CN111592685B - 一种硫化橡胶再生胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化橡胶再生胶及其制备方法，本发明属于橡胶技术领域，提供了一种再生剂，可以在低温下选择性断裂硫化橡胶中的硫‑硫键，且用量少，成本低，而且得到的再生胶分子量高。本发明首先将硫化橡胶与再生剂混合，通过溶剂溶胀，并保持解交联温度，使再生剂渗透入硫化橡胶网络中进行解交联，可以对废橡胶中的硫‑硫键有很好的选择性断链作用，实现在相对较低的温度下交联网络的大幅断链，再生剂成本较低，得到的再生胶溶胶含量、分子量高。

Description

一种硫化橡胶再生胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种硫化橡胶再生胶及其制备方法。
背景技术
众所周知，我国是橡胶使用大国，同时，我国也是世界上最大的废旧轮胎产生国，2017年我国废旧轮胎产生量约为3.4亿条，长期下去，我国的废旧轮胎会大量堆积，不仅造成资源浪费，且占据大量土地，造成严重的环境污染。因而寻找废旧轮胎的综合利用方式，降低橡胶资源对外依赖性的同时，提高废橡胶的利用度，实现高质量回收是十分重要的。
中国专利CN102977404A中提出了一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶，是一种物理与化学方法联立的回收方法。通过双螺杆的高温高剪切代替高温高压动态脱硫罐，实现橡胶的脱硫再生。双螺杆挤出再生过程具有连续，密闭，无污染等特点，但此工艺生产的再生胶溶胶含量及分子量均较低。
中国专利CN105860130A中提出了一种硫化橡胶低温选择性断裂交联网络再生的方法，在研究中发现二硫代苏糖醇具有在较低温度较好的选择性还原活性，可以很好地选择性断裂硫-硫键，并且在较低温度下就表现出较好的选择性断裂性能，通过这种作用，可以有效地实现低温下对硫化橡胶的解交联。但二硫代苏糖醇价格较高，不适宜工业化。
发明内容
为解决现有技术中再生剂成本高、用量大、不适宜工业化的技术问题，本发明提供了一种再生剂，可以在低温下选择性断裂硫化橡胶中的硫-硫键，且用量少，成本低，而且得到的再生胶分子量高。本发明首先将硫化橡胶与再生剂混合，通过溶剂溶胀，并保持解交联温度，使再生剂渗透入硫化橡胶网络中进行解交联，可以对废橡胶中的硫-硫键有很好的选择性断链作用，实现在相对较低的温度下交联网络的大幅断链。
本发明的目的之一在于提供一种硫化橡胶再生胶的制备方法，包含将硫化橡胶置于溶剂中，加入再生剂静置后得到再生胶溶胶，其中，所述的再生剂为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇。上述制备方法具体包含以下步骤：将硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入再生剂，加热保温，除去溶剂后即得硫化橡胶再生胶。
其中，上述的硫化橡胶为经硫磺硫化的橡胶，其中橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种，优选选自天然橡胶；
上述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯。
上述制备方法中，以硫化橡胶为100重量份计，再生剂用量为1～50份，优选3～50份；以每克硫化橡胶的质量来计，所述的溶剂用量为0.05～0.1L，优选0.08～0.1L。
本发明提供的再生胶的制备方法在80～140℃下可以使硫化橡胶选择性断裂硫-硫键，温度越高，反应效率越高，但是温度过高会使得橡胶主链发生断裂，影响再生胶性能，温度过低，反应效果不明显。适宜温度范围为80～140℃，优选温度范围为120～140℃，保温时间为4～24h，优选为6～20h，更优选8～12h。在加热保温后，向溶液中加入甲醇絮凝，取出絮凝物在40～60℃干燥24～48h除去溶剂，即得硫化橡胶再生胶。上述干燥过程可以在常用的干燥设备中完成。
根据上述制备方法得到的硫化橡胶再生胶解交联度为85％～100％，分子量为50000～130000，交联密度为1*10-6～20*10-6mol/cm3。
本发明提供的硫化橡胶再生胶的制备方法，可以在低温下选择性断裂硫化橡胶交联键，对断裂交联键有很好的选择性，并且反应温度低，获得的再生胶溶胶含量及溶胶分子量高，可用于生产轮胎等方面。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优点：
1.本发明提供的制备方法中解交联反应温度低，可以在80～140℃的条件下对硫化橡胶进行选择性解交联，选择性断裂硫化橡胶中的硫-硫键；
2.本发明提供的制备方法解交联程度高，在相应的温度及条件下有效提高解交联效率，得到的再生胶解交联度最高达100％；
3.本发明提供的制备方法解交联选择性好，在相应的温度及条件下具有良好的解交联选择性，得到的再生胶溶胶分子量可达到50000以上，优选可达60000～130000，有效地保留了橡胶分子主链；
4.本发明所用的再生剂成本低，用量少，适用于工业化生产。
本发明提供的制备方法可以很好地选择性断裂交联网络中的交联键，且反应温度低，得到的再生胶溶胶含量及溶胶分子量高，再生剂成本低，可用于生产轮胎等方面，更好地实现废橡胶资源的回收再生利用。
附图说明
