CN103073741B - 一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法 - Google Patents

一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚临界水挤出和高剪切应力复合诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的技术，即将占反应物总质量百分含量为0%~30%的线性高分子材料、占反应物总质量百分含量为65%~97%的废旧橡胶粉与占反应物总质量百分含量0.2%~5%的脱硫助剂相混合，混合物在具有亚临界水挤出反应条件和较高螺杆转速的双螺杆挤出机中进行熔融挤出脱硫反应；反应产物经水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片，即获得经脱硫反应的再生胶材料。本发明是在原有废旧轮胎胶粉高剪切应力诱导脱硫及改性方法的基础上所进行的进一步改进。本发明进一步提高了脱硫反应的效率，反应过程易于控制，不产生明显有害气体，产率高、能耗低、易于大型化、规模化，对环境污染小，脱硫产物再硫化材料的力学性能高。

Description

一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法
技术领域：
本发明是在原有废旧轮胎胶粉高剪切应力诱导脱硫及改性方法的基础上所进行的进一步改进，即在具有亚临界水挤出反应条件和较高螺杆转速的同向旋转双螺杆挤出机中进行的熔融挤出脱硫反应，属于挤出反应工程和高分子材料力化学反应研究领域。
技术背景：
废弃高分子材料的科学循环利用是人类进入二十一世纪以来所面临的重大课题。据统计，至2004年世界塑料产量已达到2.12吨，橡胶年产量已达到2000万吨，合成纤维产量已达到6080万吨，并且正分别以5%、4.9%和14%的年增长率在快速的增长。由于产品使用寿命的限制，每年随着产品报废而被废弃的高分子材料的数量是极其巨大的，接近（本年度-产品平均寿命）年度的世界高分子材料的年产量。目前，废旧橡胶制品是除废旧塑料外居第二位的废旧聚合物材料，它的主要来源是废旧轮胎（占橡胶总量的70%）、胶带、胶鞋、密封件、垫板等工业制品，其中以废旧轮胎的数量最多，此外还有橡胶生产过程中所产生的边角废料。我国废旧轮胎产出量仅次于美国，位居世界第二。大量废轮胎的堆积，不仅造成资源的浪费，而且极容易引起火灾。轮胎的不完全燃烧会放出碳氢化合物和有毒气体，其火焰很难扑灭。更为严重的问题是废旧橡胶对空气、水、土壤等人类生存环境带来污染。由于废旧橡胶属于热固性的聚合物材料，它在硫化时产生的三维网状分子结构，不溶化、不熔融，很难发生降解，难以重新成型、重复使用。因此，废旧橡胶材料的科学循环利用已经成为当今高分子材料工业持续发展急待解决的关键问题，也是目前废弃高分子材料循环利用中的世界性难题。
目前对废弃的橡胶材料经济性循环利用的方法是脱硫反应制备再生胶，大约有160多年的历史，现在已经发展出多种反应技术，其主要脱硫方法有：加热法或称盘式脱硫法、低温力化学脱硫法、热-机械力脱硫法、微波脱硫法、超声波脱硫法、微生物脱硫法等。
但在以上传统的脱硫方法中，至今还是没有能够找到一种高质量、高效率且经济、环保的理想方式。其主要问题表现在：（1）脱硫反应不完全，导致再生胶材料中不熔融的凝胶含量及凝胶颗粒尺寸均较大，制备轮胎时不能过多掺入（一般加入量<5%）；或（2）交联键发生断裂的选择性不高，导致橡胶分子的主链断裂严重，再生胶材料力学性能较差；或（3）工艺过程不连续、或大型化、规模化有困难，导致人力成本增大；或（4）工艺过程有废水、废气产生，或操作环境污染严重，导致环境成本的大幅增加。
