CN101486795A - 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 - Google Patents
一种制备液态聚硫橡胶的新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101486795A CN101486795A CNA2009100009240A CN200910000924A CN101486795A CN 101486795 A CN101486795 A CN 101486795A CN A2009100009240 A CNA2009100009240 A CN A2009100009240A CN 200910000924 A CN200910000924 A CN 200910000924A CN 101486795 A CN101486795 A CN 101486795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysulphide
- sodium
- end group
- liquid
- latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种液态聚硫橡胶制备新方法，该液态聚硫橡胶的合成方法是在传统二硫化钠工艺基础上，增加端基转化工序。在缩聚工序中不需合成高分子量多硫聚合物水分散体的中间过程即可合成出质量和原料消耗均达到国际先进水平的高性能液态聚硫橡胶。生产周期缩短为21小时(传统二硫化钠工艺39小时)；产品收率达到86％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备液态聚硫橡胶的新方法，尤其是一种通过端基转化工艺，二硫化钠法合成的液态聚硫橡胶的方法。
背景技术
传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶工艺过程主要包括1)多硫化钠的合成：由氢氧化钠水溶液和粉末状硫磺反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数(硫指数即多硫化钠中钠与硫的原子配比的平均值)为2.25；2)缩聚工序：多硫化钠水溶液和二氯乙基缩甲醛在有分散剂——新生成的Mg(OH)2和乳化剂松香皂存在下进行缩聚反应制备多硫聚合物，由于最终产品的分子量是由多硫聚合物经裂解而获得的，要保证最终产品的端基纯度，就必须制备高分子量的多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到5～10万，一般二硫化钠所得多硫聚合物分子量为3～6万，所以不能保证最终产品端基纯度在90％以上，易产生不合格产品；3)水洗工序：对高分子量多硫聚合物进行水洗3～4次，除去过量多硫化钠及其它无机盐，使水洗胶乳呈中性即pH值达到7～8；4)裂解工序：将制得水洗合格的多硫聚合物水分散体用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解；5)将裂解后的胶乳加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。
传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶需经过缩聚工序制备非常高分子量的多硫聚合物水分散体(胶乳)，这就要求原料纯度高而且多硫化钠要过量较大，一般多硫化钠与单体摩尔比为1.25～1.30:1。致使合成的胶乳中存在大量的NaCl，Na2S2O3及过量的多硫化钠，必须经大量水洗，以除去其中杂质，这不仅产生大量污水，而且胶乳中粒径小的胶乳沉降较慢易随水洗流失，严重影响成品收率和生产周期。
针对传统二硫化钠工艺存在的问题，国外也曾进行过研究。特公昭53-25358(1978)中，美国Thiokol公司提出了液-液工艺制胶的新方法。即不制备高分子量的多硫聚合物胶乳，直接制成氯端基或羟端基可流动的液态多硫聚合物，分子量小于0.6万，然后在高pH值即pH值≥11时和NaHS反应，将氯端基或羟端基转化成巯基，反应中端基转化反应和多硫键的裂解同时进行，通过控制Na2SO3的加入量，调解裂解程度，可调节分子量，这样就消除了由于经过胶乳阶段所带来的一切麻烦。但是，由于氯端基多硫聚合物的分子量过低，氯含量高，所用NaHS量过大，而且，液态氯端基多硫聚合物，反应过程中需强力搅拌设备才能使反应顺利进行，在胶的水洗除盐过程中，也存在同样的问题，无法实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提出一种端基转化法制胶工艺。该工艺主要过程包括1)多硫化钠的合成：由氢氧化钠水溶液和粉末状硫黄反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数为2.05～2.15；2)缩聚工序：多硫化钠水溶液和二氯乙基缩甲醛在有分散剂——新生成的Mg(OH)2和乳化剂二丁基萘磺酸钠存在下进行缩聚反应制备分子量相对较低多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到1～2万即可；分散剂Mg(OH)2与二氯乙基缩甲醛单体的分子比为1.05：1～1.25：1；分散剂Mg(OH)2的用量为二氯乙基缩甲醛单体用量的2.2％～3.3％(重量)；3)水洗工序：对高分子量多硫聚合物进行水洗1次，除去反应生成的无机盐，胶乳的pH值达到11即可；4)端基转化工序：是本发明的主要技术创新点，其反应原理是NaHS和多硫聚合物分子在氯端基(～RCl)或羟端基(～RSSCH2CH2OH)进行交换反应，通过中间产品的端基转化反应，将大部分氯、羟端基转化成硫醇端基(-SH)，再进行裂解，使传统工艺无法得到合格产品的低分子量胶乳也能裂解成最终产品端基纯度达90％以上的合格液态聚硫橡胶，保证最终产品的性能；硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛单体的分子比为0.55:1～0.85：1；转化反应温度为110±5℃，反应时间3～4小时。