CN105801617B - 一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高收率的硅烷偶联剂Si‑75合成方法，包括制备二硫化钠和制备硅烷偶联剂Si‑75；所述制备硅烷偶联剂Si‑75，包括加料；所述加料，γ‑ 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25‑37.5；本发明制备的产品，收率为97.11‑97.73%；原料转化率为98.62‑98.94%；产品纯度为99.23‑99.36%；本发明制备的产品，质量好，外观为淡黄色透明液体；密度（20℃）为1.032‑1.043 g/cm3；闪点≥ 105‑106.5℃；氯含量≤0.12‑0.29%；杂质含量≤0.19‑0.42%；总硫含量达14.5‑15.2%。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法，属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
双－[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物（简称Si-75）是近几年来生产绿色环保轮胎快速发展的一种重要助剂，广泛应用于硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性能，耐屈绕龟裂性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低。因其在橡塑中更易均匀分散还可以降低胶料粘度，提高加工性能，适合于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、丁基、卤代丁基胶、三元乙丙胶及这些橡胶的并用胶料，用于制造轮胎体、胎侧、胎面、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、胶辊及鞋底等，可显著提高橡胶的物理及加工性能，提高填料在基胶中的分散性， 降低了胶料的粘度，提高硫化胶的抗撕裂、耐磨损、耐屈挠龟裂等性能,
与硅烷偶联剂Si-69相比，Si-75作为偶联剂具有主含量高，主含量可达到85%以上，分子量小，具有较低活性的二硫烷官能团，可增加天然橡胶硫化胶的抗硫化返原性，使橡胶性能更稳定，因此可以提供更可靠的焦烧安全性；同时，Si-75作为Si-69的改进产品，是一种新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si-75在橡胶中可以均匀分散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品能够获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。Si-75比Si-69更稳定，其偶联效果好，适用于硫磺硫化的胶料，能显著降低白碳黑和橡胶复合材料的粘度，赋予生胶良好的加工性能。还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定伸应力等性能，特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。除此之外，Si-75在高标号混凝土结构、金属表面防腐处理等众多工业领域应用广泛。
现有技术存在的技术问题如下：
（1）原料转化率和产品收率低，产品纯度低于97%；
（2）产品的质量差：氯含量和杂质含量较高；总硫含量低；
（3）成品稳定性差，成品的保存时间较短；
（4）反应时间长。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法，以实现以下发明目的：
（1）提高原料转化率、提高产品收率和产品纯度；
（2）提高产品的质量；
（3）延长成品贮存期及稳定性，成品的保存时间长于1年；
（4）缩短反应时间。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法，包括制备二硫化钠和制备硅烷偶联剂Si-75。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备硅烷偶联剂Si-75，包括加料；所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:31.25-37.5。
所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比为100:6.5-9.3。
所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与异丁醇重量比为100:45-85。
所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与丁酮重量比为100:55-85。
所述加料，β-羟乙基三甲基氢氧化铵用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.1-1.2%。
所述加料，N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.2-3.6%。
所述低铁硫化钠含量为50wt%。
所述制备硅烷偶联剂Si-75，还包括滴加氯丙基三乙氧基硅烷；所述滴加氯丙基三乙氧基硅烷，釜温升至50-70℃时，开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为60-100分钟，滴加过程控制反应温度为65-75℃。
所述制备硅烷偶联剂Si-75，还包括通入N2；所述通入N2，滴加氯丙基三乙氧基硅烷完毕后，通入N2使釜压达到0.15-0.3MPa，继续反应50-80分钟。
与现有技术相比，本发明的的有益效果为：
（1）本发明制备的产品，收率为97.11-97.73%；原料转化率为98.62-98.94%；产品纯度为99.23-99.36%；
（2）本发明制备的产品，质量好，外观为淡黄色透明液体；密度（20℃）为1.032-1.043 g/cm3；闪点≥ 105-106.5℃；氯含量≤0.12-0.29%；杂质含量≤0.19-0.42%；总硫含量达14.5-15.2%；
（3）本发明制备的产品，稳定性好，保存时间长于1年；贮存1年后，产品指标为：外观为黄色透明液体；密度（20℃）为1.029-1.041g/cm3；闪点≥ 104-108℃；总硫含量为14.2-15.1%；氯含量≤0.10-0.27%；杂质含量≤ 0.21-0.44%；
（4） 本发明制备的产品，反应时间短，比常规技术缩短3小时以上；本发明制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠100Kg及单质硫20.8Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为60-65℃，自干燥反应器内温度达到60℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
1小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组；待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为98-102℃，自干燥反应器内温度达到98℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至35℃以下时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压；二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇135Kg、丁酮225Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.6Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍4Kg加入合成釜后继续搅拌30分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，40分钟内将釜温升至55℃，温度达到55℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间70分钟，滴加过程中控制反应温度65-70℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.15MPa，继续反应80分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至30-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况，气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况，当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品287.3Kg，收率97.11%，产品纯度（液相色谱分析）为99.23%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.62%，产品分析结果见表1；