其中，1993年美国阿克隆大学Isayev等（US1993/5258413）报导采用超声波连续挤出装置的力化学脱硫化反应方法。2007年南京工业大学张云灿等（ZL200710132935.5，US:2009/0082475A1）报导采用在轮胎胶粉熔融挤出过程中添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体并提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导脱硫方法。这两种方法均为采用较高力场强度的力化学反应技术强制橡胶交联网络的断裂、解交联反应，虽然脱硫反应程度较高、脱硫效果明显，但却存在脱硫反应过程中交联键断裂的选择性不高，主链键断裂严重，和脱硫过程中具有有害气体排出的缺陷。
对于有机废弃物的处理，20世纪80年代美国学者Modell提出超临界水氧化处理方法。该技术利用水在超临界状态下（温度374.3℃，压力22.05MPa）的低介电常数、低粘度、高扩散系数及其与有机物和氧气等的良好互溶性等特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生快速氧化反应。该技术反应速率快、反应彻底，反应产物均为CO2、N2等小分子物质，具有绿色环保等特点，是清除高浓度、难降解有机废弃物的优选方法，获得了人们的普遍关注。
水的超临界状态所需的温度和压力较高，而水的亚临界状态（通常定义为水的沸点以上，临界点一下）也具有许多优异的性质。如：随着温度的增加，水的离子积（Kw）呈三个数量级的增加，25℃时，Kw≈10-14mo12L-2，300℃时，Kw≈10-11mo12L-2；水的离子稳定性下降，介电常数下降明显，这引起水疏水性及与有机物的溶解性明显增加。随着温度的增加，水的粘度也明显减小，超临界水的粘度远远小于常温常压液态水的粘度。水的粘度减小，可增强传质速率，加速传质受限制的化学反应。另外水无毒、无害，易于分离脱除处理。因此亚临界水也是一种优良的溶剂和反应性介质。
近年来，利用超/亚临界水降解或分解废弃高分子材料，进行燃料或单体回收的研究已有较多报导。其中对于交联型聚合物，有分解聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯的报导。对利用超/亚临界水或超亚临界流体降解或分解硫化橡胶粉的研究也有较多报导。2003年美国固特异公司的Kovalak等（2003/US6548560B1）报导，超/亚临界甲醇、乙醇、丙醇或丁醇可使SBR橡胶在分子量基本不下降的条件下液化，300℃和21MPa的条件下，仲丁醇对SBR橡胶的液化率达到93%，而产物分子量还保持在200000左右。
总之，采用超/亚临界流体反应技术分解或降解废弃的高分子材料，进行聚合物或单体的回收利用，已经成为废弃高分子材料循环利用的重要途径之一。然而，超/亚临界流体反应技术一般需要在分批釜式反应器中进行，工艺过程不连续，需要较高的温度、压力，反应能耗高，参与反应的固体聚合物得不到有效的剪切、混合和表面更新作用。故一般只能进行单体或燃油的回收利用。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法。
本发明的技术方案为：本发明将现有的高剪切应力诱导解交联反应技术与超/亚临界流体分解、降解的解交联反应技术相结合，提出在亚临界水作为溶剂和反应性介质存在条件下，对硫化橡胶粉进行熔融挤出脱硫反应，使得脱硫反应可以在较为温和的温度、压力及剪切应力场条件下进行；从而减少橡胶分子主链断裂的概率，提高交联键发生断裂的选择性，提高脱硫反应的效率。同时由于亚临界水作为溶剂和反应介质有利于反应物中的硫磺、硫化物及SO2和H2S等有害气形成硫酸盐类物质，减少了反应过程中有害废气的产生，有效地改善了脱硫反应过程的操作环境。
本发明的具体技术方案为：一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法，其具体步骤为:
A．将占反应物总质量百分含量0%~30%的线性高分子物质、占反应物总质量百分含量为65%~97%的废旧橡胶胶粉与占反应物总质量百分含量0.2%~5%的脱硫助剂相混合，得到脱硫反应混合物；其中脱硫助剂为脱硫促进剂、蒸馏水或者是脱硫促进剂和蒸馏水的混合物；
B．将上述脱硫反应混合物一并加入到高转速、高剪切型同向双螺挤出机中进行熔融挤出脱硫反应，同时在双螺杆挤出机机筒的中部注入水，使其脱硫反应处于水的亚临界状态；