5)裂解工序：端基转化后，在高pH值即pH值≥11时下，用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解，通过Na2SO3吸硫控制裂解程度；6)凝聚工序：将裂解后的胶乳加水，水洗一次后，加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。
本发明的多硫化钠合成原料为硫磺和氢氧化钠，硫指数为2.05～2.15。
本发明缩聚工序制备胶乳颗粒粒径由传统工艺要求的50μm增大到300μm，多硫聚合物胶乳分子量由传统工艺要求的5～10万减小到～2万，避免了二硫化钠反应活性低，制备高分子量胶乳困难的问题。胶乳粒径大，沉降速度快，大大减少了水洗操作时间，缩短了生产周期。
本发明增加了端基转化工序，裂解控制方式通过增加NaHS用量，减少Na2SO3用量来控制，得到的液态聚硫胶分子量与黏度对应关系好，且黏度明显降低。
本发明在高pH值即pH值≥11时，进行端基转化反应，用NaHS和多硫聚合物分子在氯端基或羟端基进行交换反应，使聚合物分子的氯端基或羟端基转化成硫醇端基，大大减少水洗次数，减少污水排放量，加快水洗周期。
本发明凝聚工序由传统工艺直接酸化四次成胶，变为先水洗一、二次再酸化三次或二次成胶，胶乳水洗次数减少，既解决了含盐量大直接加酸易产生有毒的SO2、H2S气体及硫磺的问题又减少了硫酸的消耗量。
本发明缩聚反应中多硫化钠与二氯乙基缩甲醛分子比为1.05：1～1.25：1，而以1.10：1为宜。
本发明转化反应中硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛分子比0.55:1～0.85：1，而以0.60：1为宜。
本发明的一种制备液态聚硫橡胶的新方法为：二硫化钠与三氯丙烷、二氯乙基缩甲醛单体混合物在有分散剂——新生成的Mg(OH)2和乳化剂二丁基萘磺酸钠存在下100±2℃进行缩聚反应3～4小时生成分子量约1～2万多硫聚合物，后在胶乳中，加入等量水，搅拌均匀、静置1～2小时后，将上层水抽掉，得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入NaHS，110±5℃反应3～5小时，然后加入Na2SO3，继续反应1～2小时后停止反应。加等量水水洗一次，待胶乳沉降后，将上层水抽出再加等量水，用10％H2SO4进行酸化，一般酸化3次，控制pH值分别为7、5、4，胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，80±2℃烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。
总之本发明方案是：
1、一种液态聚硫橡胶的制备新方法，其特征在于采用端基转化法制胶工艺，使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羟端基进行交换反应，使之转化成硫醇端基。
2、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于多硫化钠合成反应中多硫化钠的硫指数为2.05～2.15。
3、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于缩聚反应中多硫化钠与二氯乙基缩甲醛单体分子比为1.05：1～1.25：1。
4、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于缩聚反应中分散剂Mg(OH)2的用量为二氯乙基缩甲醛单体用量(重量)的2.2～3.0％。
5、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应中硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛单体分子比0.30:1～0.85：1。
6、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应温度为110±5℃，反应时间3～5小时。
以本发明的制备液态聚硫橡胶的新方法制备的液态聚硫橡胶，黏度(25℃)范围由传统工艺的50～120Pa·s变为50～80Pa·s波动范围明显缩小，成品收率由传统工艺的80％提高到86％，生产周期由原来的39小时缩短为21小时，而且原材料消耗较少、工艺路线的操作平稳、产品质量稳定、污水排放量及污染因子大大减少，易实现工业化。
本发明的高性能聚硫橡胶性能测定：
聚合物的粘度测定：聚合物的粘度测定采用旋转粘度计法，按GB2794-81规定进行测试；
聚合物固化后力学性能的测定：按检验基本配方，称取液态聚硫橡胶、半补强炭黑、硫化膏和硬脂酸于搪瓷盘内，用油灰刀初混均匀，通过三辊机研磨四遍，再加入促D，用油灰刀初混均匀，再通过三辊研磨机二遍下料，填入涂有肥皂膜的玻璃模板上，用刮板刮平，使其胶片厚度控制在(2.0±0.3)mm，放入(100±2)℃的鼓风干燥箱内，硫化4h，取出后放置16h以上，按GB/T528规定进行拉力测试。
