CN105837615A - 一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 - Google Patents

一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si‑75的方法，包括制备二硫化钠；所述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。本发明制备的产品，外观为淡黄色透明液体；密度（20℃）为1.032‑1.040 g/cm3；闪点≥105‑106℃；氯含量≤0.15‑0.29%；杂质含量≤0.19‑0.32%；产品收率为97.11‑97.73%；产品纯度为99.23‑99.32%；原料γ‑氯丙基三乙氧基硅烷的转化率为98.62‑98.94%；本发明产品稳定性好，保质期长，成品的保存时间长于1年；本发明的反应时间比水相法缩短3小时以上。

Description

一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的 方法
技术领域
本发明涉及一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
含硫硅烷偶联剂一直是橡胶加工必不可缺少的助剂，主要用来提高无机填料在橡胶中的分散性及提高无机填料与橡胶的结合性，从而提高橡胶的综合性能。在轮胎胎面胶中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。目前市场上常用的该类偶联剂主要为双－[丙基三乙氧基硅烷]- 四硫化物（简称Si-69）。
双－[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物（简称Si-75）是近几年来生产绿色环保轮胎快速发展的一种重要助剂，广泛应用于硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性能，耐屈绕龟裂性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低。因其在橡塑中更易均匀分散还可以降低胶料粘度，提高加工性能，适合于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、丁基、卤代丁基胶、三元乙丙胶及这些橡胶的并用胶料，用于制造轮胎体、胎侧、胎面、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、胶辊及鞋底等，可显著提高橡胶的物理及加工性能，提高填料在基胶中的分散性， 降低了胶料的粘度，提高硫化胶的抗撕裂、耐磨损、耐屈挠龟裂等性能,
与硅烷偶联剂Si-69相比，Si-75作为偶联剂具有主含量高，主含量可达到85%以上，分子量小，具有较低活性的二硫烷官能团，可增加天然橡胶硫化胶的抗硫化返原性，使橡胶性能更稳定，因此可以提供更可靠的焦烧安全性；同时，Si-75作为Si-69的改进产品，是一种新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si-75在橡胶中可以均匀分散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品能够获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。Si-75比Si-69更稳定，其偶联效果好，适用于硫磺硫化的胶料，能显著降低白碳黑和橡胶复合材料的粘度，赋予生胶良好的加工性能。还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定伸应力等性能，特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。除此之外，Si-75在高标号混凝土结构、金属表面防腐处理等众多工业领域应用广泛。
现有的Si-75合成方法主要有：
湖南衡阳今天化工技术开发公司科研所周兴平在《应用化工》2003年 第1期发表论文《新型硅烷偶联剂双—[3—（三乙氧基硅）丙基]—二硫化物的合成》中提出了由二硫化钠和γ-氯丙基三乙氧基硅烷合成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物硅烷偶联剂的工艺，合成温度为80℃，回流1.5h，收率达95%，具有原料易得、反应条件温和、成本低的优点。
中南大学化学化工学院陈雷、陈国辉、江文辉在《应用化工》2011年11期发表论文《新型橡塑硫化助剂的合成》提出：以九水硫化钠、硫粉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，甲苯、乙醇作溶剂，合成了双-(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物。讨论了反应物比例、溶剂用量、反应温度和时间等因素对产率的影响。并得到最佳工艺条件：硫与九水硫化钠的物质的量比为1.05:1，甲苯与九水硫化钠的物质的量比为36:1，γ-氯丙基三乙氧基硅烷与过硫化钠的物质的量比为2.1:1，无水乙醇与过硫化钠的物质的量比为5.0:1，反应温度为80℃，反应时间为4h。最终制得的产品外观为淡黄色，类乙醇香味，产率为95.63%，含硫量达13.8%，产品贮存时间长。
常州大学化学化工学院胡成发，孙小强，杨春晖在《精细化工》2010年09期发表论文《水相合成双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物》，以γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫氢化钠、硫为原料，通过加入缓冲剂、同时运用相转移催化技术，在水相中合成了Si-75，最终制得的Si-75外观呈浅黄色，产率为95.4%,w(S)=13.5%。
中国专利（申请号：200810064368.9，专利名称：水相合成双 -〔( 三乙氧基硅 )丙基〕- 二硫化物的方法）提出了水相合成Si-75工艺，将单质硫与碱金属硫氢化物或碱金属硫化物溶解在水相中，调节 pH 值，然后将相转移催化剂和水解抑制剂加入溶液后，滴加氯丙基三乙氧基硅烷，然后回流、冷却、过滤分出上层有机相，洗涤、分离沉淀，将分离出的有机相合并、干燥后，用活性碳吸附。该方法反应条件简单、原料易得，降低了生产成本，适合大规模的生产，但产品中间控制繁琐，含盐废水如何处理也是该工艺没有解决的技术难题。
中国专利（专利号：201110193801.0，专利名称：一种双 -[ 丙基三乙氧基硅烷 ]-二硫化物的合成方法）提出了以Na2S 溶液、NaOH 溶液和硫磺粉为原料，加入pH调节剂、水解抑制剂、两种相转移催化剂的合成工艺，合成的产品杂质含量低，产品质量稳定，但仍然没有解决含盐废水的处理等问题。
中国专利（专利号：201310301099.4，专利名称：一种双 -[ 丙基三乙氧基硅烷 ]-二硫化物硅烷偶联剂合成方法）采用三水硫化钠、硫磺粉与γ- 氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂存在的两相反应体系中进行合成，该方法具有生产成本低、安全性高、生产环境友好、操作简单、反应时间短、主含量高等优点 , 也提出了无机相进入盐水蒸发系统，蒸出的水作为生产配料用水，蒸出的盐作为工业盐。但未能提供原料转化率、成品产率的可比较、可参考数据，因而技术的可实施程度无法得知。
中国专利（专利号：201410040211.8，专利名称：双 [ 丙基三乙氧基硅烷 ] 二硫化物的制备方法）提出了使多硫化钠水溶液、氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂和不溶于水的有机溶剂的水相条件下反应制备Si-75的工艺，该方法不使用缓冲剂，减少了原料投入，减少了三废处理，但由于没有提供产品收率相关数据，该技术的实施的技术经济可行性尚需进一步确定。