表1产品质量分析结果
实施例2一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠101.5Kg及单质硫21.2Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为100-105℃，自干燥反应器内温度达到100℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇180Kg、丁酮180Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌35分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵1.5Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍4.5Kg加入合成釜后继续搅拌30分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，50分钟内将釜温升至60℃。温度达到60℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度65-70℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.20MPa，继续反应60分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品288.9Kg，收率97.65%，产品纯度（液相色谱分析）为99.26%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.82%，产品分析结果见表2。
表2产品质量分析结果
实施例3一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠108.8Kg及单质硫22Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为60-65℃，自干燥反应器内温度达到60℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为99-103℃，自干燥反应器内温度达到99℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压。二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇144Kg、丁酮240Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌45分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.9Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍5.5Kg加入合成釜后继续搅拌40分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，60分钟内将釜温升至55℃。釜温度达到55℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间90分钟，滴加过程中控制反应温度68-72℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.25MPa，继续反应60分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度为0.0992-0.0998Mpa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品307.9Kg，收率97.58%，产品纯度（液相色谱分析）为99.25%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.76%，产品分析结果见表3。
表3产品质量分析结果
实施例4一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠108Kg及单质硫26Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为102-108℃，自干燥反应器内温度达到102℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇176Kg、丁酮208Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌50分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵0.9Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍5.5Kg加入合成釜后继续搅拌40分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷320Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，50分钟内将釜温升至65℃。釜温度达到65℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度70-75℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.30MPa，继续反应50分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度0.0992-0.0998MPa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品308.4Kg，收率97.73%，产品纯度（液相色谱分析）为99.32%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.94%，产品分析结果见表4。
表4产品质量分析结果
实施例5一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠109.5Kg及单质硫26.7Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为102-108℃，自干燥反应器内温度达到102℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇210Kg、丁酮246Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌50分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜，将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵2.4Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍7.5Kg加入合成釜后继续搅拌40分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，60分钟内将釜温升至70℃。釜温度达到65℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间100分钟，滴加过程中控制反应温度70-75℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.30MPa，继续反应50分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度0.0992-0.0998MPa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品287.7Kg，收率97.25%，产品纯度（液相色谱分析）为99.31；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.81%，产品分析结果见表5。
表5产品质量分析结果
