CN114685860B - 二氧化硅的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二氧化硅的预处理方法。本发明公开了一种由稻壳灰二氧化硅制备预疏水化的沉淀二氧化硅的改进方法。该方法是高效的，并且将用于制备预疏水化的沉淀二氧化硅的几乎所有的二氧化硅偶联剂并入到最终产物中。本发明更具体地揭示了一种在水性介质中制备预疏水化的沉淀二氧化硅的方法，包括：(1)在搅拌条件下将二氧化硅分散到水中以制备水性二氧化硅浆料；(2)向所述水性二氧化硅浆料中加入相转移剂；(3)将二氧化硅偶联剂加入到水性二氧化硅浆料中；(4)将水性浆料在至少20℃的温度下保持足以使二氧化硅偶联剂与水性二氧化硅浆料中的二氧化硅反应以产生预疏水化的沉淀二氧化硅的一段时间；和(5)从水性二氧化硅浆料中回收预疏水化的沉淀二氧化硅。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅和二氧化硅偶联剂之间的反应在催化剂如三乙醇胺酸根异丙醇钛的存在下进行。

Description

二氧化硅的预处理方法
技术领域
本发明公开了一种在水性介质中制备预疏水化的沉淀二氧化硅的方法。
背景技术
橡胶组合物通常含有填料，例如炭黑或二氧化硅，以获得所需的物理性质。例如，用于轮胎、软管、动力传输带、传送带和广泛种类的其它橡胶产品的橡胶组合物通常含有一种或多种填料。炭黑传统上用作制造这种橡胶产品的填料。然而，在轮胎橡胶如轮胎胎面制剂中，越来越倾向于使用二氧化硅或二氧化硅和炭黑的组合，以获得改进的物理性质，如湿地牵引特性和胎面寿命，而不牺牲滚动阻力(燃料经济性)。
为了获得与橡胶更好的相容性和更优化的物理特性，通常在使用二氧化硅作为填料的橡胶胶料中使用二氧化硅偶联剂。各种含硫有机硅化合物可用作反应性二氧化硅偶联剂。在含二氧化硅的橡胶中使用这种有机硅化合物通过将二氧化硅填料偶联至橡胶而改进物理性能。应注意，这些有机硅化合物中的某些也可用作玻璃、金属和其它基材的粘合底漆(adhesion primer)。
美国专利3,842,111、美国专利3,873,489和美国专利3,978,103公开了各种含硫有机硅化合物的制备。这些有机硅化合物通过使以下反应制备：(1) 2摩尔式Z-Alk-X的化合物，其中X是选自氯、溴或碘的卤素；其中Z表示：
其中R1是含有1-4个碳原子的烷基或苯基，且其中R2是含有1-8个碳原子的烷氧基、含有5-8个碳原子的环烷氧基或含有1-8个碳原子的烷基巯基，其中Alk是含有1-18个碳原子的二价脂族烃、不饱和烃或环状烃；与(2) 1摩尔的式M2Sn化合物，其中M为铵根基团或金属原子，并且n为2-6的整数。由于两种原料为液体，反应可以在无溶剂的条件下进行；然而，优选使用挥发性惰性有机溶剂，并因此通常使用这种惰性有机溶剂。反应在无水条件下进行。除去水的原因是为了避免甲硅烷基烷氧基的碱性水解反应，其最终将会导致不溶的聚合副产物并降低所需产物的总产率。脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇是合适的惰性有机溶剂的代表性实例。在两种原料之间的反应结束时，通过过滤除去分离的盐。然后通过真空蒸馏除去滤液中的溶剂。不幸的是，出于各种原因，这种方法难以在商业基础上进行。例如，适合用作溶剂的大多数醇难以获得并保持为无水(无水)状态。另外，最合适的醇，例如乙醇，具有低闪点，这在商业应用中是非常不希望的。
美国专利5,468,893涉及式Z-Alk-Sn-Alk-Z的有机硅化合物的制备方法，其中Z选自：