中国专利（专利号：201510159651.X，专利名称：一种二硫化双 -（γ- 丙基三乙氧基硅烷）的溶剂法合成工艺）采用甲苯作脱水剂兼溶剂脱除硫化钠中的结晶水，加入无水乙醇作主溶剂兼保护剂，加入高沸点溶剂乙二醇二乙醚提高反应温度，硫化钠与硫磺粉反应生成以二硫化钠为主的多硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成Si-75。该反应过程中不使用催化剂，不产生污水，溶剂回收循环使用，利于环保，降低成本，但存在反应时间长、产品质量较差等不足。
简单分类，现有的Si-75合成工艺主要分为水相法和溶剂法，目前尽管国内外对相转移催化法合成Si-75有较多的研究，但目前相转移催化法工艺存在如下主要问题：（1）在水相中，原料γ- 氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ- 巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交联反应以及缩聚反应等，一方面影响反应进行，一方面影响了原料的转化率和成品收率；（2）反应时间长；（3）尽管使用了加入 pH 调节剂和水解抑制剂来抑制副反应，但产品纯度仍维持略高于99%；（4）在真空条件下反应，较常压下进行反应耗能较大。
溶剂法生产Si-75国内外研究较多，技术也较为成熟，一般使用乙醇等为溶剂，使用工业二硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应，该方法不足之处是 ：（1）对原料 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷等的含水率要求严格，使用前必须干燥，增加了操作工序 ；反应周期长 ；（2）无水硫化钠难以制备和储存，且粉末状无水硫酸钠极易燃烧或产生爆炸，制备无水二硫化钠技术难度大，要求高 ；对反应设备内水含量要求严格；（3）制备无水二硫化钠时需要用大量溶剂带去九水硫酸钠或三水硫酸钠中的水分；（4）Si-75产品产率低，仅92%左右；产品纯度低，仅为97%，某些领域应用受到限制。
无论是相转移催化法还是溶剂法合成Si-75，主要存在的问题归纳如下：
（1）产品的质量差，纯度低；
（2）相转移催化法，原料及成品的水解、缩聚等副反应的发生直接影响了原料的转化率和成品收率偏低；
（3）产品储存稳定性差，有的厂家产品存放三个月后产品析出单质细小颗粒硫磺、絮状物或胶状物；
（4）反应时间长；
（5）副反应多；
（6）产品的硫（S）含量较低；
（7）反应完毕水相和有机相分层后，水相含有15%左右的NaCl，此类含盐废水的处理也是行业上亟需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明针对国内现有Si-75生产中存在产品纯度低杂质含量高影响使用且某些特殊领域无法使用、产品储存稳定性差、提高了纯度而收率下降、原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率低、成品Si-75收率低、反应时间长等问题，提供一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，根据γ-氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的反应机理，本发明采用低压、双组份溶剂、双催化剂工艺合成硅烷偶联剂Si-75，以国内易得的低铁硫化钠（折合硫化钠含量50%以上，市售一般为50%-60%）、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为主要原料，β-羟乙基三甲基氢氧化铵和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍为反应催化剂，采用异丁醇和丁酮为复合溶剂，在低压条件下进行合成反应；采用高真空工艺对粗品Si-75精馏，溶剂继续回用，以实现以下发明目的：
（1）提高产品质量，得到的产品各项质量指标均优于产品行业标准HG/T 3740-2004中的指标；
（2）提高原料转化率、提高产品收率和产品纯度；
（3）延长成品贮存期及稳定性，成品的保存时间长于1年；
（4）缩短反应时间；
（5）减少副反应的发生；
（6）提高产品的硫（S）含量；
（7）提高操作的安全性、环保性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，包括制备二硫化钠；所述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述加入原料，低铁硫化钠与单质硫的质量比为：3.8-5.3:1
所述第一阶段反应，真空度达到0.082Mpa并稳定时，通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa；当反应器内温度达到50℃时，调节蒸汽通入量，控制反应器内温度为60-70℃，自温度达到60℃时候，计时1小时。
所述第二阶段反应，真空度为0.099Mpa，控制反应器内温度为98-108℃，自反应器内温度达到98℃开始计时，反应1小时。
所述方法，还包括制备硅烷偶联剂Si-75；所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25-36.27；
γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比为100:6.5-8.7。
γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比，优选为100:33.1-34.4；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比，优选为100:6.92-7.32。
所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂异丁醇重量比为100:42-60；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂丁酮重量比为100:56.25-80。
所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.1875-0.5%。
所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：催化剂N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.25-1.83%。
所述低铁硫化钠含量为50wt%；所述二硫化钠，水分含量低于0.03%。
与现有技术相比，本发明的的有益效果为：
（1）本发明制备的产品，各项质量指标均优于产品行业标准HG/T 3740-2004中的指标，外观为淡黄色透明液体；密度（20℃）为1.032-1.040 g/cm3；闪点≥ 105-106℃；氯含量≤0.15-0.29%；杂质含量≤0.19-0.32%。
（2）本发明，产品收率为97.11-97.73%；产品纯度为99.23-99.32%；原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率为98.62-98.94%；
常规操作使用单一组份作为溶剂时，Na2S2在其中的溶解度较低；本发明使用异丁醇、丁酮作为复合溶剂，溶剂的协同效应使Na2S2溶解度增加，相同条件下Na2S2在反应体系的浓度增加，有利于反应的进行；Na2S2与γ-氯丙基三乙氧基硅烷在均相、低压条件下反应，反应速度快，γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率高，产品纯度高；
