～80℃，反应时间为3～5小时，其中，所述2-氯乙醇与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1.5～5.0，所述催化剂为所述环氧氯丙烷质量分数的0.2%～1.5%，最后将反应液经减压精馏，收集1.33kPa下114℃～117℃的馏分。使用本发明合成的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚作为制备聚硫橡胶的共聚单体，所制备的聚硫橡胶具有较佳的力学性能和耐燃油性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工生产技术领域，具体涉及2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法及应用。
背景技术
聚硫橡胶是一种特种合成橡胶，目前广泛应用的是液体聚硫橡胶，1943年美国Thiokol chemical公司最早工业化生产。目前仅有德国、日本、俄罗斯、中国生产聚硫橡胶(美国聚硫橡胶生产企业已于2001年停产)，均采用二氯乙基缩甲醛作为聚硫橡胶单体。
聚硫橡胶通常采用以下工艺路线合成，首先过量的二硫化钠与二氯乙基缩甲醛单体(根据牌号，加入一定量三氯丙烷作为交联剂)进行缩聚反应，生成高分子量的二硫化物水分散体。水洗除去过量的二硫化钠及其它无机盐，然后用硫氢化钠和亚硫酸钠将高分子量的二硫聚合物裂解成小分子，之后用酸凝聚，生成液态聚硫橡胶。
液态聚硫橡胶具有活泼的硫醇端基，可以用金属氧化物在常温或低温固化，使用方便，同时又具有特别耐油、耐溶剂、耐老化的特性，并且气密性、水密性、低温屈挠性优异，使其在航空领域都得到广泛应用。如何进一步提高聚硫橡胶的耐燃油性能是重要研究课题，实验表明，提高聚硫橡胶硫含量可以提高耐油性能，但材料的伸长率下降，耐热空气老化性能变差。
因此，需要提供一种2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法及应用以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法。本发明的另一目的在于提供上述2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的应用。本发明的又一目的在于提供一种以上述2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚作为聚硫橡胶共聚单体的聚硫橡胶的制备方法。
为实现本发明的上述发明目的，本发明采用了下述技术方案。
本发明的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的合成方法为：
在玻璃三口烧瓶中，将2-氯乙醇与催化剂混合加热到45℃，维持45℃，在1～1.5小时内缓慢滴加规定量的环氧氯丙烷，之后反应温度为45℃～80℃，反应时间为3～5小时，所述2-氯乙醇与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1.5～5.0，所述催化剂为所述环氧氯丙烷质量分数的0.2%～1.5%，最后将反应液经减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到纯度98%的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚。
其中所述催化剂是质子酸或路易斯酸。
所述催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、五水四氯化锡或者三氟化硼乙醚络合物。
2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚是无色或浅黄色透明液体，沸点114℃～117℃(1.33kPa)，相对密度(20/4℃)1.29。2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚可以作为聚硫橡胶的共聚单体使用合成聚硫橡胶材料，该单体由于羟基的存在，提高了聚硫橡胶的耐燃油性能，并且其他性能不降低。
本发明采用2-氯乙醇和环氧氯丙烷为主要原料，在催化剂作用下合成2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚。该产品的开发对提高聚硫橡胶产品性能、增加满足特殊要求的聚硫橡胶品种牌号有重要意义。
其反应原理为：
本发明还提供一种2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚在制备聚硫橡胶上的应用。
使用本发明合成的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚制备聚硫橡胶的方法为：
在带搅拌的三口烧瓶中，加入2mol/L的二硫化钠水溶液(与混合单体的摩尔比1.25～1.3:1)、5%二丁基萘磺酸钠(拉开粉)水溶液(为混合单体重量的3%～5%)和20%氢氧化钠水溶液(为混合单体重量的15%～20%)，然后在搅拌下加入15%氯化镁水溶液(为氢氧化钠摩尔数的0.5倍)，将上述混合溶液加热到80℃±2℃，加入由二氯乙基缩甲醛、2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚和1,2,3-三氯丙烷组成的混合单体(2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚和二氯乙基缩甲醛的摩尔比为5:95～30:70，1,2,3-三氯丙烷与另二者之和的摩尔比为0.5:100～2:100)，然后升温到95℃±2℃，反应5±1小时。之后，反应物经水洗、裂解(80℃±2℃,1小时)、凝聚、干燥，得到液态聚硫橡胶。
本发明的有益的效果在于，使用本发明合成的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚作为制备聚硫橡胶的共聚单体所制备的聚硫橡胶具有较佳的力学性能和耐燃油性能。
具体实施方式
以下通过典型实施例，对本发明进一步说明，但本发明不局限于所述实施例。
合成本发明的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的实施例如下：
实施例1
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、五水四氯化锡(分析纯，99%)2g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持70℃反应4小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚226g(色谱法，纯度98.1%)。
实施例2