C．反应产物经真空脱除挥发份，水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片，即获得脱硫改性的再生胶产物。
优选所述的线性高分子物质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯嵌段共聚物、乙烯一丙烯共聚物、三元乙丙橡胶、未硫化的丁苯橡胶、未硫化的顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种。
优选所述的废旧橡胶胶粉为汽车子午线轮胎胶粉、汽车斜胶胎胶粉、自行车轮胎胶粉、汽车门窗密封条、硫化的橡胶板或者是硫化的传送带胶粉中的任意一种；废旧橡胶胶粉的尺寸大小是8目-80目之间。
优选步骤B中熔融挤出脱硫反应温度为150℃～300℃；所述高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min～1200r/min。
优选步骤B中熔融挤出脱硫反应的亚临界水温度为：150℃至300℃；压力为：0.48MPa至8.6MPa。
优选所述的脱硫促进剂为：烷基酚二硫化物420、烷基酚多硫化物450、仲丁醇、正丁胺或过氧化物中的任意一种或两种。
优选所述的过氧化物为：双氧水（H2O2）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二异丙苯（DCP）、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）乙烷（DBPH）或叔丁基过氧化氢(TBHP)中的任意一种。
挤出脱硫反应工艺流程及挤出机螺杆结构图参见图1及图2。本试验所用的螺杆是二阶至四阶的同向旋转双螺杆挤出机组，由输送螺纹元件、捏合螺纹元件、压缩螺纹元件和反螺纹元件混合组成，在亚临界水脱硫反应操作时，B注入口与液体计量泵及压力表相连接。挤出机反应温度控制在150℃~300℃，挤出机螺杆转速控制在300rpm~1200rpm；橡胶粉混合物由C加料口加入，同时在B注入口计量注入水，注入口压力由水注入的速度和反应温度控制；脱硫反应产物经水冷却、成条、干燥或经辊筒压延冷却成片，即获得亚临界水/高剪切应力复合诱导脱硫反应的再生胶产物。
有益效果：
1.与单纯采用高剪切应力诱导脱硫反应相比较，由于亚临界水作为溶剂和反应介质的存在，降低了反应体系的粘度，增加了水离子与交联键发生反应的可能性，故由此减小了橡胶主链断裂的概率，提高了交联键发生断裂的选择性，提高了脱硫产物再硫化材料的力学性能。
2.由于有亚临界水作为溶剂，提高了反应体系的流动性，故可以在不加入线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体的条件下进行熔融挤出脱硫反应，明显降低了脱硫反应材料的成本。
3.由于亚临界水作为反应介质的存在，橡胶材料中游离而未参与反应的硫磺及脱硫反应中产生的硫化物气体参与了与亚临界水离子的反应，形成了无害的硫酸盐类物质，故有效降低了脱硫反应过程中有害气体的排放，大大改善了脱硫反应过程的操作环境。
4.脱硫反应过程易于控制，脱硫反应程度及亚临界水条件可以根据螺杆转速、螺杆长径比、螺杆结构组合形式和反应温度进行调整。
5.脱硫过程连续化、易于自动化，操作工人劳动强度小、接触污染少。
6.将脱硫反应及反应产物的粗炼、精炼和滤胶过程集成为一体，脱硫过程效率高、产率高、能量消耗低，易于大型化、规模化。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的主设备φ-35mm长径比为44的双螺杆挤出机螺杆组合图；其中A为气体排出口，B为水注入口，C为加料口；
图3为实施例1及比较例1的螺杆转速对DGTR/EPDM凝胶含量的影响图；其中1-200℃（不注水）;2-180℃,1.1MPa;3-200℃,1.6MPa;4-220℃,2.4MPa；
图4为实施例1及比较例1的螺杆转速对DGTR/EPDM门尼粘度的影响图；其中1-200℃（不注水）；2-180℃,1.1MPa;3-200℃,1.6MPa;4-220℃,2.4MPa；