其中R1为含有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2为含有1至8个碳原子的烷氧基或含有5至8个碳原子的环烷氧基；其中Alk是含有1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数；所述方法包括使(A)式Z-Alk-X的化合物，其中X是Cl、Br或I；与(B)式Me2Sn的化合物反应，其中Me为铵根或碱金属；并且其中反应在相转移催化剂、水相和式：XY或X2SO4的盐的存在下进行，其中X选自Li、Na、K、Rb和Cs；并且其中Y选自F、Cl和Br。
美国专利6,172,251和美国专利6,294,683公开了一种使第一液体化学化合物与第二液体化学化合物反应的技术，其包括(1)将第一液体化学化合物负载在固体载体上；(2)随后使固体载体与第二液体化学化合物接触；和(3)在相转移催化剂存在下，使第一化学化合物与第二化学化合物反应，产生反应产物。该技术特别可用于式Z-Alk-Sn-Alk-Z的含硫有机硅化合物的合成，其中Z选自
其中R1为1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2为1至8个碳原子的烷氧基、5至8个碳原子的环烷氧基或1至8个碳原子的烷基巯基；其中Alk是1至18个碳原子的二价烃；并且其中n是2-8的整数。表明这种含硫有机硅化合物可以通过各种多硫阴离子（polysulfidic anions）在饱和氯化钠盐水溶液中的水溶液与负载在炭黑上的氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)在相转移催化剂存在下反应而制备。
包括二氧化硅和二氧化硅偶联剂的橡胶制剂通常将使用热机械混合技术进行混合。更具体地说，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着是生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终固化剂通常在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个或多个非生产性混合阶段中混合官能化的橡胶、二氧化硅和含硫有机硅以及炭黑(如果使用的话)。在任何情况下，使含有二氧化硅偶联剂(例如含硫有机硅化合物)、可硫化橡胶和通常至少一部分二氧化硅的硫可硫化橡胶组合物经受热机械混合步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。
热机械加工的适当持续时间随着操作条件和组分的体积与性质而变化。例如，热机械加工的持续时间可为约2分钟至约20分钟。通常将优选令橡胶达到约145℃至约180℃的温度，并在所述温度下保持约4分钟至约12分钟的一段时间。通常更优选令橡胶达到约155℃至约170℃的温度，并在所述温度下保持约5分钟至约10分钟的一段时间。
热机械加工步骤增加了橡胶配制过程的时间、劳动力、能量需求、设备需求和成本。为了消除对这种热机械加工步骤的需要，开发了预疏水化的沉淀二氧化硅。例如，美国专利7,687,107描述了一种生产化学改性的硅质填料的方法，该方法通过使无定形沉淀二氧化硅的酸性水性悬浮液与偶联剂接触以形成化学改性的沉淀二氧化硅的酸性水性悬浮液，任选地在表面活性剂和/或水混溶性溶剂的存在下进行，并回收所述化学改性填料，该方法包括：(A)提供pH为2.5或更低的无定形沉淀二氧化硅的酸性水性悬浮液；(B)使所述沉淀二氧化硅与偶联剂接触，所述偶联剂包含以下的组合：(a)双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和(b)一种或多种无硫有机金属化合物，在导致与偶联剂缔合的任何烷氧基基本上完全水解的条件下，(a)与(b)的重量比为至少0.05:1，从而产生化学改性的沉淀二氧化硅；(C)用不会对化学改性的沉淀二氧化硅具有不利影响的酸中和剂将化学改性的沉淀二氧化硅的酸性水性悬浮液的pH提高到3.0-10；和(D)将化学改性的沉淀二氧化硅从水相中分离，同时在水相中基本上保留所有通过与偶联剂缔合的烷氧基的水解产生的任何醇副产物，所述化学改性的沉淀二氧化硅具有(i)大于1 wt%的碳含量，(ii)大于0.1 wt%的硫含量，(iii)至少0.3的硅烷转化指数（Silane Conversion Index），和(iv)当并入硫化的橡胶组合物中时，在300%伸长率下的标准拉伸应力为至少7.0。美国专利7,704552描述了一种类似的技术。