双硫基团（-S2）取代γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的氯（Cl）反应基本上在无水条件下进行，原料中微量的水分不会导致对原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷及成品Si-75发生水解、聚合反应，有助于提高原料转化率和产品收率；
滤除NaCl的反应液蒸馏时，采用两段不同真空度、两段不同温度条件下的操作工艺，强化了物料混合的程度，促进了传热传质，溶剂蒸发速度快，蒸馏釜温度低，有效避免了反应液因蒸馏釜温度过高造成产品分解、变色、氧化等，提高了产品的收率。得到前馏分用于下一批次蒸馏，进一步提高了产品收率。
（3）本发明产品稳定性好，保质期长，成品的保存时间长于1年；
贮存1年后，产品指标为：外观为黄色透明液体；密度（20℃）为1.029-1.038g/cm3；闪点≥ 104-108℃；总硫含量为14.2-14.6%；氯含量≤0.17-0.27%；杂质含量≤0.21-0.36%。
（4）本发明的反应时间比水相法（比较工业化装置）缩短3小时以上；制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时；
本发明使用两种有机碱性化合物作为催化剂，向合成釜通入N2以提高反应压力；催化剂及提高反应压力的协同作用使得双硫基团（-S2）取代γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的氯（Cl）速度加快，副反应减少，减少了异丁醇、丁酮的损耗，缩短反应时间。
（5）减少副反应的发生；
反应在无水条件下进行，避免了γ- 氯丙基三乙氧基硅烷和成品Si-75水解、缩合、缩聚等副反应的发生，减少了凝胶物的生成量，减少了 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷多级缩合物对反应过程的影响；
与现有的水相法合成工艺相比，该工艺副反应减少，原料及成品几乎不水解，反应温度低、反应时间短，蒸馏残渣比现有工艺减少50%以上；副产品NaCl纯度高，进过简单处理即可用作工业盐，避免了水相法产生高浓度盐水各种原料数量多、处理难度大、耗能高的缺陷。
（6）本发明产品中总硫含量达14.5-14.9%。
（7）本发明安全、环保。
（8）本发明解决了现有常压制取Na2S2需要高温（280℃）、耗能高的不足；与现有含水硫化钠在真空干燥脱水过程相比，本发明解决了熔化粘壁和氧化等问题，同时缩短了干燥时间；
本发明在Na2S2制备时，采用两段不同真空度、两段不同温度条件下Na2S与单质硫反应。第一段真空度0.08Mpa、控制温度为60-70℃，此阶段含水硫化钠的分子内水溶解了硫化钠并与单质硫反应，同时真空抽去部分水分；第二段真空度高于0.099Mpa、控制温度为98-108℃，此阶段硫化钠并与单质硫反应更彻底，水分去除完全。
（9）本发明避免了合成过程中Na2S2的深度氧化，减少了Na2S2O3与Na2SO3的生成，提高了Na2S2的纯度，有效减少了副反应的发生及其它杂质的生成，制备的Na2S2水分含量低于0.03%，可以有效避免原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品Si-75的水解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠100Kg及单质硫20.8Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；控制干燥反应器内温度为60-65℃，自干燥反应器内温度达到60℃开始计时，反应1小时；
（3）第二阶段反应
1小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组；待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为98-102℃，自干燥反应器内温度达到98℃开始计时，反应1小时；
（4）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至35℃以下时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压；二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇135Kg、丁酮225Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.6Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍4Kg加入合成釜后继续搅拌30分钟。
（2）滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将γ-氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，40分钟内将釜温升至55℃，温度达到55℃后，开始向合成釜滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间70分钟，滴加过程中控制反应温度65-70℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.15MPa，继续反应80分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至30-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况，气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况，当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa以上，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品287.3Kg，收率97.11%，产品纯度（液相色谱分析）为99.23%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.62%，产品分析结果见表1；
表1 产品质量分析结果
实施例2一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠101.5Kg及单质硫21.2Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（3）第二阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为100-105℃，自干燥反应器内温度达到100℃开始计时，反应1小时；
（4）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇180Kg、丁酮180Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵1.5Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍4.5Kg加入合成釜后继续搅拌30分钟。
（2）滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，50分钟内将釜温升至60℃。温度达到60℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度65-70℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.20MPa，继续反应60分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品288.9Kg，收率97.65%，产品纯度（液相色谱分析）为99.26；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.82%，产品分析结果见表2。