图5为实施例1及比较例1的螺杆转速对SBR/(DGTR/EPDM)再硫化材料拉伸强度的影响图；其中1-200℃（不注水）；2-180℃,1.1MPa;3-200℃,1.6MPa;4-220℃,2.4MPa；
图6为实施例1及比较例1的螺杆转速对SBR/(DGTR/EPDM)再硫化材料断裂伸长率的影响图；其中1-200℃（不注水）；2-180℃,1.1MPa;3-200℃,1.6MPa;4-220℃,2.4MPa；
图7为实施例2及比较例2的螺杆转速对GTR/EPDM凝胶含量的影响（200℃,1.6MPa）；其中1-不含促进剂;2-H2O2;3-450;4-450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1）；
图8为实施例2及比较例2的螺杆转速对GTR/EPDM门尼粘度的影响（200℃,1.6MPa）；其中1-不含促进剂;2-H2O2;3-450;4-450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1）；
图9为实施例2及比较例2的螺杆转速对SBR/(GTR/EPDM)再硫化材料拉伸强度的影响(200℃,1.6MPa)；其中1-不含促进剂;2-H2O2;3-450;4-450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1）；
图10为实施例2及比较例2的螺杆转速对SBR/(GTR/EPDM)再硫化材料断裂伸长率的影响（200℃,1.6MPa）其中1-不含促进剂;2-H2O2;3-450;4-450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1）；
图11为SBR（DGTR/EPDM）再硫化材料液氮冷冻断面SEM照片；其中脱硫条件：（a）200℃，1000rpm(非亚临界条件，不含助剂)；（b）180℃，1.1MPa，1000rpm(亚临界条件，不含助剂)；（c）200℃,1.6MPa and1000rpm(亚临界条件，不含助剂)；（d）220℃,2.4MPa and1000rpm(亚临界条件，不含助剂)；（e）200℃,1.6MPa and1000rpm(亚临界条件，含正丁胺)；(f)200℃,1.6MPa and1000rpm（亚临界条件，含H2O2）；(g)200℃,1.6MPa and1000rpm（亚临界条件，含450）；(h)200℃,1.6MPa and1000rpm（亚临界条件，含450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1））；（i）200℃,1.6MPa and400rpm（亚临界条件，含450/H2O2（450与H2O2的质量比为2:1））。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进和调整。
实施例一：胶粉主要是由小汽车轮胎生产过程中的边角料构成，经测定主要为80目的SBR基轮胎胶粉，由扬州绿环橡胶有限公司提供。胶粉通过热重分析可知胶粉成分：挥发物占5.5%、橡胶含量占46.7%、炭黑含量占37.2%和灰份占10.5%。
将上述轮胎胶粉800克与200克EPDM4770（副牌，美国杜邦-陶氏公司）、30克的蒸馏水相混合；将混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中（南京科倍隆-科亚机械设备有限公司）；控制挤出温度分别在180℃，200℃及220℃，螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm；在螺杆结构图B处计量注入水，挤出机中水压由计量泵及反应温度控制，180℃时为1.1MPa，200℃时为1.6MPa，220℃时为2.4MPa，挤出反应的同时开动水环式真空泵，真空脱除脱硫反应时产生的挥发性气体；挤出产物经水冷、干燥即获得脱硫轮胎胶产物（DGTR/EPDM或称脱硫共混物）。
脱硫轮胎胶产物经150目铜网包扎、二甲苯抽提得产物凝胶含量；抽提过程中溶于二甲苯的溶胶经丙酮沉析、干燥、称重得到产物溶胶。