具体实施方式
实例1(端基转化工艺)
将75份(重量，以下均为重量份数)二硫化钠、0.1份二丁基萘磺酸钠、1.85份NaOH溶液加入反应瓶中，50℃滴加2.2份MgCl2溶液15～20分钟；80～90℃滴加三氯丙烷1.74份与二氯乙基缩甲醛100份的混合物1.5～2小时；后在100℃下继续反应3～4小时，得白色胶乳。在胶乳中，加入等量水，搅拌均匀、静置1～2小时后，将上层水抽掉，得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入16.2份NaHS，110±5℃反应3～4小时，然后加入约60份Na2SO3，继续反应1～2小时后停止反应。加等量水水洗一次，待胶乳沉降后，将上层水抽出再加等量水，用10％H2SO4进行酸化，一般酸化3次，控制pH值分别为7、5、4，胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，80℃烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。
比较例(传统二硫化钠工艺)
将85.2份(重量，以下均为重量份数)二硫化钠、0.1份二丁基萘磺酸钠、5.6份NaOH溶液加入反应瓶中，50℃滴加6.6份MgCl2溶液15～20分钟；80～90℃滴加三氯丙烷1.74份与二氯乙基缩甲醛100份的混合物1.5～2小时；后在100℃下继续反应3～5小时，得白色胶乳。在胶乳中，加入2～3倍水，搅拌均匀、
静置4～5小时后，将上层水抽掉，完成一次水洗，继续水洗三次得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入约54份Na2SO3，3份NaHS，85℃反应0.5～1小时后停止反应。加2～3倍水，用10％H2SO4进行酸化，一般酸化4次，控制pH值分别为8、6、5、4，胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，80℃烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。
表1 端基转化工艺与传统二硫化钠工艺比较
| 编号 | 多硫化钠合成硫指数 | 多硫化钠/二氯乙基缩甲醛(mol) | MgCl2用量％ | 硫氢化钠/二氯乙基缩甲醛(mol) | 裂解pH值 | 转化反应温度(℃) | 转化反应间(h) | 收率％ | 生产周期(h) | 分子量 | 拉伸强度(MPa) | 伸长率％ | 永久变形％ | 硬度(邵A) |
| 实例1 | 2.08 | 1.1：1 | 2.2 | 0.6：1 | 11 | 113 | 4 | 86 | 21 | 4165 | 2.75 | 580 | 7 | 51 |
| 比较例 | 2.25 | 1.25：1 | 6.6 | — | 8 | — | — | 80 | 39 | 4278 | 2.35 | 564 | 9 | 50 |
实例1与比较例主要不同之处在于比较例中无转化工序，而且缩聚配方中多硫化钠与二氯乙基缩甲醛的用量比及分散剂NaOH与MgCl2的用量均不同，结果见表1端基转化工艺与传统二硫化钠工艺比较。
实例2～4，操作同实例1不同之处在于缩聚配方中多硫化钠与单体的用量分子比不同，见表2
表2 多硫化钠与单体的用量分子比对产品性能的影响
| 编号 | 多硫化钠/二氯乙基缩甲醛(mol) | 分子量 | 拉伸强度(MPa) | 伸长率％ | 永久变形％ | 硬度(邵A) |
| 实例2 | 1.05：1 | 4465 | 2.554 | 600 | 10 | 46 |
| 实例3 | 1.1：1 | 4078 | 2.745 | 594 | 9 | 50 |
| 实例4 | 1.25：1 | 4083 | 2.375 | 500 | 6 | 50 |
实例5～8，操作同实例1不同之处在于转化配方中硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛的用量分子比不同，见表3
表3 NaHS用量对产品性能的影响
| 编号 | NaHS/二氯乙基缩甲醛(mol) | 分子量 | 黏度(Pa·S，25℃) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率％ | 永久变形％ | 硬度(邵A) |
| 实例5 | 0.3：1 | 3981 | 56.6 | 2.48 | 628 | 10 | 50 |
| 实例6 | 0.4：1 | 4170 | 61.3 | 2.57 | 600 | 10 | 49 |
| 实例7 | 0.5：1 | 4115 | 69.9 | 2.96 | 520 | 8 | 56 |
| 实例8 | 0.75：1 | 4254 | 72.9 | 3.03 | 496 | 4 | 50 |
实例与比较例
| 序号 | 多硫化钠合成硫指数 | 多硫化钠/二氯乙基缩甲醛(mol) | Mg(OH)2/二氯乙基缩甲醛(重量) | 硫氢化钠/二氯乙基缩甲醛(mol) | 转化反应温度 | 反应时间小时 |
| 权利要求 | 2.05～2.15 | 1.05：1～1.25：1 | 2.2～3.0％ | 0.30：1～0.85：1 | 110±5℃ | 3～5 |
| 实例1 | 2.08 | 1.1：1 | 2.2 | 0.6：1 | 113 | 4 |
| 实例2 | 2.05 | 1.05：1 | 2.5 | 0.7：1 | 110 | 3 |