图1为实施例4中的天然硫化橡胶以及天然硫化橡胶在不同保温条件下的红外光谱图，其中曲线a为天然硫化橡胶，曲线b为未加再生剂保温8h的天然硫化橡胶，曲线c～f分别为加入再生剂、保温时间分别为2h、4h、6h、8h的再生胶；
图2为实施例1～3得到再生胶的Horikx曲线模型，其中曲线a、b分别为主链断裂曲线及交联键断裂曲线，点c～e分别为实例1～3得到再生胶对应的Horikx曲线模型拟合点。将实施例1～3中所得再生胶交联密度、溶胶含量，代入Horikx曲线公式中得到图2中的c、d、e三点。当拟合点位于主链断裂曲线上方，则证明再生过程以主链断裂为主，拟合点位于交联键断裂曲线下方，则证明再生过程中以交联键断裂为主。结果表明，实施例1、2拟合点均位于交联键断裂曲线下方，由此证明实施例1、2均以交联键断裂为主，而实施例3完全解交联，解交联度100％，且完全形成溶胶，因此对应拟合点e位于两条曲线的右侧交点处。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试方法如下：
傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：将反应后的凝胶部分真空干燥箱烘干后进行红外表征，表征胶片表面基团变化；
凝胶渗透色谱仪(GPC)：将反应后的溶胶部分在真空干燥箱烘干后，溶解于色谱甲苯中，进行GPC测试得到再生胶的分子量。
解交联度的计算方法：
取适量的硫化天然橡胶，放置于甲苯溶剂中溶胀72h，在样品达到溶胀平衡之后取出，用试纸擦去样品表面溶剂，迅速称量重量m1，随后将样品放置于真空烘箱中，温度设置为40℃，烘干至恒重m2。
首先计算溶胀后硫化胶中橡胶相的体积分数：
Figure BDA0002498194180000041
其中，ρr、ρs分别为硫化胶及溶剂的密度；
而后由Flory-Rehner公式得硫化橡胶的交联密度：(Flory-Rehner公式：Flory PJ.Statistical mechanics of swelling of network structures[J].J.chem.phys,1950,18.)
Figure BDA0002498194180000042
其中，χ表示天然橡胶与良溶剂甲苯之间的相互作用参数0.393，Vs为甲苯的摩尔体积106.1mol/ml；
最后得硫化胶的解交联度：
解交联度＝(θ1-θ2)//θ1
其中，θ1、θ2分别代表硫化天然橡胶解交联前后凝胶的交联密度。
Horikx曲线模型：
Horikx曲线(Horikx,M M.Chain scissions in apolymernetwork[J].journalof polymer science part a polymer chemistry,2010,19(93).)建立了再生胶解交联程度和溶胶含量之间的相互关系(如图2)。主链断裂曲线由公式(1)得到：
Figure BDA0002498194180000053
其中，si是硫化橡胶的溶胶含量，sf是再生胶的溶胶含量，θi是硫化橡胶的交联密度，θf是再生橡胶的交联密度。
交联键断裂曲线由公式(2)得到：
Figure BDA0002498194180000054
其中，参数γi和γf是再生前后凝胶分子链上的交联点的数目。
实施例中所采用的原料及来源如下：
再生剂：3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、二硫代苏糖醇(阿拉丁试剂有限公司)
天然橡胶(云南西双版纳东风农场)；
活化剂ZnO、SA、促进剂NS、甲醇、二甲苯(市售)。
实施例1：
硫化天然橡胶制备：
实施例中采用的硫化天然橡胶胶样的制备方法如下：将原料(天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 0.6份，硫磺2.5份)在开炼机中混炼，再将混炼好的胶片于平板硫化机中143℃硫化13分钟，得到实施例所需的硫化天然胶胶样。
硫化橡胶再生胶制备：
采用硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.045g再生剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，控制体系温度120℃，保温8小时，加入0.15L甲醇絮凝后，取出絮凝物在50℃干燥24h，得到产物解交联度大于95％，交联密度小于1*10-5mol/cm3，分子量大于70000。
实施例2：硫化橡胶再生胶制备
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.09g再生剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，控制体系温度120℃，保温8小时，加入0.15L甲醇絮凝后，取出絮凝物在50℃干燥24h，得到产物解交联度大于97％，交联密度小于9*10-6mol/cm3，分子量大于90000。
实施例3：硫化橡胶再生胶制备
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.15g再生剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，控制体系温度120℃，保温10小时，加入0.15L甲醇絮凝后，取出絮凝物在50℃干燥24h，得到产物解交联度100％，解交联度100％，交联密度小于3*10-6mol/cm3，分子量大于100000。
