CN101418082B - 废橡胶绿色脱硫工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废橡胶的回收利用领域，特指一种废橡胶绿色脱硫工艺方法，用于废橡胶脱硫制备再生胶。将废橡胶颗粒经加料区加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中，经压缩剪切区的高温、高压和剪切能共同作用，使橡胶的交联健发生断裂，然后排气净化，再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置混炼区的混炼，生成性能稳定的新型再生胶。本发明的优点在于整个工艺过程是连续、密闭、胶粉流动状态下的剪切脱硫工艺，所以不会对环境造成二次污染。另外在双螺杆橡胶脱硫反应装置的加料段采用强制连续输送方式，在此区域内进一步对胶粉颗粒进行粉碎细化，提高脱硫效率，为一种新颖的废橡胶绿色脱硫工艺。

Description

废橡胶绿色脱硫工艺方法

技术领域

本发明涉及废橡胶的回收利用领域，特指一种废橡胶绿色脱硫工艺方法，用于废橡胶脱硫制备再生胶。

背景技术

我国是世界橡胶消费第一大国，2007年消费橡胶585万吨，预计2008年达到600万吨，而且一半以上需要进口。近几年，我国汽车工业的高速发展，2006年生产汽车740万辆，2007年汽车产量达到890万辆，汽车轮胎生产和消耗占我国橡胶消费总量的一半以上，因而产生的废旧轮胎越来越多。由于橡胶是高分子材料，在自然条件下很难自然降解和消化，在土壤中100年也不腐烂，同时释放出多环芳烃、苯和苯酚等有毒有害物质，污染地下水源，这种黑色污染性固体废弃物已经对人类环境造成不良影响。一方面我国每年需要大量进口橡胶消费，另一方面每年产生的大量废旧汽车轮胎和其他废旧橡胶得不到妥善的处理而污染环境。因此，对废旧橡胶制品进行绿色回收和利用，是一项节约资源、变废为宝、保护环境的重大课题，也是世界各国政府保护环境、节约资源的基本国策。

我国废橡胶的回收利用主要采用化学脱硫工艺技术生产再生胶，占回收废橡胶的90％以上，2007年我国生产再生胶195万吨，由于这种化学脱硫工艺是分段间隙式，产生过程中会产生严重的二次污染，生产环境较差，而且生产的再生胶质量只有新胶的50—60％，只能用于低档橡胶制品的生产。

周建刚等在《再生资源和循环经济》2008，1(3)报道了常温塑化法生产丁基再生胶的方法，其常温塑化法再生工艺为：(1)粗碎，将废丁基橡胶用机械方法破碎成1～5mm规格胶块；(2)轧片，将破碎的废丁基橡胶胶块或胶粒用开炼机轧成片状，然后再薄通，形成薄膜状，厚度为0.1～0.2mm；(3)脱硫，将薄膜状废丁基橡胶与再生活化剂、软化剂进行混合、脱硫，用开炼机完成。再生活化剂为N，N-二甲酰二苯胺二硫化物、2，2-二硫化物(6-叔丁基对甲酚)等，软化剂为松焦油、煤焦油等。丁基橡胶硫化胶脱硫无须高温加热，一般在通常温度条件下经开炼机轧炼完成；(4)出片，脱硫后，经轧炼出片即为再生胶。主要设备有破胶机、搅拌机、开炼机及精炼机等。

连永祥等在《沈阳化工学院学报》2000，14(3)报道了废胎面胶的De-link再生工艺研究，方法是废橡胶经粉碎后得到10～40目胶粉，然后在常温、常压下把胶粉加入到可提供一定机械剪切作用的橡胶混炼设备(开炼机、密炼机、捏炼机)中，最好是加入到精炼机或细碎机中，机械剪切1min，使辊筒表面升温，然后加入De-link再生剂，进行剪切混炼，使交联键断裂，10～12min，即可成为再生胶料，这样得到的再生胶料通常是绉片状，不易包辊，且强度较低，门尼粘度较高。

庄学修在《橡胶工业》2001年第48卷报道一种新型再生胶的生产工艺，方法是通过使少量专用化学处理剂和胶粉一起混炼薄通而制成具有塑，且与生胶有良好相容性的新型再生胶。生产中所用的化学处理剂用量少且不需高温，对环境无污染。

徐惠彬等在《中国资源综合利用》2003，9，报道了再生胶生产脱硫新工艺，远红外直热式节能型脱硫新工艺。新工艺及装备的特点是远红外直热式节能型脱硫罐，使用的远红外光波加热快，温度高，而且罐内是一个孔，底部无死角，脱硫充分，炼胶容易，再生胶质量当然好，强力均能达11—13kg/cm²之间。