| 实例3 | 2.05 | 1.1：1 | 2.5 | 0.7：1 | 110 | 3 |
| 实例4 | 2.05 | 1.25：1 | 2.5 | 0.7：1 | 110 | 3 |
| 实例5 | 2.11 | 1.1：1 | 2.3 | 0.3：1 | 108 | 4 |
| 实例6 | 2.11 | 1.1：1 | 2.3 | 0.4：1 | 108 | 4 |
| 实例7 | 2.11 | 1.1：1 | 2.3 | 0.5：1 | 108 | 4 |
| 实例8 | 2.11 | 1.1：1 | 2.3 | 0.75：1 | 108 | 4 |
| 比较例 | 2.25 | 1.25：1 | 6.6 | — | — | — |
Claims (6)
1、一种液态聚硫橡胶的制备新方法，其特征在于采用端基转化法制胶工艺，使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羟端基进行交换反应，使之转化成硫醇端基。
2、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于多硫化钠合成反应中多硫化钠的硫指数为2.05～2.15。
3、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于缩聚反应中多硫化钠与二氯乙基缩甲醛单体分子比为1.05：1～1.25：1。
4、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于缩聚反应中分散剂Mg(OH)2的用量为二氯乙基缩甲醛单体用量(重量)的2.2％～3.0％。
5、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应中硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛单体分子比0.30:1～0.85:1。
6、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应温度为110±5℃，反应时间3～5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100009240A CN101486795A (zh) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100009240A CN101486795A (zh) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101486795A true CN101486795A (zh) | 2009-07-22 |
Family
ID=40889867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009100009240A Pending CN101486795A (zh) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101486795A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174004A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-07 | 江南大学 | 一种对乙烯基卞硫醇的合成方法 |
| CN102746636A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-24 | 安徽胜华电缆集团有限公司 | 一种煤矿用聚乙烯绝缘电力电缆料及其制备方法 |
| CN105408396A (zh) * | 2013-08-02 | 2016-03-16 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 制备聚硫醚硫化物的方法 |
| CN109400878A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-01 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种降低聚硫橡胶中游离硫含量的方法 |
| CN110844886A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-28 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种二硫化钠水溶液的合成方法 |
| CN110885444A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
-
2009
- 2009-01-22 CN CNA2009100009240A patent/CN101486795A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174004A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-07 | 江南大学 | 一种对乙烯基卞硫醇的合成方法 |
| CN102746636A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-24 | 安徽胜华电缆集团有限公司 | 一种煤矿用聚乙烯绝缘电力电缆料及其制备方法 |