将上述脱硫轮胎胶产物30份、丁苯橡胶（1502吉林化学工业公司产）70份和碳黑（N330，无锡市苏新精细炭黑厂）35份一并加入双辊混炼机中共混合，同时加入硫磺2份、促进剂1.3份、氧化锌5份、硬脂酸2份和防老剂2份，混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24小时后，以160℃平板硫化机压片，硫化时间为220秒，得到硫化橡胶片，硫化橡胶片放置24小时后测定力学性能。
比较例一：即单纯高剪切应力诱导脱硫反应，控制挤出温度为200℃，螺杆结构图B处密闭，不注入水，其他与实施例一相同。
实施例一及比较例一的凝胶含量及门尼粘度的试验结果分别参见图3和图4中的曲线1及曲线2、3、4。图3与图4中曲线1、2、3、4相比较显示，随双螺杆挤出机螺杆转速的增加，脱硫共混物（DGTR/EPDM）的凝胶含量和门尼粘度值均呈明显的下降趋势，这种下降主要是由于在挤出机的剪切应力和热能作用下，交联网络发生断裂和解交联反应的结果。但图3中曲线1（非亚临界状态）与曲线2、3、4相比较显示，同样螺杆转速条件下，随亚临界水温及压力的增加，曲线2、3、4的凝胶含量值下降明显；这是由于亚临界水作为反应介质，其H+和OH-浓度的增加，促进了脱硫反应的进行。但图4中曲线1（非亚临界状态）、2、3、4相比较显示，同样螺杆转速条件下，4条曲线的门尼粘度值均相近。这现象说明，亚临界水作为反应介质，其溶剂化作用减小了脱硫反应物的粘度，引起橡胶主链分子断裂减弱，而水中H+和OH-离子浓度的增加促进了与网络中硫-硫或碳-硫交联键的解交联反应，故引起了脱硫产物在门尼粘度值（或主链分子量）相近条件下，其凝胶含量明显下降，提高了脱硫反应中发生交联键断裂的选择性。
图5和图6为实施例一及比较例一的再硫化材料力学性能（拉伸强度和断裂伸长率）的测试结果对比。
图5及图6中曲线1（非亚临界状态脱硫）与曲线2、3、4比较显示，随着双螺杆挤出机螺杆转速的增加，脱硫共混物共混丁苯橡胶（SBR/(DGTR/EPDM)）再硫化材料的拉伸强度与断裂伸长率均出现明显增大趋势，并在1000rpm时达到极大值或最大值。但图5及图6中4条曲线相对比较显示，在相同的螺杆转速条件下，曲线1（非亚临界状态脱硫）的拉伸强度与断裂伸长率为最小，而曲线3的拉伸强度与断裂伸长率为最大。此现象说明，亚临界水存在的挤出反应条件有利于脱硫反应进行和脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料力学性能的增加；在亚临界水存在的挤出反应条件下，挤出反应的螺杆转速、温度及压力对脱硫反应效果及脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料力学性能的影响均存在最佳值。
脱硫反应过程中上述实施例一方法不产生明显有害气体，操作环境较好。而比较例一的脱硫反应过程中有明显较浓的有害气体排出，脱硫过程的操作环境较差。
在亚临界水挤出反应条件下，不同脱硫促进剂品种对于轮胎胶粉脱硫反应效果具也有重要影响。
实施例二：将上述轮胎胶粉800克与200克EPDM4770（副牌，美国杜邦-陶氏公司）、30克的蒸馏水及0.3%的脱硫促进剂：双氧水H2O2、烷基酚多硫化物450或H2O2与450的复合物相混合；混合物一并加入双螺杆挤出机中；控制挤出温度在200℃、压力1.6MPa，螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm；其他与实施例一相同，所得脱硫产物的凝胶含量及门尼黏度值参见图7及图8。
比较例二：脱硫反应物中不含脱硫促进剂，其他与实施二相同。
不含促进剂及含双氧水H2O2、烷基酚多硫化物450或H2O2与450的复合物的反应结果分别参见图7及图8中的曲线1及曲线2、3、4。