表2 产品质量分析结果
实施例3一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠108.8Kg及单质硫22Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；控制干燥反应器内温度为60-65℃，自干燥反应器内温度达到60℃开始计时，反应1小时；
（3）第二阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为99-103℃，自干燥反应器内温度达到99℃开始计时，反应1小时；
（4）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压。二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇144Kg、丁酮240Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌45分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.9Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍5.5Kg加入合成釜后继续搅拌40分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，60分钟内将釜温升至55℃。釜温度达到55℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间90分钟，滴加过程中控制反应温度68-72℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.25MPa，继续反应60分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品307.9Kg，收率97.58%，产品纯度（液相色谱分析）为99.25；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.76%，产品分析结果见表3。
表3 产品质量分析结果
实施例4一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠108Kg及单质硫26Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（3）第二阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为102-108℃，自干燥反应器内温度达到102℃开始计时，反应1小时；
（4）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇176Kg、丁酮208Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌50分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.9Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍5.5Kg加入合成釜后继续搅拌40分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，50分钟内将釜温升至65℃。釜温度达到65℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度70-75℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.30MPa，继续反应50分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998 Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品308.4Kg，收率97.73%，产品纯度（液相色谱分析）为99.32；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.94%，产品分析结果见表4。
表4 产品质量分析结果
本发明中所述氯丙基三乙氧基硅烷，均为γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述百分比均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：包括制备二硫化钠；所述制备二硫化钠，包括加入原料、第一阶段反应、第二阶段反应。
2.根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述加入原料，低铁硫化钠与单质硫的质量比为：3.8-5.3:1。
3.根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述第一阶段反应，真空度达到0.082Mpa并稳定时，通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa；当反应器内温度达到50℃时，调节蒸汽通入量，控制反应器内温度为60-70℃，自温度达到60℃时候，计时1小时。
4.根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述第二阶段反应，真空度为0.099Mpa，控制反应器内温度为98-108℃，自反应器内温度达到98℃开始计时，反应1小时。
5.根据权利要求1所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：还包括制备硅烷偶联剂Si-75；所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25-36.27；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比为100:6.5-8.7。
6.根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比，优选为100:33.1-34.4；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比，优选为100:6.92-7.32。
7.根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂异丁醇重量比为100:42-60；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与溶剂丁酮重量比为100:56.25-80。
8.根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.1875-0.5%。
9.根据权利要求5所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述制备硅烷偶联剂Si-75，原料配比为：催化剂N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.25-1.83%。
10.根据权利要求2所述的一种低压、双组份溶剂、双催化剂合成硅烷偶联剂Si-75的方法，其特征在于：所述低铁硫化钠含量为50wt%；所述二硫化钠，水分含量低于0.03%。
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