预疏水化的沉淀二氧化硅可从PPG Industries商购获得，并以Agilon® 400性能二氧化硅销售。其特征在于CTAB表面积为140m2/g，N2 (BET-5)表面积为75m2/g，SH重量为0.5%，碳重量为4.0%，pH为5.6，并且为微粒物理形式。Agilon® 400还含有硫酸钠(Na2SO4)作为残留盐。
在橡胶制剂中用作增强填料的二氧化硅可以来自广泛种类的来源。例如，产生硅质含量相对高的废料的农产品，例如稻壳、稻秆、麦壳和麦秆。如果除去这些废料的碳含量以产生具有少于3%碳的主要具有无定形二氧化硅含量的灰，则这些废料在工业上可用于许多应用。稻壳是这种废料的一个实例，其可以被处理以产生具有低碳被含有的无定形二氧化硅。因此，在橡胶制剂中使用稻壳灰二氧化硅是合意的，因为它彻底利用了无价值的废料。美国专利申请公开No. 2002/0081247描述了由包括稻壳的废料制备无定形二氧化硅灰的方法。该方法包括以下步骤：将放热硅质材料进料到混合区中，以最终通过灰出口排出；产生由围绕公共轴线的内涡系和外涡系组成的气流，并且所述气流含有足够用于进料材料的放热燃烧的氧气，涡系在所述混合区中相遇，以利用离心分力将进料材料轴向地携带在内涡流中，以使材料从内涡流向外移动到外涡流中，使得材料被截留在气流中并且重复地通过混合区，直到进料材料主要转化为无定形二氧化硅灰，所述无定形二氧化硅灰具有保留在内涡流中所需要的逃逸标准，从而将灰携带到灰出口以通过所述灰出口；在废气出口处收集废气；监测气流中的温度；将气流中的温度与已知信息进行比较以提供输出信号；以及使用输出信号来控制气流中的最高温度，以产生主要为无定形的二氧化硅灰。美国专利7,585,481描述了从稻壳灰制备无定形二氧化硅灰的类似方法。
在商业基础上，也可以使用其它技术制备预疏水化的沉淀二氧化硅。在大多数情况下，这涉及三步过程。第一步是沉淀步骤，其中硅酸钠溶液(水玻璃)反应以产生无定形二氧化硅颗粒的浆料。在大多数情况下，在沉淀步骤期间或沉淀步骤之后立即加入二氧化硅偶联剂。此时二氧化硅的浓度为约5-6重量%。然后将处理过的沉淀二氧化硅浆料浓缩成滤饼。作为方法的最终步骤，通常通过喷雾干燥来干燥二氧化硅滤饼，其影响最终填料形态并使产物水分含量达到所需水平。
对于稻壳灰二氧化硅的更好使用（例如在高性能轮胎胎面胶料中）存在持续的需求。还存在对于制备预疏水化的沉淀二氧化硅的更好方法的持续长期需要(long feltneed)，所述预疏水化的沉淀二氧化硅可以用于制备橡胶制剂而不需要热机械混合步骤。还非常希望这种方法产生降低水平的醇，并且几乎不浪费方法中使用的二氧化硅偶联剂。
发明内容
本发明公开了一种由稻壳灰二氧化硅制备预疏水化的沉淀二氧化硅的改进方法。该方法是高效的，并且将用于制备预疏水化的沉淀二氧化硅的几乎所有的二氧化硅偶联剂并入到最终产物中。
本发明更具体地揭示了一种在水性介质中制备预疏水化的沉淀二氧化硅的方法，包括：(1)将二氧化硅、相转移剂和二氧化硅偶联剂分散在水中以制备水性二氧化硅浆料，其中所述二氧化硅为稻壳灰二氧化硅；(2)使二氧化硅偶联剂与二氧化硅反应以产生预疏水化的沉淀二氧化硅；和(3)从水性二氧化硅浆料中回收预疏水化的沉淀二氧化硅。在本发明的一个实施方案中，相转移剂是甲基三丁基氯化铵。