张卫昌、章于川在《特种橡胶制品》2008年2月第2卷第1期综述了废橡胶再生12法：

方法一：油法、水油法、高温高压动态脱硫再生法，油法是在废旧橡胶胶粉中加入再生剂，并在1.5MPa×4～5h条件下脱硫，随后进行粉碎，捏炼，精炼，滤胶，出片等制成成品。水油法利用胶粉在高温高压条件下可迅速溶胀，而且溶胀程度较低压条件下大得多的性质。水油法与油法的主要区别在于脱硫阶段的不同。高温高压动态脱硫法是国内20世纪80年代末90年代初出现的一种再生新工艺，它取水油法和油法之长而弃之短。高温高压动态脱硫法是在高温高压和再生剂作用下完成脱硫过程，此法脱硫温度高，且在脱硫过程中，物料始终处于运动状态。上述方法的特点是：切断硫键交联网点，引起橡胶主链键的氧化和部分热裂解；二次污染较严重，生产效率低，能耗较大，目前我国基本上是采用的此类方法生产再生胶。

方法二：微生物脱硫法，日本和德国已有专利报道。这种方法是将废橡胶粉碎到一定粒度后，将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应。在噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的硫键断裂，呈现再生胶性能，此种方法再生费用很低，而且反应迅速，但采用此法，胶粉表层厚度约有几个微米脱硫，此时硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸，胶粒内部仍为交联橡胶状态。分解出的硫黄可以回收再利用。橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物与硫黄一样，也可以从橡胶中分离出来，废旧橡胶中其他添加剂如炭黑、硬脂酸等仍留在再生胶中。据称，这种脱硫再生方法的费用很低，不使用化学药品，且迅速反应。此项技术距工业化生产还有一段距离。

方法三：力化学再生法，日本横滨橡胶公司与丰田中央研究所合作开发成功一种新的废橡胶再生技术。这种被称为“剪断流动场反应控制技术”的废胶再生方法，其特点是不使用化学药剂，只耗用电能和水即可进行废旧橡胶再生处理，通过给予废旧橡胶热能、压力、剪断力，使硫化胶的硫键(交联点)发生断裂，而成为性能稳定的新型再生胶。而传统的再生胶制造过程是通过化学药剂和热能使网状橡胶分子链发生断裂，此时橡胶的物理性能有很大降低。

综上所述，目前废橡胶脱硫工艺大多采用化学脱硫工艺，主要不足为：工艺分段间隙式，生产过程开放式，脱硫过程较长，而且产生过程中会产生严重的二次污染，生产环境较差，生产的再生胶性能不高；其他橡胶脱硫工艺尚没有工业化实施。日本横滨橡胶公司与丰田中央研究所合作开发的力化学再生法没有具体说明其工艺路线、装备以及脱硫气的处理，目前国外尚没有工业化生产的报道。

发明内容

本发明目的是提供一种在双螺杆橡胶脱硫反应装置中废橡胶绿色脱硫的工艺技术和方法。

实现所述目的的技术方案是：

将废橡胶颗粒经加料区加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中，经压缩剪切区的高温、高压和剪切能共同作用，使橡胶的交联健发生断裂，然后排气净化，再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置混炼区的混炼，生成性能稳定的新型再生胶。

本发明适用的废橡胶原料为：废轮胎橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、及其它们的混合胶。

本发明的橡胶脱硫工艺过程是：

(1)废橡胶破碎

把废橡胶破碎成一定的粒度，粒径为1mm—30目，对于不同类型的废橡胶，需要的橡胶粒度有所区别，对于易脱硫的橡胶种类，其废橡胶粒径可以大些，反之则废橡胶粒径就要小些。

(2)预处理

对橡胶颗粒进行杂质处理，尤其是小金属和纤维杂质的处理，确保双螺杆橡胶脱硫反应装置的正常运行。

(3)强制连续加料输送

本发明的橡胶脱硫工艺为连续、密闭、胶粉流动状态下的剪切脱硫工艺，在双螺杆橡胶脱硫反应装置的加料段采用多头螺杆强制、定量连续输送方式，加料区的压力由低到高，在0～2MPa下连续输送橡胶小颗粒，这样可在此区域内进一步对胶粉颗粒进行粉碎细化，提高脱硫效率。

(4)剪切脱硫

具有热能的橡胶颗粒在高压流动场区域内进行强力剪切，使硫化橡胶交联键中能量较低的单硫健、多硫健发生断裂，达到脱硫目的，而对键能较高的C-C健破坏很少，确保再生胶的质量。高压流动场区域内的剪切强度可以根据螺杆转速和螺杆剪切块的设计、高压流动场区域长度来调整。本发明双螺杆脱硫反应装置设计多段压缩剪切区域，这样可以建立高压流动场和获得符合要求的剪切强度，适合对不同橡胶的脱硫。