图7与图8中曲线显示，随着螺杆转速的增加，脱硫共混物的凝胶含量与门尼粘度值均明显下降，这主要是由于随着螺杆转速的增加，脱硫反应物受到的剪切应力作用明显增强，在强烈的剪切应力和热能作用下，导致了交联网络的断链、降解和解交联反应，故引起了产物凝胶含量的明显下降。但4条曲线相比较显示，曲线3和4的凝胶含量下降明显，而曲线1、2和4的门尼黏度相近，只曲线3的门尼黏度下降明显。这现象说明，在亚临界水挤出反应条件下，加入脱硫促进剂450或450/H2O2时较有利于脱硫反应进行，并引起产物凝胶含量下降明显；但加入复合促进剂（450/H2O2）时，可在产物门尼黏度值较高条件下，使脱硫产物的凝胶含量进一步下降，说明复合促进剂（450/H2O2）具有较明显促进交联键发生断裂的概率，提高了交联键发生断裂的选择性，故可引起脱硫产物在门尼粘度值相近条件下，其凝胶含量值进一步下降。
图9及图10中曲线1、2、3、4比较显示，在相同亚临界水挤出反应条件（200℃，1.5MPa）下，随着螺杆转速的增加，脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度与断裂伸长率均出现明显增大，并在1000rpm时达到较大值或极大值。此现象进一步说明，在亚临界水挤出脱硫反应过程中双螺杆挤出机的剪切应力也存在最佳值；加入脱硫促进剂450或/和H2O2，其拉伸强度与断裂伸长率均明显增大，特别是加入450/H2O2复合促进剂时，其力学性能值的增加较为明显；说明450，H2O2，450/H2O2复合促进剂的存在均具有促进脱硫反应的作用，故引起了脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度及断裂伸长率的明显增加。在反应条件（200℃，1.5MPa，1000rpm）下，以450/H2O2为脱硫助剂时脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度及断裂伸长率分别为20.5MPa和715.6%，分别达到丁苯生胶混炼硫化材料拉伸强度（24.0MPa）和断裂伸长率（356%）的85.4%和201%。
图11为SBR（DGTR/EPDM）再硫化材料的液氮冷冻断面SEM照片，其中照片(a)、(b)、(c,)和(d)比较显示，在亚临界条件下所得脱硫产物中未熔融的凝胶粒子尺寸明显较小，并且随着亚临界水温度和压力的升高，产物中未熔融的凝胶粒子尺寸明显减小。照片(e)、(f)、(g)及(h)比较显示，添加促进剂正丁胺、H2O2、450或复合促进剂450/H2O2后，其产物材料中的未熔融的凝胶粒子尺寸进一步减小。其中，在亚临界水状态下，添加了450/H2O2复合促进剂时其产物中未熔融的凝胶粒子尺寸为最小。
实施例三：将上述SBR基轮胎胶粉与HDPE以70:30的质量比相混合，加入1.5%的脱硫促进剂，物料混合均匀后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出脱硫反应，挤出反应同时开启计量泵经注水口B向挤出机中注入适量水形成水的亚临界状态，挤出温度220℃，亚临界水压2.4MPa，螺杆转速1000rpm。在此状态下进行轮胎胶粉的挤出脱硫反应。挤出反应过程产生的挥发性气体经真空系统脱除，挤出产物经水冷、切粒得到脱硫共混物（DGTR/HDPE），脱硫共混物再经80℃真空烘箱干燥6h。
将60份(质量份，下同)脱硫共混物（DGTR/HDPE）与22份HDPE、20份EPDM在135℃双辊筒炼塑机上混炼8~10min，依次加入DCP2份、硫磺0.5份、氧化锌4份、促进剂DM1份、CZ0.5份和防老剂D0.5份；混炼均匀，动态硫化后下片。动态硫化产物在平板硫化机中于165℃、10MPa压力下压制10min，保压冷却5min后出片，以标准裁刀切成2mm厚的标准拉伸样条。动态交联热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率按GB528-82进行测试，拉伸速度为500mm/min。亚临界条件下所得结果分别参见表1。
比较例三：挤出反应时计量泵不注水，其他与实施例三相同。所得结果参见表2。
表1亚临界水挤出反应条件下脱硫反应助剂对脱硫共混物凝胶含量、熔体流动速率以及
HDPE热塑性弹性体力学性能的影响
注：脱硫促进剂：1.5%(质量比)，反应条件：亚临界水挤出法,挤出温度220℃，压力2.4MPa，螺杆转速1000r/min
表2脱硫反应助剂对脱硫共混物凝胶含量、熔体流动速率以及HDPE热塑性弹性体力学性能的影响