实施例4：硫化橡胶再生胶制备
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.75g再生剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，控制体系温度120℃，分别保温2h、4h、6h、8h，取反应后的凝胶部分，在真空干燥箱中50℃烘干48h，将所得胶片进行红外表征。同时，以未添加再生剂保温8h的样品及未反应的天然硫化胶作为对照组进行红外表征，结果如图1所示。图1中曲线表明，与未反应的胶片相比，反应过程中保温不同时间下的胶片的红外光谱未表现出明显区别，说明在保温过程中再生剂并未破坏橡胶的主链结构。保温2h、4h、6h、8h后得到胶片的解交联度分别为50.8％、88.6％、95.8％、97.4％，交联密度分别为7.93*10-5mol/cm3、1.83*10-5mol/cm3、6.7*10-6mol/cm3、4.2*10-6mol/cm3。采用本发明的再生剂，保温4h，硫化胶的解交联度接近90％，8h的解交联度达到97％，说明本发明采用的再生剂具有很好的解交联效果。
实施例5
硫化天然橡胶胶样制备(含2份防老剂)：
实施例中采用的硫化天然橡胶胶样的制备方法如下：将原料(天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 0.6份，硫磺2.5份，防老剂4020 2份)在开炼机中混炼，再将混炼好的胶片于平板硫化机中143℃硫化13分钟，得到实施例所需的硫化天然胶胶样。
硫化橡胶再生胶制备：
采用上述硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.75g再生剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，控制体系温度120℃，保温8小时，加入0.15L甲醇絮凝后，取出絮凝物在50℃干燥24h，得到产物解交联度88.5％，交联密度小于1.8*10-5mol/cm3。
对比例：
采用实施例5中的硫化天然橡胶胶样1.5g，置于0.15L二甲苯中充分溶胀后，加入0.75g再生剂二硫代苏糖醇，控制体系温度120℃，保温8小时，加入0.15L甲醇絮凝后，取出絮凝物在50℃干燥24h，得到的再生胶交联密度为3.8*10-5mol/cm3，解交联度为75.9％。
在上述硫化配方中加入了2份防老剂，加入防老剂后，减少氧化断链，使得再生胶的解交联度会低于未加防老剂的再生胶。从实施例5和对比例得到的再生胶可以看出，相同解交联条件下，本发明实施例中以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇为再生剂得到的再生胶交联密度更低，解交联程度更高。在再生过程中，解交联度直接反映了再生反应中交联网络的断裂程度，反应后的交联密度越低，解交联效果越明显。

Claims (11)

1.一种硫化橡胶再生胶的制备方法，具体包含以下步骤：将硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入再生剂，加热保温，除去溶剂后即得硫化橡胶再生胶，其中，所述的再生剂为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，所述的保温温度为120~140℃，保温时间为6~20h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化橡胶为经硫磺硫化的橡胶，其中所述的橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶选自天然橡胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲苯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硫化橡胶为100重量份计，所述的再生剂用量为1~50份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以硫化橡胶为100重量份计，所述的再生剂用量为3~50份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以每克硫化橡胶的质量来计，所述的溶剂用量为0.05~0.1L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以每克硫化橡胶的质量来计，所述的溶剂用量为0.08~0.1L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热保温后，在溶液中加入甲醇絮凝，取出絮凝物在40~60℃干燥24~48h除去溶剂，即得硫化橡胶再生胶。
11.根据权利要求1~10任一项所述的制备方法得到的硫化橡胶再生胶，其特征在于，所述硫化橡胶再生胶的分子量为50000~130000，所述硫化橡胶再生胶的交联密度为1*10-6~20*10-6mol/cm3。
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