CN103834058A - 一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法,即将占反应物总质量百分含量为0%30%的线性高分子材料、占反应物总质量百分含量为65%97%的废旧橡胶粉与占反应物总质量百分含量0.2%5%的脱硫助剂相混合,混合物在具有亚临界醇挤出反应条件和较高螺杆转速的双螺杆挤出机中进行熔融挤出脱硫反应;反应物经水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片,即获得经脱硫反应的再生胶材料。本发明是在原有亚临界水挤出复合诱导硫化橡胶粉脱硫化反应方法的基础上所进行的进一步改进。本发明增进了脱硫促进剂与反应混合物的溶渗性,进一步提高了脱硫反应中交联键断裂选择性,提高了脱硫反应的效率;反应过程易于控制,不产生明显有害气体,产量高、能耗低、易于大型化、规模化,对环境污染小,脱硫产物再硫化材料力学性能高。
Description
技术领域:
本发明是在原有亚临界水挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应方法的基础上所进行的进一步改进,即在具有亚临界醇反应条件和一定的螺杆转速的同向旋转双螺杆挤出机中所进行的熔融挤出脱硫反应,即一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法属于挤出反应工程和高分子材料力化学反应研究领域。
技术背景:
自19世纪中叶,查尔斯·固特异发明采用硫磺硫化天然橡胶以来,世界橡胶工业出现了突飞猛进的发展。硫化后的橡胶材料具有优良的拉力、弹性、耐久性和耐溶剂性能,因此应用特别广泛,涉及到人们生活的每一个方面,特别是在胶鞋和汽车轮胎等领域。目前全世界橡胶产品总量已达到3100万吨,废旧橡胶主要包括废弃的轮胎、橡胶管、橡胶板、橡胶带、橡胶鞋、橡胶工厂的边角料和其它废旧橡胶制品等。随着汽车工业的迅速发展,汽车数量不断增长,汽车轮胎胶已成为消耗橡胶材料的最大领域,据统计目前汽车轮胎消耗量约占橡胶消耗总量的70%左右。早期处理废旧橡胶方法有“焚烧法、高温分解法、填埋法等,然而随着土地成本的提高和环保意识的增强,传统处理废旧橡胶的方法已经不能适应如此巨大体积的废旧橡胶制品。硫化后的橡胶是热固性材料,具有不溶、不熔的三维网络结构,常温下不易被微生物所降解。废旧轮胎胶以及其他废旧橡胶制品给环境带来污染,同时也给健康带来危害。基于环保和经济原因,脱硫再生废旧橡胶材料不仅能解决固体废弃物处理问题,还能节约有限的化石资源。因此高效率、无污染地脱硫再生、回收利用乃是唯一持续可行的途径。
然而,废旧橡胶组分复杂,含橡胶、炭黑、钢丝、增强纤维、硫化助剂以及抗氧化剂等,特别是橡胶分子链的三维网络状交联结构,难于解除。目前脱硫、回收废旧轮胎胶的主要方法是通过物理、化学、微生物等途径使其脱硫化、解交联,将交联网络状结构转变成可塑性的线性结构。至今废旧橡胶脱硫再生方法的发展已经经历了160多年的历史,主要有:传统脱硫法,它包括加热法,低温力化学法,热-机械法;利用近代物理技术脱硫法,包括微波脱硫法,超声波脱硫法,远红外脱硫法,电子辐射脱硫法;微生物脱硫法和具有较高力场强度的力化学脱硫法等。
但在上述脱硫方法中,至今还是没有能够找到一种高质量、高效率且经济、环保的理想方式。其主要问题表现在:(1)脱硫反应不完全,导致再生胶材料中不熔融的凝胶含量及凝胶颗粒尺寸均较大,制备轮胎时不能过多掺入(一般加入量<5%);(2)交联键发生断裂的选择性不高,导致橡胶分子的主链断裂严重,再生胶材料力学性能较差;(3)工艺过程不连续、或大型化、规模化有困难,导致人力成本增大;(4)工艺过程有废水、废气产生,或操作环境污染严重,导致环境成本的大幅增加。
1993年美国阿克隆大学Isayev等(US1993/5258413)报导采用超声波连续挤出装置的力化学脱硫化反应方法。2007年南京工业大学张云灿等(ZL200710132935.5,US:2009/0082475A1)报导采用在轮胎胶粉熔融挤出过程中添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体并提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导脱硫方法。这两种方法均采用较高强度的力化学反应技术强制橡胶交联网络的断裂、解交联反应,虽然脱硫反应程度较高、脱硫效果明显,但却存在脱硫反应过程中交联键断裂的选择性不高,主链键断裂严重,并且脱硫过程中具有有害气体排出等缺陷。
对于有机废弃物的处理,20世纪80年代美国学者Modell提出超临界水氧化处理方法。该技术利用水在超临界状态下(温度374.3℃,压力22.05MPa)的低介电常数、低粘度、高扩散系数及其与有机物和氧气等的良好互溶性等特殊性质,使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生快速氧化反应。该技术反应速率快、反应彻底,反应产物均为CO2、N2等小分子物质,具有绿色环保等特点,是清除高浓度、难降解有机废弃物的优选方法,获得了人们的普遍关注。