注：脱硫促进剂：1.5%(质量比)，反应条件：非亚临界条件下，挤出温度220℃，螺杆转速1000r/min，
表1和表2中数据显示，当加入仲丁醇、烷基酚多硫化物促进剂420、450或正丁胺时，与试样1相比较，试样3、4、5脱硫共混物凝胶含量明显下降，熔体流动速率上升，所制备的HDPE热塑性弹性体材料综合力学性能明显改善；与试样2、3、4相比较，试样5凝胶含量的下降及熔体流动速率的上升最为明显，HDPE热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率增加显著，显示最佳的产物综合性能，说明正丁胺作为脱硫促进剂的使用，较有利于脱硫化反应的进行和HDPE热塑性弹性体力学性能的改善。
然而，表1及表2中试样1、2、3、4、5对应比较可知，与采用高剪切应力诱导脱硫化方法相比较，采用亚临界水挤出/高剪切应力复合诱导脱硫化方法所得脱硫共混物的凝胶含量明显较低，熔体流动速率提高显著，所得HDPE热塑性弹性体材料综合力学性能较高。这种现象说明，将高剪切应力诱导解交联作用与亚临界水分解、降解的解交联作用相结合，由于这两种作用的协同效应，降低了橡胶分子主链键断裂的概率，提高了交联键发生断裂选择性，故引起了脱硫共混物凝胶含量的下降，熔体流动速率的上升及HDPE热塑性弹性体综合力学性能的明显改善，获得了较好的脱硫改性效果，。
实施例四（不加线性高分子载体）：将1000克与实施例一相同的SBR基轮胎胶粉与烷基酚多硫化物4503克、蒸馏水30克相混合，混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中（南京科倍隆-科亚机械设备有限公司，挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图）；挤出反应温度为200℃，亚临界水压为1.6MPa，螺杆转速分别为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm。其他与实施例一相同，所得脱硫产物与SBR胶共混再硫化材料（SBR/DGTR）力学性能参见表3。
实施例五（不加线性高分子载体）：胶粉主要由天然（NR）基轮胎胶构成，胶粉细度30-40目，由江阴安强高耐磨橡胶有限公司提供。由热重分析可知道胶粉成分为：挥发物占4.9%、橡胶含量占55.9%、炭黑含量占29.7%和灰份占9.5%。
将上述胶粉1000克、烷基酚多硫化物4503克、蒸馏水30克相混合，混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中（南京科倍隆-科亚机械设备有限公司，挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图）；挤出反应温度为200℃，亚临界水压为1.6MPa，螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm。其他与实施例一相同，所得脱硫产物与SBR胶共混再硫化材料（SBR/DGTR）力学性能参见表4。
表3亚临界水条件下SBR基轮胎胶脱硫产物（DGTR）性能及共混SBR再硫化材料（SBR/DGTR）力学性能
注：亚临界水温200℃，压力1.6MPa
表4亚临界水条件下NR基轮胎胶脱硫产物（DGTR）性能及共混SBR再硫化材料（SBR/DGTR）力学性能
注：亚临界水温200℃，压力1.6MPa
比较例四（不加线性高分子载体）：挤出反应时，计量泵不注水，其他与实施例四相同，反应混合物不能挤出，试验失败。
比较例五（不加线性高分子载体）：挤出反应时，计量泵不注水，其他与实施例五相同，反应混合物不能挤出，试验失败。
以上实施例四、五及比较例四、五的结果说明，在不添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体的情况下，反应体系中无亚临界水的存在时，由于硫化橡胶粉属热固性材料，不能顺利挤出，故导致试验失败。而在有亚临界水存在条件下，由于它的溶剂化作用和反应介质作用导致获得了较好的试验结果。