本发明还公开了一种在水性介质中制备预疏水化的沉淀二氧化硅的方法，包括：(1)在搅动条件下将二氧化硅分散到水中以制备水性二氧化硅浆料；(2)向水性二氧化硅浆料中加入相转移剂；(3)将二氧化硅偶联剂加入到水性二氧化硅浆料中；(4)将水性浆料在至少20℃的温度下保持足以使二氧化硅偶联剂与水性二氧化硅浆料中的二氧化硅反应以产生预疏水化的沉淀二氧化硅的一段时间；和(5)从水性二氧化硅浆料中回收预疏水化的沉淀二氧化硅。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅和二氧化硅偶联剂之间的反应在催化剂如三乙醇胺酸根异丙醇钛（titanium triethanolaminato isopropoxide）的存在下进行。
具体实施方式
各种市售二氧化硅可考虑用于本发明的实践。可以用于本发明实践的二氧化硅的一些代表性实例包括但不限于以Hi-Sil商标从PPG Industries商购的二氧化硅，例如Hi-Sil® 210、Hi-Sil® 233和Hi-Sil® 243，从Solvay商购的具有例如Zeosil®1085Gr、Zeosil® 1115 MP、Zeosil® 1165 MP、Zeosil® Premium和ZHRS® 1200 MP标号的二氧化硅，和从Evonik Industries商购的具有例如Ultrasil® 5000 GR、Ultrasil® 7000GR、Ultilrasil® VN2、Ultrasil® VN3和BV9000GR标号的二氧化硅，和从HuberEngineered Materials商购的具有例如Zeopol® 8745和Zeopol® 8755 LS标号的二氧化硅。
优选二氧化硅是稻壳灰二氧化硅。这种稻壳灰尘二氧化硅可以根据美国专利申请公开No. 2002/0081247 A1或美国专利7,585,481 B2的教导制备。为了公开制备可以根据本发明使用的稻壳灰二氧化硅的方法的目的，美国专利申请公开No. 2002/0081247 A1和美国专利7,585,481 B2的教导通过引用并入本文。
二氧化硅偶联剂通常将是下式的化合物：
其中Z选自以下：
其中R1为含有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2为含有1至8个碳原子的烷氧基或含有5至8个碳原子的环烷氧基；其中Alk是1-18个碳原子的二价烃，并且其中n代表2-8的整数。可以用于本发明实践的巯基硅烷和封端巯基硅烷描述于国际专利公开号WO2006/076670中。WO 2006/076670的教导通过引用并入本文，目的在于描述可以用于本发明实践的具体巯基硅烷和封端巯基硅烷。WO 03091314的教导也通过引用并入本文中，目的在于描述可以用于本发明实践的具体硅烷，其释放低水平的挥发性有机化合物或不释放挥发性有机化合物。
可用作根据本发明二氧化硅偶联剂的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z优选是
其中R2是2-4个碳原子的烷氧基，其中特别优选2个碳原子；Alk是2-4个碳原子的二价烃，其中特别优选3个碳原子；并且n是3-5的整数，其中特别优选4。
应当并入本发明弹性体组合物中的二氧化硅偶联剂的量将根据包含在橡胶组合物中的硅质填料的水平而变化。一般而言，所用的二氧化硅偶联剂的量将为约0.01至约15重量份/一百重量份二氧化硅填料。优选地，所用二氧化硅偶联剂的量将为约1至约12重量份/一百重量份硅质填料。优选地，所用二氧化硅偶联剂的量将为约2至约10重量份/一百重量份硅质填料。更优选地，本发明弹性体组合物中包含的二氧化硅偶联剂的量将为约6-约10重量份/一百重量份硅质填料。
根据本发明制备的水性二氧化硅浆料通常将含有约5重量%至约25重量%的二氧化硅，基于水性浆料的总重量。水性二氧化硅浆料通常将含有二氧化硅的水平为约7重量%至约20重量%，并且优选约8重量%至约12重量%。
通常将在水性浆料中使用的相转移剂的水平为约0.1 phf至8 phf (重量份/100重量份二氧化硅填料)。更典型地，在水性浆料中使用的相转移剂的水平通常将为约0.5phf至5 phf。在水性浆料中使用的相转移剂的水平通常将优选为约0.8 phf至4 phf，并且将更优选以1 phf至3 phf的水平使用。可以根据本发明使用的相转移剂描述于美国专利5,663,396中。美国专利5,663,396的教导通过引入并入本文，目的在于描述这种相转移剂。甲基三丁基氯化铵(MTBAC)是用于实践本发明的高度优选的相转移剂。
在制备水性浆料后，使二氧化硅偶联剂与二氧化硅在足以使二氧化硅偶联剂与二氧化硅反应的温度和时间下反应。该温度通常将为至少约20℃。在大多数情况下，将利用20℃至100℃的温度。反应温度通常将在40℃至80℃，其中最优选在60℃至75℃的温度。
优选存在催化剂以促进二氧化硅和二氧化硅偶联剂之间的反应。优选催化剂是钛醇盐，例如三乙醇胺酸根异丙醇钛(TI)。催化剂通常将以0.1 phf至4 phf的水平存在于水性二氧化硅浆料中。催化剂通常将以0.4 phf至2 phf的水平存在，并且将优选以0.6 phf至1.4 phf的水平存在于水性二氧化硅浆料中。
在二氧化硅偶联剂与水性二氧化硅浆料中的二氧化硅反应后，从浆料中回收制备的预疏水化的沉淀二氧化硅。这通过简单地从二氧化硅产物中除去水来实现。通常优选通过喷雾干燥回收预疏水化的沉淀二氧化硅。
本发明通过以下实施例进行说明，所述实施例仅用于说明的目的，而不应被认为是限制本发明的范围或其可以实施的方式。除非另有明确说明，份数和百分比均以重量给出。
实施例
对比例1&2和实施例3&4
在该实验中，将100克二氧化硅放入烧杯中。然后，引入900克去离子水并开始混合。在室温下混合二氧化硅浆料30分钟。然后，向体系中加入2克甲基三丁基氯化铵(MTBAC)，并继续混合另外60分钟。然后，加入Si266或Si69作为二氧化硅偶联剂。然后，加入8克(8 phf)二氧化硅偶联剂(Si266或Si69)。将样品混合另外60分钟。最后，加入1克三乙醇胺酸根异丙醇钛(TI)，并将体系混合另外60分钟。然后将样品置于盘中以开始干燥过程。在除去大部分水之后，用研钵和研杵将二氧化硅样品破碎并返回干燥。
然后在非生产性和生产性混合阶段中制备的橡胶制剂中评价制备的预疏水化的沉淀二氧化硅样品。这些橡胶制剂包括表1中所列的成分。
。
表2列出了重要成分/参数的列表，用Si266或Si69以8 phf (重量份/100重量份填料)的水平制备预处理的二氧化硅样品。此外，在没有加入化学品的情况下，用经过方法的二氧化硅产生对照样品。在使用甲基三丁基氯化铵作为相转移剂的情况下产生第二种对照，并且第三种对照为使用甲基三丁基氯化铵相转移剂和三乙醇胺酸根异丙醇钛催化剂的情况下。在360cc Haake混合器上进行混合。将混合器设定在100℃，并且初始转子速度为120 rpm。对于预处理的二氧化硅，使用72 phr二氧化硅代替70±5.6phr纯二氧化硅和偶联剂。这种降低的值将导致硅烷的缩合、乙醇的释放和二氧化硅的水含量的降低。
。
流变仪测试的结果提供在表3中，注意到所有样品都进行了类似的处理。三乙醇胺酸根异丙醇钛催化剂(TI)的并入确实略微增加了固化的开始。需要注意的一点是，将两个预处理的样品与偶联剂混合仅约2分钟(在将成分装载之后)，而原位热处理的样品混合约2分钟加上热处理方案。
。
橡胶样品的RPA固化性质报告在表4中。可以看出，用Si266和Si69二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅以基本上与原位处理的样品相同的方式进行，其中使用160℃下2分钟的热处理方案。在比较预处理的对照样品时，注意到还密切追踪了在60℃下处理2分钟的原位样品的RPA性质。
。
表5中报告的回弹率值和表6中显示的Metravib结果说明了类似的消息。预处理的样品表现得非常接近或优于在160℃下处理2分钟的样品。增加的在160℃下热处理5分钟得到关于轮胎滚动阻力指标的最佳性质。然而，转换为170℃的较高温度5分钟则劣化了性质。经过处理方案而不加入任何化学品的二氧化硅表现得与在160℃下热处理2分钟的纯样品相当。用MTBAC和TI处理的二氧化硅样品与纯二氧化硅相比，给出显著改进的性质。在低于环境温度(0℃和-20℃)下的结果没有显示显著差异。
。
拉伸结果报告于表7中。应注意的是，对于大多数性能而言值是接近的。确实显示出显著差异的一个性质是断裂伸长率。在此，对于经历处理过程的所有样品，观察到下降。然而，这可能是由所使用的干燥方案导致的，并且在实施喷雾干燥程序的情况下可能并不显著。
。
磨损特性报告于表8中。可以看出，用偶联剂预处理的样品比原位热处理的样品表现得更差。事实上，在温度在160℃下降的情况下，预处理的样品表现接近于原位热处理的样品。这些样品的混合是类似的。当然，干燥方案可以对拉伸结果起作用，但尤其对于DIN结果，表明主要是混合影响它。表现出在胶料中引入了一组MEQ值后DIN性质稳定。
。
尽管为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。

Claims (10)

1.一种在水性介质中制备预疏水化的沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：(1)将二氧化硅、相转移剂和二氧化硅偶联剂分散到水中以制备水性二氧化硅浆料，其中所述二氧化硅是稻壳灰二氧化硅，其中使所述二氧化硅偶联剂与所述二氧化硅在20℃至100℃的温度下反应足以使所述二氧化硅偶联剂与所述二氧化硅反应的一段时间，以产生预疏水化的沉淀二氧化硅；(2)使所述二氧化硅偶联剂与所述二氧化硅反应以产生所述预疏水化的沉淀二氧化硅；和(3)从水性二氧化硅浆料中回收预疏水化的沉淀二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述二氧化硅偶联剂与所述二氧化硅在60℃至75℃的温度下反应足以使二氧化硅偶联剂与二氧化硅反应的一段时间，以产生预疏水化的沉淀二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化硅在水性二氧化硅浆料中的存在的水平为5重量%至25重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化硅在水性二氧化硅浆料中的存在的水平为8重量%至12重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在二氧化硅水浆中还包含催化剂，其水平为0.1 phf至4 phf，其中所述phf表示重量份/100重量份二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化剂存在的水平为0.6 phf至1.4 phf，其中所述phf表示重量份/100重量份二氧化硅。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自钛醇盐和三乙醇胺酸根异丙醇钛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移剂在水性二氧化硅浆料中存在的水平为0.8 phf至4 phf，其中所述phf表示重量份/100重量份二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化硅偶联剂选自3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过喷雾干燥从水性二氧化硅浆料中回收预疏水化的沉淀二氧化硅。
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