超/亚临界流体除了水之外,还包括了醇类化合物(甲醇、乙醇、丙醇)、CO2等,这些物质的超/亚临界状态已被报导用于处理有机废水、固体垃圾、废旧橡胶等。其中2003年美国固特异公司的Kovalak等(2003/US6548560B1)报导,超/亚临界甲醇、乙醇、丙醇或丁醇可使SBR橡胶在分子量基本不下降的条件下液化,300℃和21MPa的条件下,仲丁醇对SBR橡胶的液化率达到93%,而产物分子量还保持在200000左右。然而,超/亚临界流体反应技术一般需要在分批釜式反应器中进行,工艺过程不连续,需要较高的温度、压力,反应能耗高,参与反应的固体聚合物得不到有效的剪切、混合和表面更新作用。故一般只能进行单体或燃油的回收利用。
2012年南京工业大学张云灿等(ZL20121225)将亚临界流体反应技术与高剪切应力诱导脱硫反应技术相结合,提出了一种亚临界水挤出复合诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法。该方法具有脱硫反应效率高,并没有有害气体排除,绿色、环保等特点。但是亚临界水的氧化性较强,脱硫过程中橡胶分子主链断裂严重,仍然影响了脱硫反应的效率和再硫化材料的力学性能。
发明内容:
本发明的目的将现有的高剪切应力诱导解交联反应技术与超/亚临界流体分解、降解的解交联反应技术相结合,提出一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法,即在亚临界醇作为溶剂和反应性介质存在条件下,对硫磺硫化的橡胶粉进行熔融挤出脱硫反应,使得脱硫反应可以在较为温和的温度、压力及剪切应力场条件下进行,并提高了脱硫反应促进剂等的溶解和渗透速率;从而减少橡胶分子主链因氧化降解等而发生断裂的概率,提高交联键发生断裂的选择性,提高了脱硫反应的效率。同时反应物中的硫磺、硫化物及SO2和H2S等有害气易形成硫酸盐类物质,减少了反应过程中有害废气的产生,有效地改善了脱硫反应过程的操作环境。
本发明所采取的具体技术方案为:一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法,其具体步骤为:
A.将占反应物总质量百分含量为0%30%的线性高分子物质、占反应物总质量百分含量为65%97%的废旧橡胶胶粉、占反应物总质量百分含量为0.2%5%的脱硫助剂相混合,得到脱硫反应混合物;其中脱硫助剂为脱硫促进剂、醇或醇水混合物或者为脱硫促进剂与醇或醇水混合物的混合物;
B.将上述反应混合物一并加入到高转速、高剪切型同向双螺挤出机中进行熔融挤出脱硫反应,同时在双螺杆挤出机机筒的中部注入醇或醇水混合物,使其脱硫反应处于醇或醇水混合物的亚临界状态;
C.反应产物经真空脱除挥发份,水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片,即获得脱硫改性的再生胶产物。
优选上述的线性高分子物质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-辛烯共聚物、未硫化的三元乙丙橡胶、未硫化的丁苯橡胶、未硫化的顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种。
优选所述的废旧橡胶胶粉为载重汽车、大型客车或小汽车轮胎胶粉、自行车轮胎胶粉、汽车门窗密封条或硫化的橡胶板、橡胶管或传送带胶粉中的任意一种;废旧橡胶胶粉的尺寸大小是8目-80目之间。
优选步骤A和B中的醇均为:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或戊醇中的任意一种;醇水混合物为上述任意一种醇与水的混合物,混合质量比在0.2:1至1::0.2之间。
优选步骤B中熔融挤出脱硫反应温度为150℃~300℃;压力为:0.48MPa至8.6MPa;双螺杆挤出机的螺杆转速为100r/min~1000r/min。
优选脱硫促进剂为:烷基酚多硫化物420、烷基酚多硫化物450、二苯基二硫化物(DD)、己二烯二硫化物(DADS)或二烯丙基二硫醚(DDS)中的任意一种。
挤出脱硫反应工艺流程及挤出机螺杆结构图参见图1及图2。本试验所用的螺杆是二阶至五阶的同向旋转双螺杆挤出机组,由输送螺纹元件、捏合螺纹元件、压缩螺纹元件和反螺纹元件混合组成,在亚临界醇存在条件下挤出脱硫反应操作时,B注入口与液体计量泵及压力表相连接。挤出机反应温度控制在150℃300℃,挤出机螺杆转速控制在100rpm1000rpm;硫磺硫化橡胶粉混合物由C加料口加入,同时在B注入口计量注入醇或醇水混合物,注入口压力由醇或醇水混合物注入的速度和反应温度控制;脱硫反应产物经水冷却、成条、干燥或经辊筒压延冷却成片,即获得亚临界醇/高剪切应力复合诱导脱硫反应的再生胶产物。
有益效果:
1.与单纯采用高剪切应力诱导脱硫反应相比较,由于有亚临界醇或醇水混合物作为溶剂和反应介质的存在,降低了反应体系的粘度,增加了醇中H离子与交联键发生反应的可能性,故由此减小了橡胶交联网络中分子主链断裂的概率,提高了交联键发生断裂的选择性,提高了脱硫产物再硫化材料的力学性能。与亚临界水作为溶剂和反应介质相比,由于亚临界水氧化降解能力较强,易导致橡胶主链的断裂,并且亚临界醇与橡胶具有较好的相容性,增强了脱硫促进剂的渗透性和与橡胶交联网络中S-S键反应性,提高了交联键发生断裂的选择性。
2.由于有亚临界醇或醇水混合物作为溶剂,提高了反应体系的流动性,故可以在不加入线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体的条件下进行熔融挤出脱硫反应,明显降低了脱硫反应材料的成本。
3.由于亚临界醇或醇水混合物作为反应介质的存在,橡胶材料中游离而未参与反应的硫磺及脱硫反应中产生的硫化物气体参与了与亚临界醇中H离子的反应,形成了无害的硫酸盐类物质,故有效降低了脱硫反应过程中有害气体的产生,大大改善了脱硫反应过程的操作环境。