实施例六（不加线性高分子载体）：胶粉主要来源为小汽车门窗密封条，经测定主要为20-40目的EPDM硫磺硫化橡胶粉，由江阴海达橡塑股份有限公司提供。将上述胶粉1000克和30克蒸馏水相相混合，混合物加入螺杆直径为35mm，长径比为44的三阶同向旋转双螺杆挤出机中（南京科倍隆-科亚机械设备有限公司，挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图）；挤出反应温度为220℃，亚临界水压为2.5MPa，挤出机螺杆转速分别为400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm和1200rpm，其他脱硫条同实施例一。
将上述脱硫胶产物50份、EPDM4770（副牌，美国杜邦-陶氏公司）50份和碳黑（N330，无锡市苏新精细炭黑厂）25份一并加入双辊混炼机中共混合，同时加入硫磺2份、促进剂1.3份、氧化锌5份、硬脂酸2份和防老剂2份，混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24小时后，以165℃平板硫化机压片，硫化时间为300秒，得到硫化橡胶片；硫化橡胶片放置24小时后测定力学性能，所得结果参见表5。
表5亚临界水条件下EPDM基硫磺硫化胶粉脱硫产物（DGEP）性能及共混EPDM再硫化材料（EPDM/DGEP）力学性能
注：亚临界水温220℃，压力2.5MPa
表6非临界水条件下EPDM基硫磺硫化胶粉脱硫产物（DGEP）性能及共混EPDM再硫化材料（EPDM/DGEP）力学性能
注：非亚临界，温度220℃。
比较例六（不加线性高分子载体）：上述EPDM胶粉1000克直接加入双螺杆挤出机中，挤出反应时，计量泵不注水，其他与实施例六相同，所得结果参见表6。
表5、表6结果比较显示，两种反应条件下，所得产物的凝胶含量相近，但亚临界水挤出条件下所得脱硫产物的门尼粘度较高，且再硫化材料的力学强度均较大。

Claims (4)

1.一种亚临界水挤出法应力诱导硫化橡胶粉脱硫化反应的方法，其具体步骤为：
A．将占反应物总质量百分含量0%~30%的线性高分子物质、占反应物总质量百分含量为65%~97%的废旧橡胶胶粉与占反应物总质量百分含量0.2%~5%的脱硫助剂相混合，得到脱硫反应混合物；其中脱硫助剂为脱硫促进剂、蒸馏水或者是脱硫促进剂和蒸馏水的混合物；其中线性高分子物质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、未硫化的丁苯橡胶、未硫化的顺丁橡胶或天然橡胶的混炼胶中的任意一种；
B．将上述脱硫反应混合物一并加入到高转速、高剪切型同向双螺挤出机中进行熔融挤出脱硫反应，同时在双螺杆挤出机机筒的中部注入水，使其脱硫反应处于水的亚临界状态；其中熔融挤出脱硫反应温度为150℃～300℃；所述高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min～1200r/min；熔融挤出脱硫反应的亚临界水温度为：150℃至300℃；压力为：0.48MPa至8.6MPa；
C．反应产物经真空脱除挥发份，水冷、成条、干燥或经辊筒压延冷却、成片，即获得脱硫改性的再生胶产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废旧橡胶胶粉为汽车子午线轮胎胶粉、汽车斜胶胎胶粉、自行车轮胎胶粉、汽车门窗密封条、硫化的橡胶板或者是硫化的传送带胶粉中的任意一种；废旧橡胶胶粉的尺寸大小是8目-80目之间。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫促进剂为：烷基酚二硫化物420、烷基酚多硫化物450、仲丁醇、正丁胺或过氧化物中的任意一种或两种。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的过氧化物为：双氧水、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）乙烷或叔丁基过氧化氢中的任意一种。
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