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)0.74g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持80℃反应5小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚251g(色谱法，纯度98.3%)。
实施例3
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)1.5g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持60℃反应4小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚259g(色谱法，纯度98.5%)。
实施例4
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)3g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持55℃反应4小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚248g(色谱法，纯度98.3%)。
实施例5
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)5.5g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持45℃反应3小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚227g(色谱法，纯度98.1%)。
实施例6
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)606g、硫酸(化学纯，98%)2.5g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持80℃反应5小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚179g(色谱法，纯度98.0%)。
实施例7
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)758g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)1.5g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)173g，然后，维持60℃反应4小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚262g(色谱法，纯度98.3%)。
实施例8
往带搅拌的1L三口烧瓶中，分别加入2-氯乙醇(工业品，纯度99%)455g、三氟化硼乙醚络合物(化学纯，BF346.8%～47.8%)2.3g，加热升温到45℃，在1～1.5小时缓慢滴加环氧氯丙烷(工业品，纯度99.9%)260g，然后，维持60℃反应4小时。之后进行减压精馏，收集114℃～117℃(1.33kPa)馏分，得到2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚323g(色谱法，纯度98.1%)。
制备本发明的聚硫橡胶的实施例如下：
首先，制备二硫化钠溶液：采用445g硫化钠(70%，工业品)、水1000mL和硫磺140g(99.9%，工业品)在85℃反应2小时，合成二硫化钠，加水稀释到2L(二硫化钠浓度2mol/L)。(本发明对二硫化钠溶液的制备无特殊要求，浓度为通常采用的浓度)
接着制备本发明的聚硫橡胶：
实施例9
在带搅拌的5L三口烧瓶中，加入上述制备的二硫化钠溶液1840mL、5%二丁基萘磺酸钠(拉开粉)溶液15g和20%氢氧化钠溶液105g，然后在搅拌下加入15%氯化镁溶液166g，升温到78℃，加入由二氯乙基缩甲醛(锦西化工研究院生产工业品，98%)475g、2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚25g和2.26g1,2,3-三氯丙烷(工业品，99%)组成的混合单体，然后升温到93℃反应5小时。之后，反应物经水洗、在78℃裂解1小时、凝聚、干燥，得到420g液态聚硫橡胶。经检测，硫醇基含量1.78%，粘度(25℃)72Pa·s。
实施例10
在带搅拌的5L三口烧瓶中，加入2mol/L二硫化钠溶液1910mL、5%二丁基萘磺酸钠(拉开粉)溶液25g和20%氢氧化钠溶液75g，然后在搅拌下加入15%氯化镁溶液119g，升温到82℃，加入由二氯乙基缩甲醛(锦西化工研究院生产工业品，98%)450g、2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚50g和0.57g1,2,3-三氯丙烷(工业品，99%)组成的混合单体，然后升温到97℃反应4小时。之后，反应物经水洗、在82℃裂解1小时、凝聚、干燥，得到416g液态聚硫橡胶。经检测，硫醇基含量1.72%，粘度(25℃)75Pa·s。
实施例11
在带搅拌的5L三口烧瓶中，加入2mol/L二硫化钠溶液1840mL、5%二丁基萘磺酸钠(拉开粉)溶液15g和20%氢氧化钠溶液125g，然后在搅拌下加入15%氯化镁溶液198g，升温到80℃，加入由二氯乙基缩甲醛(锦西化工研究院生产工业品，98%)400g、2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚100g和1.13g1,2,3-三氯丙烷(工业品，99%)组成的混合单体，然后升温到95℃反应6小时。之后，反应物经水洗、在81℃裂解1小时、凝聚、干燥，得到419g液态聚硫橡胶。经检测，硫醇基含量1.80%，粘度(25℃)83Pa·s。
实施例12
在带搅拌的5L三口烧瓶中，加入2mol/L二硫化钠溶液1840mL、5%二丁基萘磺酸钠(拉开粉)溶液15g和20%氢氧化钠溶液105g，然后在搅拌下加入15%氯化镁溶液166g，升温到81℃，加入由二氯乙基缩甲醛(锦西化工研究院生产工业品，98%)350g、2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚150g和2.26g1,2,3-三氯丙烷(工业品，99%)组成的混合单体，然后升温到96℃反应5小时。之后，反应物经水洗、在80℃裂解1小时、凝聚、干燥，得到413g液态聚硫橡胶。经检测，硫醇基含量1.85%，粘度(25℃)85Pa·s。
比较例1
将实施例9中混合单体组成改为500g二氯乙基缩甲醛和2.26g1,2,3-三氯丙烷组成的混合物，按实施例9同样的方法，制备得到液态聚硫橡胶425g。经检测，硫醇基含量1.81%，粘度(25℃)56Pa·s。
实施例9~12和比较例1合成的聚硫橡胶按以下配方硫化制成橡胶片。配方为(质量份)：聚硫橡胶100份，活性二氧化锰8份，半补强炭黑30份，硬脂酸0.5份，二苯胍(促进剂D)0.6份，邻苯二甲酸二丁酯43份。硫化条件：80℃硫化7小时。上述硫化后的橡胶，分别测试初始力学性能、100℃经7天热空气老化后性能和60℃经7天进入2号喷气燃料中浸泡后力学性能，结果见下表。硫化后胶片力学性能比较