实施例6一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法
包括以下步骤：
步骤一、制备二硫化钠
（1）加入原料
将低铁硫化钠112.5Kg及单质硫27.9Kg计量后加入双锥式干燥反应器；
（2）第一阶段反应
启动干燥反应器旋转开关使其运转，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa。当干燥反应器内温度达到50℃时适当调节蒸汽阀门开度；
（3）第二阶段反应
控制干燥反应器内温度为65-70℃，自干燥反应器内温度达到65℃开始计时，反应1小时；
（4）第三阶段反应
一小时后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组。待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，观察干燥反应器内温度，控制干燥反应器内温度为102-108℃，自干燥反应器内温度达到102℃开始计时，反应1小时；
（5）冷却、降温、通入氮气
一小时后向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空。待干燥反应器内温度降至32-35℃时，关闭罗茨-水环真空机组。向干燥反应器内通入氮气（N2）至干燥反应器内压力为常压，二硫化钠制备完毕。
步骤二、制备硅烷偶联剂Si-75
（1）加料
用真空将异丁醇240Kg、丁酮255Kg抽入合成釜，开启搅拌，用氮气将二硫化钠从双锥式干燥器压入合成釜，搅拌50分钟后，打开合成釜底阀，用氮气将合成釜内物料压到原料过滤器后再送回合成釜。将催化剂β-羟乙基三甲基氢氧化铵3.6Kg和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍10.8Kg加入合成釜后继续搅拌20分钟。
（2）滴加氯丙基三乙氧基硅烷
用真空将氯丙基三乙氧基硅烷300Kg计量后抽入高位槽。打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，30分钟内将釜温升至50℃。釜温度达到65℃后，开始向合成釜滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间60分钟，滴加过程中控制反应温度70-75℃。
（3）通入N2
滴加完毕，向合成釜通入N2使釜压达到0.30MPa，继续反应50分钟。
（4）滤除NaCl
向反应釜夹套通入冷却水，待釜温降至32-35℃时，搅拌条件下向合成釜通入氮气，将物料压入反应液过滤器滤除生成的NaCl后进入蒸馏釜。
制备硅烷偶联剂Si-75的反应时间（将原料氯丙基三乙氧基硅烷抽入高位槽开始到滤除NaCl结束）一般不超过4.5小时左右，氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠的实际反应时间不超过3小时。
（5）蒸馏
A、蒸馏分离混合溶剂
开启水环真空泵，用真空将上一批次前馏分抽入蒸馏釜。当蒸馏釜内真空达到0.086Mpa时，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.25-0.3Mpa，密切注意气相温度变化情况。气相温度60.0℃以前、蒸馏釜内真空度为0.086Mpa时的冷凝液为混合溶剂放入溶剂接收罐继续回用；
B、蒸馏分离前馏分
观察气相温度变化情况。当气相温度从60.1℃开始上升时，关闭蒸汽阀门，关闭水环真空泵，冷凝液切换到前馏分接收罐。启动罗茨-水环真空机组，待蒸馏釜内真空度达到0.099Mpa以上时，打开蒸汽阀门向蒸馏釜夹套通入蒸汽。真空度0.099Mpa以上、气相温度105.0℃以下的冷凝液均作为前馏分（主要成分是少量成品Si-75，原料氯丙基三乙氧基硅烷，Si-75同系物，极少量溶剂）用于下一批次蒸馏回用；
C、蒸馏分离成品
控制真空度0.0992-0.0998MPa，当观察气相温度从105.0℃缓慢升高、蒸馏釜内温度缓慢上升、从视盅观察到从冷凝器出来的冷凝液流量显著减少时，说明蒸馏釜内成品基本上全部蒸出。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品检验后包装入库。
制得合格Si-75产品288.2Kg，收率97.41%，产品纯度（液相色谱分析）为99.36%；γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率98.92%，产品分析结果见表6。
表6产品质量分析结果
本发明中所述氯丙基三乙氧基硅烷，均为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述百分比均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法，其特征在于：包括制备二硫化钠和制备硅烷偶联剂Si-75；
所述制备二硫化钠，包括第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应以及冷却、降温、通入氮气；
所述第一阶段反应，启动干燥反应器，开启水环真空泵，当干燥器内真空度达到0.082Mpa并稳定时，向干燥反应器夹套通入蒸汽，调节蒸汽压力为0.2-0.3Mpa；
所述第二阶段反应，控制干燥反应器内温度为60-65℃，自干燥反应器内温度达到60℃开始计时，反应1小 时；
所述第三阶段反应，第二阶段反应后进行真空切换，先关闭水环真空泵，再启动罗茨-水环真空机组；待干燥反应器内真空度达到0.099Mpa且稳定后，控制干燥反应器内温度为98-102℃，自干燥反应器内温度达到98℃开始计时，反应1小时；
所述的冷却、降温、通入氮气：
向干燥反应器夹套通入冷却水，继续使用罗茨-水环真空机组抽真空；待干燥反应器内温度降至35℃以下时，关闭罗茨-水环真空机组；向干燥反应器内通入氮气至干燥反应器内压力为常压；
所述制备硅烷偶联剂Si-75，溶剂为异丁醇和丁酮；催化剂为β-羟乙基三甲基氢氧化铵和N-乙氧基羰基-N,N′,N′-三甲基胍；
所述制备硅烷偶联剂Si-75，包括加料；所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与低铁硫化钠重量比为100:33.3；
所述加料，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与单质硫重量比为100:6.9；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与异丁醇重量比为100:45；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与丁酮重量比为100:75。
2.根据权利要求1所述的一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法，其特征在于：所述低铁硫化钠的有效成分含量为50wt%。
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| CN201610229521.3A CN105801617B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 一种提高收率的硅烷偶联剂Si-75合成方法 |
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-
2016
- 2016-04-14 CN CN201610229521.3A patent/CN105801617B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0919559A2 (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a short-chain polysulfide silane mixture |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 低成本双-[(三乙氧基硅)丙基]-硫化物合成及工业化研究;周兴平;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20040215;B016-15 * |
| 新型橡塑硫化助剂的合成;陈雷等;《应用化工》;20111130;第1948-1950、1954页 * |
| 新型硅烷偶联剂双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的合成;周兴平;《应用化工》;20030228;第49-50、58页 * |
Also Published As
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