4.脱硫反应过程易于控制,脱硫反应程度及亚临界醇条件可以根据螺杆转速、螺杆长径比、螺杆结构组合形式和反应温度进行调整。
5.脱硫过程连续化、易于自动化,操作工人劳动强度小、接触污染少。
6.将脱硫反应及反应产物的粗炼、精炼和滤胶过程集成为一体,脱硫过程效率高、产率高、能量消耗低,易于大型化、规模化。
附图说明:
图1为本发明的工艺流程图;
图2为本发明的主设备-35mm长径比为44的双螺杆挤出机螺杆组合图;其中A为气体排出口,B为醇/水注入口,C为加料口。
图3为实施例一及比较例一的螺杆转速在180℃时对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)凝胶含量的影响图;其中1-亚临界水,1.1MPa;2-亚临界甲醇,2.8MPa;3-亚临界乙醇,2.0MPa;3-亚临界丙醇,1.2MPa;
图4为实施例一及比较例一的螺杆转速在180℃时对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)门尼粘度的影响图;其中1-亚临界水,1.1MPa;2-亚临界甲醇,2.8MPa;3-亚临界乙醇,2.0MPa;3-亚临界丙醇,1.2MPa;
图5为实施例一及比较例一的螺杆转速在180℃时对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸强度的影响图;其中1-亚临界水,1.1MPa;2-亚临界甲醇,2.8MPa;3-亚临界乙醇,2.0MPa;3-亚临界丙醇,1.2MPa;
图6为实施例一及比较例一的螺杆转速在180℃时对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料断裂伸长率的影响图;其中1-亚临界水,1.1MPa;2-亚临界甲醇,2.8MPa;3-亚临界乙醇,2.0MPa;3-亚临界丙醇,1.2MPa;
图7为实施例一及比较例二的螺杆转速在亚临界乙醇状态下对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)凝胶含量的影响图;其中1-160℃,1.3MPa;2-180℃,2.0MPa;3-200℃,3.0MPa;
图8为实施例一及比较例二的螺杆转速在亚临界乙醇状态下对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)门尼粘度的影响图;其中1-160℃,1.3MPa;2-180℃,2.0MPa;3-200℃,3.0MPa;
图9为实施例一及比较例二的螺杆转速在亚临界乙醇状态下对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸强度的影响图;其中1-160℃,1.3MPa;2-180℃,2.0MPa;3-200℃,3.0MPa;
图10为实施例一及比较例二的螺杆转速在亚临界乙醇状态下对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料断裂伸长率的影响图;其中1-160℃,1.3MPa;2-180℃,2.0MPa;3-200℃,3.0MPa;
图11为脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料液氮冷冻断面SEM照片;其中脱硫条件:A-亚临界水(180℃,1.1MPa,600rpm);B-亚临界甲醇(180℃,2.8MPa,600rpm);C-亚临界乙醇(180℃,2.0MPa,600rpm);D-亚临界丙醇(180℃,1.2MPa,600rpm);E-亚临界乙醇(160℃,1.3MPa,600rpm);F-亚临界乙醇(200℃,3.0MPa,600rpm);G-亚临界乙醇(180℃,2.0MPa,300rpm);H-亚临界乙醇(180℃,2.0MPa,800rpm);
图12为实施例二及比较例三的螺杆转速在200℃时对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)凝胶含量的影响图;其中1-不含亚临界流体和450;2-不含亚临界流体,含有450;3-亚临界乙醇,2.2MPa;4-亚临界乙醇,2.2MPa,含有450;5-亚临界丙醇,1.8MPa;6-亚临界丙醇,1.8MPa,含有450;
图13为实施例二及比较例三的螺杆转速在200℃时对脱硫反应产物(DGTR/EPDM)门尼粘度的影响图;其中1-不含亚临界流体和450;2-不含亚临界流体,含有450;3-亚临界乙醇,2.2MPa;4-亚临界乙醇,2.2MPa,含有450;5-亚临界丙醇,1.8MPa;6-亚临界丙醇,1.8MPa,含有450;
图14为实施例二及比较例三的螺杆转速在200℃时对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸强度的影响图;其中1-不含亚临界流体和450;2-不含亚临界流体,含有450;3-亚临界乙醇,2.2MPa;4-亚临界乙醇,2.2MPa,含有450;5-亚临界丙醇,1.8MPa;6-亚临界丙醇,1.8MPa,含有450;
图15为实施例二及比较例三的螺杆转速在200℃时对脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料断裂伸长率的影响图;其中1-不含亚临界流体和450;2-不含亚临界流体,含有450;3-亚临界乙醇,2.2MPa;4-亚临界乙醇,2.2MPa,含有450;5-亚临界丙醇,1.8MPa;6-亚临界丙醇,1.8MPa,含有450;
图16为脱硫反应产物共混丁苯胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料液氮冷冻断面SEM照片;其中脱硫条件:a-200℃,600rpm,不含亚临界流体和助剂;b-亚临界乙醇(200℃,2.2MPa,400rpm)和450;c-亚临界乙醇(200℃,2.2MPa,600rpm)和450;d-亚临界丙醇(200℃,1.8MPa,600rpm)和450;e-亚临界水(200℃,1.6MPa,600rpm)和450;f-亚临界乙醇(200℃,2.2MPa,600rpm),不含450;g-亚临界丙醇(200℃,1.8MPa,600rpm),不含450;h-亚临界丙醇(180℃,1.2MPa,600rpm)和450;i-亚临界丙醇(220℃,2.0MPa,600rpm)和450;
图17为实施例三及比较例四在220℃条件下螺杆转速对脱硫反应产物(DEPR/EPDM)凝胶含量的影响图;其中1-非亚临界流体;2-亚临界水,2.3MPa;3-亚临界醇水混合物,3.3MPa;4-亚临界丙醇,2.5MPa;
图18为实施例三及比较例四在220℃条件下螺杆转速对脱硫反应产物(DEPR/EPDM)门尼粘度的影响图;其中1-非亚临界流体;2-亚临界水,2.3MPa;3-亚临界醇水混合物,3.3MPa;4-亚临界丙醇,2.5MPa;
图19为实施例三及比较例四在220℃条件下螺杆转速对脱硫反应产物共混三元乙丙胶(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料拉伸强度的影响图;其中1-非亚临界流体;2-亚临界水,2.3MPa;3-亚临界醇水混合物,3.3MPa;4-亚临界丙醇,2.5MPa;
图20为实施例三及比较例四在220℃条件下螺杆转速对脱硫反应产物共混三元乙丙胶(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料断裂伸长率的影响图;其中1-非亚临界流体;2-亚临界水,2.3MPa;3-亚临界醇水混合物,3.3MPa;4-亚临界丙醇,2.5MPa;
图21为脱硫反应产物共混三元乙丙胶(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料液氮冷冻断面SEM照片;其中脱硫条件:a-无亚临界流体,220℃,600rpm;b-亚临界水,220℃,600rpm;c-亚临界正丙醇,220℃,600rpm;d-亚临界乙醇:水=7:3,220℃,400rpm;e-亚临界乙醇:水=7:3,220℃,600rpm;f-亚临界乙醇:水=7:3,220℃,1000rpm;g-亚临界正丙醇,200℃,600rpm,h-亚临界正丙醇,240℃,600rpm。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进和调整。
实施例一:胶粉主要由天然(NR)基轮胎胶构成,胶粉细度30-40目,由江阴安强高耐磨橡胶有限公司提供。由热重分析可知道胶粉成分为:挥发物占4.9%、橡胶含量占55.9%、炭黑含量占29.7%和灰份占9.5%。
将上述胶粉800克与EPDM4770(副牌,美国杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及甲醇、乙醇或丙醇30克相混合,混合物一并加入螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1、附图2);挤出反应温度为180℃,螺杆转速分别为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm。在螺杆结构图B处计量注入相应醇,挤出机中压力由计量泵及反应温度控制,(亚临界甲醇时压力为2.8MPa、亚临界乙醇时压力为2.0MPa、亚临界丙醇时压力为1.2Mpa),挤出反应的同时开动水环式真空泵,真空脱除脱硫反应时产生的挥发性气体;挤出产物经水冷、干燥即获得脱硫轮胎胶产物(DGTR/EPDM或称脱硫共混物)。
产物凝胶含量测定:将约2g脱硫共混物经150目不锈钢网包扎,用索氏萃取器(以二甲苯为溶剂)连续抽提24h,真空干燥至恒重后称量计算凝胶质量分数。
产物门尼粘度测定:按照GB/T15340-1994标准制备脱硫共混物样品后按照GB/T1232.1-2000标准测试。
脱硫共混物共混丁苯橡胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料制备:将上述脱硫轮胎胶产物30份、丁苯橡胶(1502吉林化学工业公司产)70份和碳黑(N330,无锡市苏新精细炭黑厂)35份一并加入双辊混炼机中共混合,同时加入硫磺2份、促进剂1.3份、氧化锌5份、硬脂酸2份和防老剂2份,混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24小时后,以160℃平板硫化机压片,硫化时间为220秒,得到硫化橡胶片,硫化橡胶片放置24小时后测定力学性能。
比较例一:将上述胶粉800克与EPDM4770(副牌,美国杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及纯水30克相混合,混合物一并加入双螺杆挤出机中,并在螺杆结构图B处注入水,控制挤出温度180℃,压力1.1MPa,其他与实施案例一相同。
实施例一及比较例一的凝胶含量及门尼粘度的试验结果分别参见图3和图4中的曲线2、3、4及曲线1。
图3与图4中曲线显示,在四种不同亚临界流体状态下,随着双螺杆挤出机螺杆转速的增加,脱硫共混物(DGTR/EPDM)的凝胶含量和门尼粘度值均呈明显的下降趋势,这主要是由于在挤出机的较高剪切应力场和热能作用条件下,轮胎胶粉中的交联网络发生了断裂和解交联反应。对比曲线1、2、3、4显示,在相同的挤出温度和螺杆转速下,亚临界水条件下所得脱硫共混物的凝胶含量和门尼粘度较其他条件为低,这表明亚临界水具有较强氧化降解作用,虽然有利于脱硫、解交联反应,但在断裂S-S键,C-S键的同时还引发了主链中C=C键的氧化降解、断链反应,故引起了脱硫共混物门尼粘度的明显下降。而三种亚临界醇状态下所得脱硫共混物的门尼粘度较高,其中亚临界甲醇条件下所得脱硫共混物的凝胶含量较低,而门尼粘度最高,这表明亚临界醇条件对脱硫反应中S-S键的断裂具有较好的选择性,其中尤其以亚临界甲醇的选择性最高。
实施例一及比较例一的脱硫共混物共混丁苯胶再硫化材料力学性能的测试结果分别参见图5和图6的曲线2、3、4及曲线1。
图5与图6中曲线显示,随着双螺杆挤出机螺杆转速的增加,脱硫共混物共混丁苯橡胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料的拉伸强度及断裂伸长率出现明显增大趋势,并在螺杆转速达到500rpm左右的时候达到极大值,其后则出现明显下降。这表明在亚临界流体的状态条件下,脱硫反应过程中的剪切应力场强度存在最佳值,低于500rpm的时候,应力场较弱,交联网络的断裂、解交联反应不足,而高于500rpm时,应力场强过高,从而引起橡胶分子中的C-C主链断裂增加,故引起了其再硫化材料力学性能的明显变化。
图5和图6中4条曲线相对比较显示,在相同螺杆转速和反应温度条件下,亚临界醇条件下再硫化材料的拉伸强度与断裂伸长率均明显高于亚临界水反应条件(曲线1)。而曲线2、3、4相对比较,亚临界甲醇条件下所得再硫化材料的拉伸强度与断裂伸长率均为最大。这表明亚临界醇较之于亚临界水具有更好的脱硫、解交联反应效果,故引起了再硫化材料力学性能的显著增大,其中尤以亚临界甲醇条件的脱硫、解交联反应效果为最优。
脱硫反应过程中上述实施例一方法不产生明显有害气体,操作环境较好。所得脱硫产物门尼黏度较大,而比较例一所得的脱硫产物门尼黏度相对较小,外观较黏。
在亚临界醇挤出反应条件下,反应温度对于轮胎胶粉脱硫反应效果也具有重要影响。
比较例二:将上述胶粉800克与EPDM4770(副牌,美国杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及乙醇30克相混合;混合物一并加入双螺杆挤出机中,控制挤出温度分别为(160℃、1.2MPa);(200℃、3.0MPa),螺杆转速分别为300rpm、400rpm、500rpm、6000rpm、7200rpm、800rpm;其他与实施例一相同,所得脱硫产物的凝胶含量及门尼黏度值参见图7及图8中曲线1、3,其再硫化材料的力学性能参见图9及图10中曲线1、3。
图7、图8中曲线1、2、3显示,在相同亚临界乙醇挤出反应条件下,随着挤出机螺杆转速的增大,脱硫共混物的凝胶含量、门尼粘度均呈下降趋势。表明,随着螺杆转速增加,NR基轮胎胶粉交联网络受到的机械剪切应力作用增加,引起了部分交联网络的断裂、降解或解交联反应,从而引起脱硫共混物凝胶含量和门尼粘度值的明显下降。
图7图8中曲线1、2、3对比可知,在相同的螺杆转速条件下,亚临界乙醇挤出反应温度越高,反应压力越大,所得脱硫共混物凝胶含量、门尼粘度即越低。此现象表明在恒定的机械剪切应力作用条件下,挤出反应温度越高,亚临界乙醇的饱和蒸汽压越大,亚临界乙醇对脱硫反应物的溶解性及反应性即越强,轮胎胶粉中交联网络发生断裂、降解或解交联反应即越强,故引起了脱硫共混物凝胶含量及门尼粘度值的下降。但三曲线相对比较,在螺杆转速≤500rpm时,180℃脱硫反应时所得脱硫共混物的门尼粘度和凝胶含量较为适宜。
图9、图10中曲线1、2、3相对比较可知,相同螺杆转速条件下,180℃时亚临界乙醇(180℃,2.0MPa)条件下所得脱硫共混物共混SBR再硫化材料的拉伸强度和断裂伸长率明显较佳,并在500rpm至600rpm条件下达到极大值。
图11为脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))试样断面SEM照片。
图中照片A、B、C、D相对比较显示,在相同的脱硫反应温度及螺杆转速条件下,采用亚临界甲醇、乙醇挤出法所得脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝胶粒子尺寸较小,在1m左右,而亚临界丙醇条件下则相对较大。表明亚临界甲醇、乙醇对NR基轮胎胶脱硫、解交联反应的效果较佳。图13中照片A显示材料中未熔融的凝胶粒子尺寸明显最小,在1m以下,表明在亚临界水的较强氧化、降解作用下,引起了轮胎胶交联网络中交联键和主链键断裂反应的明显增加。
图中C、E、F三张照片对比显示,随着反应温度的上升,所得再硫化材料中凝胶粒子的数目及尺寸均明显减小。这表明随着亚临界乙醇温度及压力的升高,轮胎胶交联网络的断裂、降解或解交联反应作用加强,故所得脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中的凝胶粒子尺寸及数量即明显下降。
图中C、G、H三张照片对比显示,随着挤出机螺杆转速的增加,其所得再硫化材料中凝胶粒子的数目及尺寸均明显下降。这表明随着螺杆转速的增加,作用于脱硫反应的机械剪切应力增强,引起了轮胎胶交联网络的断裂、降解或交联反应作用的增强,故所得脱硫共混物中的凝胶粒子的数目及尺寸均明显下降。
实施例二:胶粉主要是由小汽车轮胎生产过程中的边角料构成,经测定主要为80目的SBR基轮胎胶粉,由扬州绿环橡胶有限公司提供。胶粉通过热重分析可知胶粉成分:挥发物占5.5%、橡胶含量占46.7%、炭黑含量占37.2%和灰份占10.5%。
将上述轮胎胶粉800克与200g EPDM4770及烷基酚多硫化物45010克相混合,同时选择不加醇、加入3%乙醇或加入3%的丙醇的三种方案试验,混合物混合均匀后加入到螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图);挤出反应温度为200℃,分别在非亚临界条件及亚临界乙醇或亚临界丙醇条件下挤出反应,挤出反应压力分别为为0MPa、2.2MPa、1.8MPa,螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm和1200rpm,其他条件同实施例一,脱硫产物的凝胶含量及门尼黏度值参见图12及图13中曲线2、4、6,再硫化材料的力学性能参见图14及图15中曲线2、4、6。
比较例三:反应混合物中不含烷基酚多硫化物450,其他与实施例二相同,所得结果参见图12及图13中曲线1、3、5,再硫化材料的力学性能参见图14及图15中曲线1、3、5。
图12与图13中曲线显示,随着脱硫反应螺杆转速的增大,脱硫共混物的凝胶含量、门尼粘度均呈下降趋势。图中曲线2、4、6与曲线1、3、5相比较显示,当反应混合物中含有促进剂多硫化物450时,脱硫共混合物的凝胶含量和门尼黏度均下降明显。这现象说明多硫化物450能够促进脱硫反应,引起其产物凝胶含量和门尼黏度的明显下降。但图中曲线4、6与曲线2相对比较显示,曲线4、6下降更明显,说明以亚临界醇作为反应介质较不含亚临界流体更能增进多硫化物450与反应物的互溶性和渗透性,促进脱硫反应,故引起了产物凝胶含量和门尼黏度的进一步下降。
图14与图15中曲线显示随着脱硫反应螺杆转速的增加,脱硫共混物共混丁苯橡胶(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料的拉伸强度及断裂伸长率均出现明显增大趋势,并在螺杆转速达到600至800rpm时达到极大值。这同样说明脱硫反应过程中的剪切应力场强度存在最佳值。但曲线1至6相对比较,曲线4、6的极大值较大,这结果也同样说明亚临界醇较非亚临界状态能增进多硫化物450与反应物的互溶性和渗透性,促进脱硫反应,故引起了再硫化材料的力学性能的明显增加。其中在最优亚临界乙醇挤出反应条件(200℃,1.6MPa,600rpm,含烷基酚多硫化物450)下,脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度和断裂伸长率(为23.9MPa和745.1%)分别达到丁苯生胶混炼胶硫化材料拉伸强度(24.0MPa)和断裂伸长率(356%)的99.6%和209%。
图16为脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))试样断面SEM照片。
图中照片(a)及(c)至(e)对比显示,在相同的脱硫反应温度及螺杆转速条件下,采用不同亚临界流体(水,乙醇和丙醇)挤出法所得脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝胶粒子尺寸较小,其中亚临界乙醇挤出法所得材料中未熔融的凝胶粒子尺寸明显较小,而亚临界水中未熔融的凝胶粒子尺寸为最小。这种现象说明亚临界流体(水,乙醇和丙醇)能够促进脱硫反应进行并引起脱硫共混物中凝胶粒子尺寸的明显下降。
图中照片(b)及(c)对比显示,在亚临界乙醇(200℃,1.6MPa)和脱硫助剂450存在的条件下,随着螺杆转速的提高,所得脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝胶粒子尺寸明显减小,说明随螺杆转速的增加,轮胎胶粉中交联网络所受到的剪切应力作用增加,引起了交联网络的断裂、降解或解交联反应,故引起了脱硫共混物凝胶粒子尺寸的明显下降。
图中照片(c)、(d)与(f)、(g)相对比较显示,在相同的脱硫反应温度和螺杆转速条件下,并在多硫化物450的存在的脱硫反应条件下,所得的脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝胶粒子尺寸明显减小。这现象说明在亚临界乙醇或丙醇存在的脱硫反应条件下,由于溶解、渗透性的增加,多硫化物450更具明显的促进脱硫反应的作用,故引起了再硫化材料中未熔融的凝胶颗粒尺寸的明显减小。
图中照片(d)、(h)、(i)相对比较显示,在相同亚临界丙醇和螺杆转速条件下,随挤出反应温度的增加,脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝胶粒子尺寸明显下降,当温度为220℃时,所得脱硫共混物中的凝胶粒子尺寸为最小。
实施例三:EPDM废胶粉(WEPR)(工厂生产边角料,约30目),江阴海达橡塑股份有限公司,胶粉组成:由热重分析可知道胶粉成分为:挥发物占8.4%、橡胶含量占32.7%、炭黑含量占28.6%和灰份占30.3%。
将800克的EPDM废胶粉(WEPR)与200g EPDM4770混合,加入约3%的水、乙醇水混合物(混合比3:7)或丙醇,混合均匀,混合物一并加入螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1及附图2);挤出反应温度为220℃,亚临界水、亚临界乙醇水混合物或亚临界丙醇压力分别为为2.4MPa、3.7MPa、2.5MPa,螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm和1200rpm。
脱硫共混物共混EPDM再硫化材料(EPDM/(DEPR/EPDM))制备:将50份脱硫共混物(DEPR/EPDM)与50份EPDM4770加入到双辊开炼机上进行混炼,混合物包辊后依次加入炭黑25g、硫磺2份、硬脂酸2份、防老剂D2份、促进剂M0.5份、促进剂CZ0.8份、氧化锌5份,混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24h后,控制平板硫化机温度165℃,硫化压力10MPa,硫化时间t90后得到硫化橡胶片材,放置24h后按照GB/T528-2009标准制样。
其他同实施例一,脱硫产物的凝胶含量及门尼黏度值参见图17及图18中曲线2、3、4。其相应再硫化材料的力学性能参见图19及图20中曲线2、3、4。
比较例四:脱硫反应时不注水或醇,即处于非亚临界状态,其他条件与实施例三相同,脱硫产物的凝胶含量及门尼黏度值参见图17及图18中曲线1。其相应再硫化材料的力学性能参见图19及图20中曲线1。
图17与图18中曲线显示,随着同向双螺杆挤出机螺杆转速的增加,脱硫共混物(DEPR/EPDM)的凝胶含量和门尼粘度均呈现明显的下降趋势,这种下降主要是由于在挤出机的剪切应力和热能的共同作用下,引起了橡胶交联网络中S-S键、C-S键及主链C-C键的断裂、降解或解交联反应,故引起脱硫共混物的凝胶含量和门尼粘度的明显下降。但图中曲线1、2、3、4相对比较显示,在相同螺杆转速条件下,曲线2、3、4的凝胶含量较低,而门尼粘度却较高,其中尤以曲线3的凝胶含量为最低,而门尼粘度为最高,表现出了较好的脱硫、解交联反应的效果。此现象说明,以亚临界流体作为反应介质较有利于提高脱硫共混物中S-S交联键断裂的选择性,特别是在乙醇水混合物(乙醇与水的比例为7:3)或丙醇作为亚临界流体存在的条件下,故而引起了其脱硫产物的较低凝胶含量和较高门尼粘度。
图19与图20中曲线显示,随着挤出机螺杆转速的增加,脱硫共混物与EPDM共混再硫化材料(EPDM/(DEPR/EPDM))的拉伸强度和断裂生长率均出现明显增大,并在螺杆转速约600至800rpm时达到最大值,而后则出现明显下降。这现象表明在此脱硫反应条件下,脱硫反应过程中的剪切应力场强度存在最佳值,即低于600rpm的时,应力场较弱,交联网络的断链、解交联反应不足,而高于800rpm时,应力场强过高,从而引起橡胶分子中的C-C主链断裂增加,故而引起了其再硫化材料力学性能的明显变化。图中曲线1、2、3、4相对比较显示,在有亚临界流体存在条件下,曲线1、2、3的拉伸强度和断裂生长率均明显较大,特别是在亚临界醇水混合物存在的条件下,其所得再硫化材料的拉伸强度和断裂生长率均显示为最佳,分别达到26.7MPa和639.6%。此现象说明,亚临界流体醇的存在有利于脱硫共混物脱硫、解交联反应的进行,特别是以亚临界醇水混合物作为介质的反应条件下,引起了脱硫反应中交联键断裂选择性的明显增大,故所得产物凝胶含量较低,而门尼粘度较高,并引起了其再硫化材料力学性能的明显增加。
图21为脱硫共混物共混三元乙丙橡胶再硫化材料(EPDM/(DEPR/EPDM))液氮冷冻断面SEM照片。
图中照片a、b、c、e对比可见,在相同脱硫反应温度和螺杆转速(220℃,600rpm)条件下,非亚临界流体条件下的照片(a)显示脱硫共混物与EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝胶粒子尺寸较大,但在有亚临界流体作为反应介质时,照片b、c、e显示脱硫共混物与EPDM共混再硫化材料中所含未熔融的凝胶粒子尺寸明显减小,其中照片e中的凝胶颗粒尺寸为最小,显示乙醇、水(7:3)混合物的脱硫效果为最优。
图中d、e、f对比可见,在相同亚临界流体和温度(亚临界乙醇水混合物,220℃)条件下,照片(d)显示在400rpm时,脱硫共混物与EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝胶粒子或其空洞尺寸及数目较大,但随螺杆转速的增加,照片(e,f)显示脱硫共混物与EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝胶粒子的尺寸及数量明显减少。
图中照片g、c、h对比可见,在相同亚临界流体和螺杆转速(亚临界丙醇,600rpm)条件下,温度为200℃时的脱硫共混物与EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝胶粒子尺寸较大,材料表面粗糙;但随着脱硫温度的增加,此时脱硫共混物与EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝胶粒子尺寸明显减小,在240℃时(照片h),其再硫化材料中的凝胶颗粒尺寸为最小
实施例四:将1000克与实施例一相同的NR基轮胎胶与蒸馏水9克、乙醇21克以及10克烷基酚多硫化物450相混合,混合物一并加入螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出反应时挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2);挤出反应时在螺杆结构图B处计量注入7:3的Y乙醇水混合物,挤出反应温度为180℃,压为1.5MPa,其他一切与实施例一相同,所得脱硫产物共混丁苯胶(SBR/DGTR)再硫化材料力学性能参见表1。
实施例五:将1000克与实施例二相同的SBR基轮胎胶与蒸馏水15克、乙醇15克相混合,混合物一并加入螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2);挤出反应时在螺杆结构图B处计量注入5:5的醇水混合物,挤出反应温度为200℃,亚临界醇水混合物压力为2.2MPa,其他一切与实施例二相同,所得脱硫产物共混丁苯胶(SBR/DGTR)再硫化材料力学性能参见表2。
实施例六:将1000克与实施例三相同的EPDM废胶粉与正丙醇30克相混合,混合物一并加入螺杆直径为35mm,长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科倍隆-科亚机械设备有限公司,挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2);挤出反应时在螺杆结构图B处计量注入正丙醇,挤出反应温度为250℃,亚临界压力为3.0MPa,其他一切与实施例三相同,所得脱硫产物共混三元乙丙胶(EPDM/DEPR)再硫化材料力学性能参见表3。
表1亚临界乙醇:水=7:3条件下NR基轮胎胶脱硫产物(DGTR)性能及共混SBR再硫化材料(SBR/DGTR)力学性能
注:亚临界流体温度180℃,压力1.5MPa,1%450
表2亚临界乙醇:水=1:1条件下SBR基轮胎胶脱硫产物(DGTR)性能及共混SBR再硫化材料(SBR/DGTR)力学性能
注:亚临界流体温度200℃,压力2.0MPa
表3亚临界正丙醇条件下EPDM废胶粉(WEPR)脱硫产物(DEPR)性能及共混EPDM再硫化材料(EPDM/DEPR)力学性能
注:亚临界流体温度250℃,压力3MPa
比较例五:挤出反应时,计量泵不注乙醇与水的混合物,其他与实施例四相同,反应混合物不能挤出,试验失败。
比较例六:挤出反应时,计量泵不注乙醇与水的混合物,其他与实施例五相同,反应混合物不能挤出,试验失败。
比较例七:挤出反应时,计量泵不注正丙醇,其他与实施例六相同,反应混合物不能挤出,试验失败。
以上实施例四、五、六及比较例五、六、七的结果说明,在不添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体的情况下,反应体系中如无亚临界醇或醇水混合物的存在时,由于硫化橡胶粉属热固性材料,不能顺利挤出,故导致试验失败。而在有亚临界醇或醇水混合物存在条件下,由于它的溶剂化作用和反应介质作用导致获得了较好的试验结果。
Claims (6)
1.一种亚临界醇挤出应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法,其具体步骤为:
A.将占反应物总质量百分含量为0%30%的线性高分子物质、占反应物总质量百分含量为65%97%的废旧橡胶胶粉、占反应物总质量百分含量为0.2%5%的脱硫助剂相混合,得到脱硫反应混合物;其中脱硫助剂为脱硫促进剂、醇或醇水混合物或者为脱硫促进剂与醇或醇水混合物的混合物;
B.将上述反应混合物一并加入到高转速、高剪切型同向双螺挤出机中进行熔融挤出脱硫反应,同时在双螺杆挤出机机筒的中部注入醇或醇水混合物,使其脱硫反应处于醇或醇水混合物的亚临界状态;
C.反应产物经真空脱除挥发份,水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片,即获得脱硫改性的再生胶产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于其中所述的线性高分子物质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-辛烯共聚物、未硫化的三元乙丙橡胶、未硫化的丁苯橡胶、未硫化的顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的废旧橡胶胶粉为载重汽车、大型客车或小汽车轮胎胶粉、自行车轮胎胶粉、汽车门窗密封条或硫化的橡胶板、橡胶管或传送带胶粉中的任意一种;废旧橡胶胶粉的尺寸大小是8目-80目之间。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A和B中的醇均为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或戊醇中的任意一种;醇水混合物为上述任意一种醇与水的混合物,混合质量比在0.2:1至1::0.2之间。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B中熔融挤出脱硫反应温度为150℃~300℃;压力为:0.48MPa至8.6MPa;双螺杆挤出机的螺杆转速为100r/min~1000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于脱硫促进剂为:烷基酚多硫化物420、烷基酚多硫化物450、二苯基二硫化物、己二烯二硫化物或二烯丙基二硫醚中的任意一种。
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