| CN102746636B (zh) * | 2012-06-07 | 2015-12-16 | 安徽胜华电缆集团有限公司 | 一种煤矿用聚乙烯绝缘电力电缆料及其制备方法 |
| CN105408396A (zh) * | 2013-08-02 | 2016-03-16 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 制备聚硫醚硫化物的方法 |
| CN105408396B (zh) * | 2013-08-02 | 2017-06-23 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 制备聚硫醚硫化物的方法 |
| CN109400878A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-01 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种降低聚硫橡胶中游离硫含量的方法 |
| CN110844886A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-28 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种二硫化钠水溶液的合成方法 |
| CN110885444A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
| CN110885444B (zh) * | 2019-12-02 | 2021-12-10 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种低密度聚硫橡胶聚合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101486795A (zh) | 一种制备液态聚硫橡胶的新方法 | |
| JP6579585B2 (ja) | ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法 | |
| CN107400241A (zh) | 一种含氢硅油的制备方法 | |
| CN103790019A (zh) | 一种环氧基碳纤维上浆剂乳液及其制备和应用 | |
| CN103790020A (zh) | 聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用 | |
| CN112778540B (zh) | 一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法 | |
| CN103693671B (zh) | 一种亚微米片状硫酸钡及其制备方法 | |
| CN103626192A (zh) | 一种有机溶剂型硅溶胶的制备方法 | |
| CN113429564B (zh) | 一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用 | |
| CN103910661B (zh) | 一种采用甲硫醇与硫磺硫化法生产二甲基二硫的方法 | |
| CN112321764B (zh) | 耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法和应用 | |
| Xia et al. | Design strategy for waterborne polyurethane with sodium sulfonate groups on the soft segments | |
| CN107200846B (zh) | 高透过率、高折射率含硫光学树脂材料及其制备方法 | |
| CN113087894B (zh) | 一种腰果酚聚氧乙烯醚、其制备方法及应用 | |
| CN109438692A (zh) | 一种磷腈聚醚的合成方法 | |
| CN111647170B (zh) | 一种双亲两性多肽基聚合物、制备方法及应用 | |
| US3301853A (en) | Process comprising reacting an amine, ethylene oxide and silica to obtain quaternary ammonium silicates | |
| CN112625242B (zh) | 一种单端羟基硅油的制备方法 | |
| CN111646957B (zh) | 一种环氧化合物的制备方法 | |
| EP4253444A1 (en) | Polythiol composition, optical composition, and optical product | |
| CN109438657B (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸低聚物及其制备方法和用途 | |
| CN109291335B (zh) | 一种纳米碳酸钙乳液及其制备方法 | |
| CN112831002A (zh) | 光敏树脂及其合成方法 | |
| CN102674371B (zh) | 一种利用硅树脂工业废酸制备白炭黑的方法 | |
| CN105837615A (zh) | 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090722 |