(5)排气净化

硫化橡胶经过脱硫区域后，具有良好的流动性能，同时携带酸性的硫化物，因此设置把腐蚀和污染的气体及时从双螺杆橡胶脱硫反应装置中排出，并进行净化处理的工艺，得到没有污染特性的物质进行排放。

(6)橡胶混炼

对剪切脱硫后的橡胶进一步混炼有二个目的，一是进一步脱硫，二是控制再生胶的黏度。

(7)制片和包装

得到复合要求的再生胶通过制片和包装，便于储存和运输。

所述的橡胶颗粒在通过双螺杆橡胶脱硫反应装置时的工艺参数(温度、压力、速度)根据不同的橡胶类型是不同的。

温度分布：从加料区、压缩剪切区、混炼区的温度分布趋势呈高到低的，加料区温度设置较高，一般温度为350～250℃，剪切区温度范围为260～200℃，混炼区的温度要低一些，一般为温度220～160℃。

压力分布：在双螺杆橡胶脱硫反应装置内，橡胶脱硫过程中的压力是变化的，加料区的压力由低到高，一般为0～2MPa；在压缩剪切区的压力也是根据压缩比的大小，物料压力也变化，一般为2～8MPa；在混炼区物料压力较低，而且逐步降低，在3MPa以下。

螺杆转速：物料的输送速度、脱硫效率和产量与螺杆转速密切相关，本发明双螺杆橡胶脱硫反应装置的设计转速一般在30～200rpm范围内。

本发明的优点在于整个工艺过程是连续、密闭、胶粉流动状态下的剪切脱硫工艺，所以不会对环境造成二次污染。另外在双螺杆橡胶脱硫反应装置的加料段采用强制连续输送方式，在此区域内进一步对胶粉颗粒进行粉碎细化，提高脱硫效率，所以本发明是一种新颖的废橡胶绿色脱硫工艺。

附图说明

图1本发明工艺路线示意图。

具体实施方式

本发明实施例所用的双螺杆橡胶脱硫反应装置包括加料区、压缩剪切区、混炼区等部分，本发明的制备工艺过程是：

将废橡胶颗粒经加料区加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中，经压缩剪切区的高温、高压和剪切能共同作用，使橡胶的交联健发生断裂，然后排气净化，再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置混炼区的混炼，生成性能稳定的新型再生胶。

实施例1：废旧轮胎橡胶脱硫工艺

胶粉粒度10—40目，温度设置：加料区280—250℃、压缩剪切区250—220℃、混炼区220—200℃；压力分布：加料区压力由低逐步升高，为0～2MPa，压缩剪切区压力为3～6MPa，混炼区压力为1～2MPa。加料区螺杆转速80—150r/min喂料转速：60—100r/min；

再生胶性能为：拉伸强度10—15MPa，断裂伸长率≥320％，门尼黏度30—70。

实施例2：废丁基橡胶脱硫工艺

橡胶粒度1mm—10目，温度设置：加料区260—230℃、压缩剪切区230—200℃、混炼区190—170℃，压力分布：加料区压力由低逐步升高，为0～2MPa，压缩剪切区压力为2～4MPa，混炼区压力为1～2MPa。螺杆转速80—150r/min喂料转速：60—100r/min；

再生胶性能为：拉伸强度6—8MPa，断裂伸长率≥400％，门尼黏度30—50。

Claims (2)

1.废橡胶绿色脱硫工艺方法，其特征是将1mm-30目的废橡胶颗粒加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中进行剪切脱硫，然后把腐蚀和污染的气体及时从双螺杆橡胶脱硫反应装置中排出，并进行净化处理后再排放；剪切脱硫后的橡胶则再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置的混炼，生成再生胶；所述的橡胶颗粒在双螺杆橡胶脱硫反应装置中反应的工艺参数为：从加料区、剪切区、混炼区的温度分布趋势呈高到低的，加料区温度为350～250℃，剪切区温度范围为260～200℃，混炼区的温度220～160℃，在压缩剪切区的压力为2～8MPa；在混炼区物料压力在3MPa以下；双螺杆橡胶脱硫反应器的设计转速为30～200rpm；双螺杆橡胶脱硫反应装置的加料段采用强制连续输送方式，加料区的压力由低到高0～2MPa下连续输送橡胶小颗粒。

2.根据权利要求1所述的废橡胶绿色脱硫工艺方法，其特征是所述废橡胶为：废轮胎橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶及其混合胶。

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