说明：二氯乙基缩甲醛和2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的分子量均为173，所以二者的摩尔比和质量比数值是一样的。二氯乙基缩甲醛为工业品，由锦西化工研究院生产。其余原料均为市售。
上述表格中的数据证明采用本发明的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚作为单体合成的聚硫橡胶具有更好的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种合成2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚的方法，包括：先将2-氯乙醇与催化剂混合加热到45℃，维持45℃，在1～1.5小时内缓慢滴加环氧氯丙烷，之后反应温度为45℃～80℃，反应时间为3～5小时，其中，所述2-氯乙醇与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1.5～5.0，所述催化剂为所述环氧氯丙烷质量分数的0.2%～1.5%，最后将反应液经减压精馏，收集1.33kPa下114℃～117℃的馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是质子酸或路易斯酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、五水四氯化锡或者三氟化硼乙醚络合物中的一种。
4.如权利要求1所述方法合成的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚在制备聚硫橡胶上的应用。
5.一种制备聚硫橡胶的方法，包括：
（a）制备混合单体：将二氯乙基缩甲醛、根据权利要求1-3之一所述的方法合成的2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚和1,2,3-三氯丙烷均匀混合，制得混合单体，其中，所述2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚和所述二氯乙基缩甲醛的摩尔比为5:95～30:70，所述1,2,3-三氯丙烷与所述2-羟基-3-氯丙基-2’-氯乙基醚和所述二氯乙基缩甲醛两者之和的摩尔比为0.5:100～2:100；
（b）制备混合溶液：将2 mol/L的二硫化钠水溶液、5%二丁基萘磺酸钠水溶液和20%氢氧化钠水溶液在搅拌下加入15%氯化镁水溶液制得混合溶液，其中所述二硫化钠与步骤（a）中制得的所述混合单体的摩尔比为1.25～1.3:1，所述二丁基萘磺酸钠是步骤（a）中制得的混合单体的重量的3%～5%，所述氢氧化钠是步骤（a）中制得的混合单体的重量的15%～20%，所述氯化镁为所述氢氧化钠摩尔数的0.5倍；
（c）将步骤（b）中制得的混合溶液加热到78℃~82℃后，加入步骤（a）中制得的混合单体然后升温到93℃~97℃，反应4~6小时，最后将制得的反应物水洗、裂解、凝聚和干燥。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述裂解的裂解温度为78℃~82℃，裂解时间为1小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885444A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
| CN112442213A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100125120A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric compositions and method of making and articles thereof |
| CN101985441A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-03-16 | 安庆金泉药业有限公司 | (2r)-(1,4-二氧六环-2-基)-n-甲基甲氨盐酸盐的合成工艺 |
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2012
- 2012-07-20 CN CN201210253925.8A patent/CN102757314B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100125120A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric compositions and method of making and articles thereof |
| CN101985441A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-03-16 | 安庆金泉药业有限公司 | (2r)-(1,4-二氧六环-2-基)-n-甲基甲氨盐酸盐的合成工艺 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《武汉大学学报》 19840229 武汉大学学报 beta-羟基-gamma-氯丙基-beta'-氯乙基醚和beta-氯乙基缩水甘油醚合成方法的改进 第51页第1段和第52页第2段 1-3 , 第2期 * |
| 《江西师范大学学报（自然科学版）》 20050331 钱勇等 部分磺化聚beta-氯乙基缩水甘油醚的合成、表征与性能研究 第129-133页 1-6 第29卷, 第2期 * |
| 武汉大学学报: "β-羟基-γ-氯丙基-β’-氯乙基醚和β-氯乙基缩水甘油醚合成方法的改进", 《武汉大学学报》 * |
| 钱勇等: "部分磺化聚β-氯乙基缩水甘油醚的合成、表征与性能研究", 《江西师范大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112442213A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种带有卤素原子的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN110885444A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
| CN110885444B (zh) * | 2019-12-02 | 2021-12-10 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |