CN110272510A - 一种生物基高阻尼环化杜仲胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种生物基高阻尼环化杜仲胶及其制备方法和应用。所述环化杜仲胶的核磁共振谱图中在0.8～1.0ppm处具有与饱和碳相连的甲基特征峰，在5.31±0.01ppm处具有类似环己烯的六元环基双键特征峰。本发明通过环化改性杜仲胶，引入六元环的环化结构，从而提高其损耗因子，进而提升其阻尼性能。

Description

一种生物基高阻尼环化杜仲胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种生物基高阻尼环化杜仲胶及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于石化资源的日益紧缺，全球变暖问题的不断加剧，急需开发可持续、可再生的绿色生物基材料。杜仲胶作为我国特有的一种生物基材料，广泛分布于我国的各个地区，我国杜仲胶资源丰富，约占世界杜仲胶资源的99％，开发生物基杜仲胶资源具有十分重要的意义。

杜仲胶存在于杜仲树的根、茎、叶、花、果实和种子等各个组织中，化学组成为反式聚异戊二烯，是天然橡胶顺式聚异戊二烯的同分异构体。杜仲胶结构规整，易结晶，常温下为硬质塑料，长时间被用于塑料的替代品，应用领域有限。但是，杜仲胶分子链具有柔性，主链含有不饱和碳碳双键，可经化学改性转变为弹性体材料，进而拓宽应用领域。

随着我国工业的不断发展，噪音、无效振动带来的问题日渐凸显，开发减震降噪的功能材料前景广阔。橡胶由于其具有粘弹性，能将部分机械能以热能耗散，被广泛应用于阻尼材料领域。材料阻尼性能的表征包括两种方法：一种为损耗模量-温度曲线下包括的面积(LA法)，另一种为损耗因子-温度曲线下包括的面积(TA法)，因LA法易受分子链所处化学环境影响，TA法更加常用。损耗因子-温度曲线中损耗因子越高，对应的温度越宽，表示材料的阻尼性能越好，这就要求阻尼材料在有效温域内损耗因子应尽可能的高。

现有技术发现在分子链上引入大体积的基团，如苯环、环化结构，可增大材料在振动过程中的能量耗散，提升阻尼性能。而针对杜仲胶的化学改性方法目前主要包括：硫化、氢化、硅氢化、环氧化、接枝等；通过交联或引入新基团，从而赋予杜仲胶更好的弹性，但对杜仲胶功能化方面(如阻尼性能)的研究较少。

发明内容

为了提高有效温域内损耗因子，进而提升杜仲胶的阻尼性能，本发明提出一种生物基高阻尼环化杜仲胶。本发明所述环化杜仲胶属于热塑性弹性体，具有优异的阻尼性能和热稳定性，易加工，回弹性好，其阻尼温域可通过环化度进行调控，进一步拓宽杜仲胶的应用领域。

本发明所述环化杜仲胶，其核磁共振谱图中在0.8～1.0ppm处具有与饱和碳相连的甲基特征峰，在5.31±0.01ppm处具有类似环己烯的六元环基双键特征峰。本发明通过环化改性杜仲胶，引入类似环己烯的六元环环化结构，从而提高其损耗因子，提升其阻尼性能。

根据本发明的实施例，所述环化杜仲胶的环化度大于14.3％时，其内部结晶完全消失，所得环化杜仲胶转变为弹性体。所得弹性体热稳定性优异、易加工、回弹性好，为杜仲胶在橡胶工业的广泛应用提供了新的方法，进一步拓宽了杜仲胶的应用领域。

优选地，所述环化度为14.3％～70.1％，进一步优选为20％～50％，更进一步优选为25-46％，最优选为20％～30％。在此环化度条件下，所述杜仲胶具有损耗因子相对较高，阻尼性能相对更好的优点，同时具有适宜的邵氏硬度和玻璃化转变温度。

本发明还提供上述环化杜仲胶的制备方法，其是由杜仲胶在催化剂作用下经环化反应制备得到的；其中，所述催化剂为酸性催化剂、卤代催化剂或稀土催化剂中的一种或多种。本发明所述的制备方法具有反应温和、高效、环化度可控、工艺简单、不易产生凝胶等优点。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂优选为酸性催化剂和/或卤代催化剂。在此催化剂作用下得到的环化杜仲胶的环化度为25-46％，其损耗因子相对更高，阻尼性能更佳。

进一步地，所述酸性催化剂选自硫酸、对苯磺酸、甲酸或乙酸中的一种或多种，优选对苯磺酸和/或硫酸，可进一步提高环化效率。

进一步地，所述卤代催化剂选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌或四氯化钛中的一种或多种，优选氯化铁、氯化铝、三氟化硼或四氯化钛中的一种或多种，其性价比更高。

进一步地，所述稀土催化剂选自镧基的三氟甲磺酸盐。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂的用量为所述杜仲胶质量的1～50％，优选1～10％，进一步优选为5～10％，更优选为6～8％，在此条件下可以更好的兼顾成本和反应控制程度。

在本发明的一些实施例中，所述环化反应的温度为20～60℃，优选为40-60℃，在此条件下，能够确保杜仲胶分子链运动更好，显著提高环化效率。

在本发明的一些实施例中，所述环化反应的时间为5～120min，优选为40-120min，在此条件下，环化率更高。

在本发明的一些实施例中，所述环化反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自三氯甲烷、环己烷、石油醚、二甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或多种；优选三氯甲烷、环己烷、石油醚、二甲苯或二甲烷中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述杜仲胶在所述有机溶剂中的质量浓度为1～8％，优选2-5％，在此条件下，体系粘度适宜，更有利于反应进行。

在本发明的一些实施例中，所述制备方法还包括后处理：向反应液中加入有机溶剂，经沉淀、洗涤、低温真空烘干，得到弹性体。其中，所述有机溶剂选择水，或者丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种。

作为本发明的优选实施方式之一，所述环化杜仲胶的制备方法，包括：将杜仲胶加入溶剂中，其溶解度为2～4％，在催化剂作用下，于60℃反应50min，经乙醇沉淀后洗涤烘干，即得；所述溶剂选自甲苯、二甲苯或正己烷的一种或多种，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁或四氯化钛中的一种或多种，催化剂用量为杜仲胶质量的5～10％。

本发明所述环化杜仲胶的阻尼温域可通过环化度进行调控的。具体来讲，杜仲胶阻尼温域主要由玻璃化转变控制，阻尼温域在玻璃化转变温度附近；通过控制环化度，可调节玻璃化转变温度，进而调控阻尼温域。如环化度为25％时，阻尼温域为-53～-20℃；而环化度为46％时，阻尼温域则为-30～13℃。

本发明还提供上述环化杜仲胶在阻尼材料、轮胎、转送带、密封垫等领域中的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所得杜仲胶具有较高的损耗因子(最大损耗因子tanδ_max较原胶提高了7倍)，优异的阻尼性能，良好的热稳定性和易加工性，其阻尼温域可通过控制环化度进行调控；当其环化度大于14.3％时，所得环化杜仲具有良好的回弹性，进一步拓宽杜仲胶的应用领域。

(2)本发明所述的环化改性方法具有反应温和、高效，环化度可控，工艺简单，不易产生凝胶的特点。

(3)本发明所得的杜仲胶弹性体为可再生的生物基材料，推广应用此材料可减少石化资源的消耗，对改善环境污染问题、温室气体排放问题具有重要意义。

附图说明

图1为杜仲胶和实施例1制备的环化杜仲胶的核磁共振谱图。

图2为杜仲胶和实施例2-4制备的不同环化度的环化杜仲胶的X射线衍射谱图。

图3为实施例6-13制备的不同环化度的环化杜仲胶的邵氏硬度A、玻璃化转变温度与环化度关系图。

图4为杜仲胶和实施例6-13制备的不同环化度的环化杜仲胶的tanδ-温度曲线。

图5为杜仲胶和实施例15制备得环化杜仲胶的TGA曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂环己烷中，制成浓度为3％的溶液，加入催化剂氯化铁，催化剂用量为杜仲胶用量的10％，在60℃下反应40min；

然后向所得反应液中加入有机溶剂乙醇，沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

其核磁共振谱图如图1所示，在0.8～1.0ppm处新出现的峰为与饱和碳相连的甲基特征峰，5.31ppm处新出现的峰为类似环己烯的六元环环化结构双键特征峰，由此证明对杜仲胶成功进行了环化改性。

经测试，所得环化杜仲胶弹性体的环化度为22％，损耗因子为1.19，邵氏硬度为38，玻璃化转变温度为-45℃。

实施例2

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂石油醚中，制成浓度为2％的溶液，加入催化剂对苯磺酸，催化剂用量为杜仲胶用量的5％，在50℃下分别反应80min；

然后经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

经测试，所得环化杜仲胶弹性体的环化度为14.3％，损耗因子为1.02，邵氏硬度为40，玻璃化转变温度为-56℃。

实施例3

与实施例2制备方法相同，区别在于，在50℃下分别反应40min。

经测试，所得环化杜仲胶的环化度为5.1％，损耗因子为0.21，邵氏硬度为77，玻璃化转变温度为-61℃。

实施例4

与实施例2制备方法相同，区别在于，在50℃下分别反应60min。

经测试，所得环化杜仲胶的环化度为6.3％，损耗因子为0.28，邵氏硬度为73，玻璃化转变温度为-59℃。

测试1

将实施例2-4所得产物进行检测，其XRD谱图如图2所示，随着环化度增加，结晶度降低；当环化度大于14.3％时，环化杜仲胶弹性体内结晶消失，转变为弹性体材料。

实施例5

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂二甲苯中，制成浓度为4％的溶液，加入催化剂硫酸，催化剂用量为杜仲胶用量的3％，在40℃下反应120min；

然后经有机溶剂甲醇沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

经检测，其环化度为23.2％，损耗因子为1.20，邵氏硬度为40，玻璃化转变温度为-44℃。

实施例6

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂甲苯中，制成浓度为3％的溶液，加入催化剂三氟化硼，催化剂用量为杜仲胶用量的5％，在40℃下反应60min；

然后经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

经检测，其环化度为30.1％，损耗因子为1.21，邵氏硬度为32，玻璃化转变温度为-38℃。

实施例7

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为10％。

经检测，其环化度为35.4％，损耗因子为1.18，邵氏硬度为43，玻璃化转变温度为-34℃。

实施例8

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为15％。

经检测，其环化度为37.8％，损耗因子为1.11，邵氏硬度为45，玻璃化转变温度为-30℃。

实施例9

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为20％。

经检测，其环化度为39.2％，损耗因子为1.09，邵氏硬度为47，玻璃化转变温度为-25℃。

实施例10

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为25％。

经检测，其环化度为41.9％，损耗因子为1.01，邵氏硬度为48，玻璃化转变温度为-23℃。

实施例11

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为30％。

经检测，其环化度为44.1％，损耗因子为0.87，邵氏硬度为49，玻璃化转变温度为-20℃。

实施例12

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为35％。

经检测，其环化度为49.8％，损耗因子为0.81，邵氏硬度为50，玻璃化转变温度为-12℃。

实施例13

与实施例6的制备方法相同，区别在于：催化剂用量为40％。

经检测，其环化度为70.1％，损耗因子为0.31，邵氏硬度为73，玻璃化转变温度为24℃。

测试2：

根据逾渗理论，橡塑转变存在阈值，可由邵氏硬度A表征。邵氏硬度A与环化度关系图如图3所示，随着环化度增大，邵氏硬度A从90°逐渐下降，在环化度14.3％左右出现第一个阈值。

进一步增大环化度，邵氏硬度逐渐增大，杜仲胶仍可维持高弹态；

当环化度达70.1％左右时，玻璃化温度升高到室温以上，环化杜仲胶的弹性下降，表现出塑料的性质。

测试3：

tanδ-温度曲线如图4所示，环化杜仲胶的tanδ比原胶明显增大，最高可增大到7倍，阻尼温域随着环化度的增加向高温移动，tanδ、阻尼温域均可实现调控。

实施例14

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂三氯甲烷制成浓度为2％的溶液，加入催化剂四氯化钛，催化剂用量分别为橡胶用量的5％，在30℃下反应30min；

然后经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

经检测，其环化度为18.7％，损耗因子为1.21，邵氏硬度为38，玻璃化转变温度为-50℃。

实施例15

本实施例提供一种环化杜仲胶弹性体的制备方法，包括：

将杜仲胶溶于有机溶剂二甲烷制成浓度为2％的溶液，加入催化剂氯化铝，催化剂用量为橡胶用量的15％，在20℃下反应10min；

然后经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤，最后在低温真空烘箱中烘干至恒重，制得环化杜仲胶弹性体材料。

经检测，其环化度为21.2％，损耗因子为1.22，邵氏硬度为39，玻璃化转变温度为-49℃。

测试4：

TGA曲线如图5所示，杜仲胶经环化改性后最大热解温度由380℃升高至410℃，热稳定性增强。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种环化杜仲胶，其特征在于，其核磁共振谱图中在0.8～1.0ppm处具有与饱和碳相连的甲基特征峰，在5.31±0.01ppm处具有类似环己烯的六元环基双键特征峰。

2.根据权利要求1所述的环化杜仲胶，其特征在于，所述环化杜仲胶的环化度大于14.3％；优选为14.3％～70.1％，进一步优选为20％～50％。

3.权利要求1或2所述的环化杜仲胶的制备方法，其特征在于，包括：杜仲胶在催化剂作用下经环化反应制备得到；其中，所述催化剂为酸性催化剂、卤代催化剂或稀土催化剂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、对苯磺酸、甲酸或乙酸中的一种或多种，优选对苯磺酸和/或硫酸；

和/或，所述卤代催化剂选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌或四氯化钛中的一种或多种，优选氯化铁、氯化铝、三氟化硼或四氯化钛中的一种或多种；

和/或，所述稀土催化剂选自镧基的三氟甲磺酸盐。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述杜仲胶质量的1～50％，优选1～10％。

6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为20～60℃，优选为40-60℃；

和/或，所述环化反应的时间为5～120min，优选为40-120min。

7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自三氯甲烷、环己烷、石油醚、二甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或多种；

和/或，所述杜仲胶在所述有机溶剂中的质量浓度为1～8％，优选2-5％。

8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理：向反应液中加入有机溶剂，沉淀、洗涤，低温真空烘干，即得。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将杜仲胶加入溶剂中，其溶解度为2～4％，在催化剂作用下，于60℃反应50min，经乙醇沉淀后洗涤烘干，即得；所述溶剂选自甲苯、二甲苯或正己烷的一种或多种，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁或四氯化钛中的一种或多种，催化剂用量为杜仲胶质量的5～10％。

10.权利要求1或2所述的环化杜仲胶在阻尼材料、轮胎、传送带、密封圈领域中的应用。