CN103570848A - 环氧化天然杜仲胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
环氧化天然杜仲胶的合成方法，涉及一种杜仲胶的合成方法，首先向天然杜仲胶A中依次加入有机溶剂B和去离子水，配制成固含量为5%-15%的稳定乳液C，乳液的工艺条件为：有机过氧酸/双键摩尔比为0.2:1-1：1，pH值为1-6，反应温度20-55℃，反应时间为1.5-5h；产品的环氧度范围为5-80%；再向乳液中加入有机过氧酸D反应，产物经NaHCO3中和后，再经酒精或丙酮沉淀、洗涤，再真空干燥至恒重，制得环氧化杜仲胶。所得到的环氧化杜仲胶可以广泛应用于生物医疗、轮胎、汽车配件、密封材料及其他弹性体领域，也可以与塑料和橡胶共混制备多样化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种杜仲胶的合成方法，特别是涉及一种环氧化天然杜仲胶的合成方法。
背景技术
杜仲胶是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶一致，都为聚异戊二烯。但由于二者的分子结构不同，因此性状迥然不同。天然橡胶为顺式聚异戊二烯，分子结构为无规线团，常温为柔软的弹性体材料；杜仲胶为反式聚异戊二烯，分子长链有序，易于结晶，常温下为硬质塑料。天然橡胶作为优良的弹性体材料，一直为橡胶工业的发展做出了重要的贡献。而杜仲胶则由于经济性、使用性等原因，应用有限。当前，我国天然橡胶的产能远远不能满足我国对天然橡胶的需求，资源自给率低已成为我国橡胶工业发展遇到的最大瓶颈。寻找天然橡胶的替代品成为促进我国橡胶产业发展的当务之急。在这种形式下进行杜仲胶的应用性能研究，拓宽杜仲胶的应用范围就显得尤为重要。
杜仲胶的结晶性为其作为弹性体材料使用带来如下问题：①很高的交联度下才显示出高弹性；②由于常温下为结晶体，混炼加工过程需要加热，导致工序增加，工艺复杂化，且增加能耗。对天然杜仲胶进行环氧化改性，在主链上引入环氧基团，可以破坏分子链的有序性，破坏其结晶。环氧化改性一方面可以保持天然杜仲胶原有的优良性能，同时还可以赋予杜仲胶其它优异的性能，如耐油性、气密性和耐湿滑性等性能。此外，环氧基团的引入增加了天然杜仲胶与其他聚合物的相容性，为二次改性提供了可能与方便。
现有环氧化橡胶的合成方法主要有溶液法和水相悬浮法。溶液法是通过将橡胶先溶解到烃类或芳烃类溶剂中配成一定浓度的溶液，然后再加入有机过氧酸进行环氧化。此法虽然可以实现很高的环氧化程度，但这种反应体系粘度大，传质传热及后处理困难。而且需采用大量昂贵的溶剂，很不经济。青岛科技大学以自己合成的块状或粒状的反式1,4聚异戊二烯（TPI）为原料，采用水相悬浮工艺对TPI进行了环氧化。该法虽然可以克服溶液法高粘度带来的一系列问题，但是由于为液固两相反应，难以实现高环氧度，且环氧基团分布不均匀。
尽管天然杜仲胶与合成TPI的分子结构均为反式聚异戊二烯，但二者分子结构并非完全一致。天然杜仲胶分子链是以亲水性的酯基封端的。这一特点导致天然杜仲胶具有一定的水溶性。利用这一特性，可以将天然杜仲胶配制成稳定的乳液，进而采用乳液工艺对杜仲胶进行环氧化改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化天然杜仲胶的合成方法，该方法在稳定的乳液中进行环氧化合成，发生充分、均匀的环氧化反应，保证高环氧度以及环氧基团在杜仲胶分子链上的均匀分布，反应平稳、温和，副反应少。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
环氧化天然杜仲胶的合成方法，所述方法包括以下过程：首先向天然杜仲胶A中依次加入有机溶剂B和去离子水，配制成固含量为5%-15%的稳定乳液C，乳液的工艺条件为：有机过氧酸/双键摩尔比为0.2:1-1：1，pH值为1-6，反应温度20-55℃，反应时间为1.5-5h；产品的环氧度范围为5-80%；再向乳液中加入有机过氧酸D反应，产物经NaHCO3中和后，再经酒精或丙酮沉淀、洗涤，再真空干燥至恒重，制得环氧化杜仲胶。：
所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，所述杜仲胶A为天然杜仲胶，其分子链以亲水性的酯基封端，具有一定的水溶性，配制成稳定的乳液。
所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，所述有机溶剂B为天然杜仲胶的良溶剂，包括环己烷、甲苯、氯仿和四氢呋喃。
所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，所述乳液C为杜仲胶的稳定乳液体系，其中固含量5-15%，粒径范围包括500-1200nm，水油比范围：0.5-1，室温放置24h不分层。
所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，所述有机过氧酸D包括甲酸和双氧水直接原位生成的过氧甲酸，以及乙酸酐和双氧水预制过氧乙酸，还包括过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。
本发明的优点与效果是：
1. 在稳定的乳液中进行环氧化合成，可以发生充分、均匀的环氧化反应，进而保证高环氧度以及环氧基团在杜仲胶分子链上的均匀分布。此法克服了水相悬浮法环氧度不高的弊端。
2. 乳液体系易于散热，反应速率和反应剧烈程度适中，反应温度易于控制。这克服了溶液法中存在的体系粘度大、搅拌混合、传热困难等问题。
3. 环氧度可控。通过改变固含量、加料方式和反应温度等工艺条件，可以控制环氧度。环氧度范围5-80%。
4. 反应平稳、温和的进行，副反应较少，产品中基本不含有呋喃环、二醇等副产物结构。
5. 后处理工艺简单、方便、效率高。 乳液体系粘度低，在反应过程中不存在挂壁和粘釜现象，产物用酒精或丙酮沉淀，可直接将聚合物从反应液中分离，进而洗涤、干燥，即制得弹性体。
6. 乳液法可显著降低溶剂的用量，进而降低成本。
附图说明
图1是杜仲胶乳液体系粒径分布；
图2是杜仲胶和不同环氧度的环氧化杜仲胶的DSC升温曲线；
图3是杜仲胶和不同环氧度的环氧化杜仲胶的DSC降温曲线。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
实施例1
将10g杜仲胶溶解于90ml环己烷中，加入70ml去离子水，搅拌60 min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入甲酸5.4 ml，并滴加H2O2 18.0 ml，滴加结束后30℃下反应3h。产物经NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例2
将6g杜仲胶溶解于75ml甲苯中，加入60ml去离子水，搅拌60min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入间氯过氧苯甲酸2.9ml，在40℃下加热反应5h。产物经NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例3
将5g杜仲胶溶解于70ml甲苯中，加入50ml去离子水，搅拌60min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入甲酸 2.5ml，并滴加H2O2 9.0ml，滴加结束后50℃下反应3.0h。产物经NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例4
将7g杜仲胶溶解于80ml氯仿中，加入55ml去离子水，搅拌60min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入预制的过氧乙酸，过氧乙酸由3.2ml乙酸和13.3ml H2O2在30℃下反应制得。30℃下继续反应2.0h。产物经NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例5
将8g杜仲胶溶解于80ml四氢呋喃中，加入60ml去离子水，搅拌60min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入过氧苯甲酸4.3ml，40℃下反应1.5h。NaHCO3中和后经酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例6
将9g杜仲胶溶解于80ml氯仿中，加入65ml去离子水，搅拌60min得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入预制的过氧乙酸，过氧乙酸由4.9ml乙酸和16.9ml H2O2在30℃下反应制得。50℃下继续反应2.0h。产物经NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
下面参照附图对本发明进行详细说明。
图1为固含量为8%，放置24h之后的乳化体系的粒径分布图，可以看出乳液体系稳定，其中粒径为单分散分布，大小在800-1000nm之间。
图2为杜仲胶和不同环氧度的环氧化杜仲胶的DSC升温曲线。根据图2，在升温过程中，杜仲胶出现两个熔融峰，49.3℃为α晶的熔融峰，45.2℃为β晶熔融峰。环氧度达到19.4%后，熔融峰完全消失，说明此时杜仲胶已经没有结晶。此外，环氧化杜仲胶仅在-55℃附近出现一个玻璃化转变温度Tg，说明环氧基团在杜仲胶分子链上分布均匀。
图3为杜仲胶和不同环氧度的环氧化杜仲胶的DSC降温曲线。根据图3，环氧度为19.4%的产品在降温过程中已经不发生结晶现象。
表1为杜仲胶和不同环氧度的环氧化杜仲胶的力学性能对比表。根据表1，随着环氧度的提高，环氧化杜仲胶的定伸强度和抗拉强度有所降低，但断裂伸长率增加。
表1
| 样品 | 杜仲胶 | 环氧化杜仲胶 | 环氧化杜仲胶 |
| 环氧度(%) | 0 | 16.9 | 25.4 |
| 硬度(邵A) | 90 | 90 | 57 |
| 100%定伸强度(MPa) | 7.53 | 5.17 | 1.85 |
| 300%定伸强度(MPa) | 21.97 | 16.43 | 7.73 |
| 抗拉强度(MPa) | 22.95 | 18.17 | 12.49 |
| 断裂伸长率(%) | 324 | 345 | 619 |
注：硫化胶配方，杜仲胶100份、硬脂酸2份、氧化锌5份、4010NA2份、石蜡1份、炭黑50份、促进剂NOBS1份、硫磺2份、机油5份。硫化温度150℃，压力30MPa。
Claims (5)
1.环氧化天然杜仲胶的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：首先向天然杜仲胶A中依次加入有机溶剂B和去离子水，配制成固含量为5%-15%的稳定乳液C，乳液的工艺条件为：有机过氧酸/双键摩尔比为0.2:1-1：1，pH值为1-6，反应温度20-55℃，反应时间为1.5-5h；产品的环氧度范围为5-80%；再向乳液中加入有机过氧酸D反应，产物经NaHCO3中和后，再经酒精或丙酮沉淀、洗涤，再真空干燥至恒重，制得环氧化杜仲胶。
2.根据权利要求1所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，其特征在于，所述杜仲胶A为天然杜仲胶，其分子链以亲水性的酯基封端，具有一定的水溶性，配制成稳定的乳液。
3.根据权利要求1所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂B为天然杜仲胶的良溶剂，包括环己烷、甲苯、氯仿和四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，其特征在于，所述乳液C为杜仲胶的稳定乳液体系，其中固含量5-15%，粒径范围包括500-1200nm，水油比范围：0.5-1，室温放置24h不分层。
5.根据权利要求1所述的环氧化天然杜仲胶的合成方法，其特征在于，所述有机过氧酸D包括甲酸和双氧水直接原位生成的过氧甲酸，以及乙酸酐和双氧水预制过氧乙酸，还包括过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |