PT115191B - Processo de desvulcanização de borracha - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO CONTÍNUO DE DESVULCANIZAÇÃO E RECICLAGEM DE BORRACHA QUE COMPREENDE OS PASSOS A) RECOLHA DOS RESÍDUOS DE BORRACHA DE DIVERSAS INDÚSTRIAS, B)RECICLAGEM DO MATERIAL DO PASSO, C) NUM TRITURADOR PARA SE OBTER UM TRITURADO COM CERCA DE 5 A 10 CM; D) MOAGENS SUCESSIVAS ATÉ QUE O MATERIAL ATINJA UM GRÃO COM CERCA DE ENTRE 5 A 7 MM; E) ADIÇÃO DE DIVERSOS ADITIVOS COMO O CARBONETO DE CÁLCIO, SÍLICA, RESINA E ÓLEO E CATALISADORES; F) ADIÇÃO DE CATALISADORES NUCLEÓFILOS E CO-CATALISADORES AO PASSO DA ALÍNEA D); G) HOMOGENEIZAÇÃO DA MISTURA DOS PASSOS D) E E); H) INTRODUÇÃO DA MISTURA DO PASSO D) NUMA REACTO-EXTRUSORA DE FUSO AUTOLIMOPANTE E UM DISCO, QUE TRABALHA EM CONTÍNUO E EM CIRCUITO FECHADO E ARREFECIMENTO DA MISTURA A UMA TEMPERATURA AMBIENTE ENTRE OS 20º E OS 30º, FINALIZANDO-SE A DESVULCANIZAÇÃO.

Description

A presente invenção enquadra-se na área da transformação e reciclagem de resíduos de borracha, nomeadamente proveniente da indústria do calçado, mas não apenas desta indústria, bem como da indústria automóvel, electrodomésticos, materiais de construção, entre outras. Mais especificamente divulga um processo de desvulcanização da borracha.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os métodos de desvulcanização correntes, para além de apresentarem um rendimento muito menor além de comprometerem as propriedades do material resultante, apresentam também reduzida sustentabilidade económica e ambiental.

processo divulgado na presente invenção permite obter um rendimento de desvulcanização superior a 70%, recorrendo a borrachas provenientes de várias indústrias e que serão reutilizadas mantendo as propriedades tal como se utilizasse borracha virgem. Com efeito, a borracha pode ser processada e revulcanizada, tal como a borracha virgem e deste modo usada como nova matéria-prima.

-2 Do ponto de vista técnico, a presente invenção divulga um novo processo de desvulcanização tendo como abordagem o sequestro do enxofre da cadeia utilizando sais de cobre, e também a quebra das ligações C-S da cadeia utilizando catalisadores e bem como permite a monitorização da reacção, para aproveitamento de resíduos de borracha sem perda significativa das suas propriedades finais. Do ponto de vista ambiental, o método da presente invenção, em oposição às técnicas correntes que empregam elevadas temperaturas, proporciona uma drástica redução da emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) e consumo de energia, sendo mais amiga do ambiente e de menor risco para a saúde dos trabalhadores.

A borracha desvulcanizada através do processo divulgado na presente invenção apresenta um elevado valor acrescentado criando um corte disruptivo no mercado.

Com efeito, a indústria portuguesa do calçado distingue-se cada vez mais pela qualidade, conforto e design requintado e original dos seus produtos. Daí o aumento das exportações que se tem verificado ao longo dos últimos anos. É um dos mercados industriais fortes a nível nacional e, associada a este sector, encontra-se a indústria da borracha, principalmente para a fabricação de solas para o calçado. A elevada qualidade característica da indústria portuguesa do calçado resulta da elevada qualidade das matérias-primas, do excelente design de produto e das técnicas de fabrico que utilizam borracha.

-3 Existe no entanto uma falha referente a programas de reciclagem para elastómeros vulcanizados que permitam efectuar uma desvulcanização efectiva da borracha, como a borracha vulcanizada dos pneus - de longe, a maior quantidade de produtos de borracha produzidos em todo o Mundo - tornouse um problema ambiental, social e económico. Por exemplo, na união europeia os pneus de automóveis em fim de vida (ELT - End-of-Life-Tyres) não podem ser actualmente enviados para aterro, sendo a sua reciclagem obrigatória. Em Portugal, isso obriga a um processamento de mais de 83 000 ton/ano de pneus recolhidos para sua valorização, sendo que destes uma parte de mais de 22,000 ton/ano vão para valorização energética (queima em fornos) . Essa valorização é um recurso de fim de linha, pois a borracha está apenas a ser utilizada como combustível alternativo, não se rentabilizando nenhuma das suas propriedades enquanto material elastomérico. Estes dados mostram a dimensão do problema e a necessidade de se encontrarem novas alternativas para a reutilização da borracha, enquanto matéria-prima para aplicações de elevado valor acrescentado. Se a borracha fosse reutilizada após a sua desvulcanização sem incorporar soluções tecnológicas caras, desde que as suas propriedades finais sejam semelhantes às da borracha virgem, os materiais resultantes apresentariam baixos custos económicos - um excelente exemplo de economia circular.

Após desvulcanização, a borracha pode ser processada e revulcanizada, tal como a borracha virgem e deste modo usada como nova matéria-prima. Contudo, actualmente não existe nenhum processo de desvulcanização

-4 suficientemente eficiente e rentável, que esteja implementado no mercado.

Os actuais processos de desvulcanização são variados, mas podem ser classificados em duas categorias. Por um lado, os processos físicos em que o material reticulado sofre um stress (stress mecânico, radiação, etc.) que leva à ruptura das ligações químicas mais fracas e, portanto, à destruição da reticulação dada pelas ligações C-S entre outras, incluindo alguma parte das ligações C-C das cadeias principais. No entanto, a quebra destas últimas ligações C-C leva à degradação das propriedades do material final. Por outro lado, os processos químicos descritos na literatura onde a desvulcanização é feita pela adição de agentes químicos, em que se pretende quebrar selectivamente as ligações C-S mantendo intactas as ligações C-C, mas constata-se que até ao momento não são suficientemente eficazes e rentáveis, não tendo originado métodos de produção com expressão quantitativa de significado prático. 0 processo de produção de calçado, nomeadamente das solas de borracha, envolve tipicamente a utilização das matériasprimas de borracha virgem SBR (borracha estireno butadieno), NR (borracha natural) ou EPDM (borracha monómero de etilenopropileno-dieno), bem como o uso de silicones. Após a produção obtém-se um material polimérico com elevado desempenho de adesão, resistência térmica e durabilidade. As soluções termomecânicas de desvulcanização não se aplicam a todos os tipos de elastómeros (apenas ao NR/SBR/NBR(borracha nitrílica)/EPDM) e a todos os sistemas de vulcanização (apenas com enxofre) e levam a um aumento importante da

-5 temperatura do material, que pode afectar algumas caracteristicas mecânicas do material após revulcanização. Nas soluções mecânico-químicas, o custo dos catalisadores tem um grande impacto na competitividade devido à adição de um novo ingrediente à formulação, aumentando os custos destes métodos. Para, além disso, existem limites a estas aplicações devido a restrições ecológicas, nomeadamente legais, que limitam a maioria destes produtos químicos nos países ocidentais.

Desvulcanízação Química/Termo-química

Têm sido usados compostos químicos para desvulcanizar a borracha de pneus em fim de vida desde a década de 1960. Inicialmente, a maioria dos processos de desvulcanízação química envolvia a mistura de partículas reduzidas de borracha e reagentes químicos num misturador controlando a temperatura e pressão, o que se assemelhava mais aos processos de recuperação por sinterização. De um modo geral, a borracha é alimentada a um misturador com agente de evaporação e aquecida. Mas, as condições de temperatura e pressão mais altas empregues resultam na degradação severa do polímero junto com a cisão da ligação cruzada, o que torna os processos menos atraentes.

Desvulcanízação com cloreto de ferro e fenil hidrazina

Um processo que regenera borracha vulcanizada, tratando o material à temperatura ambiente e pressão atmosférica para várias horas com cloreto de ferro e fenil hidrazina, em que fenil hidrazina é o principal reagente e o FeCl₂ actua como catalisador, é relatado (Kawabata, 1981;

-6 Tamashitaet al., 1978). Embora seja alegado ser um método de desvulcanização, este processo é essencialmente um método de recuperação em que a desvulcanização é conseguida pela oxidação e degradação da cadeia de borracha. Se o oxigénio estiver presente em concentração suficiente, formam-se vários radicais que vão degradar as moléculas de borracha através da 'oxidação de Bolland' (van Krevelen e te Nijenhuis, 2009) .

Catálise de transferência de fase

Os princípios da catálise de transferência de fase também têm sido usados para desvulcanizar borrachas curadas com um sal iónico dissolvido num solvente orgânico, que troca os seus aniões por um ião hidroxilo quando expostos a meio alcalino (Nicholas, 1979; 1982) . O sal iónico carregando o ião hidroxilo é difundido na borracha e reage com o enxofre, quebrando as ligações cruzadas com pequena cisão da cadeia principal. As partículas de borracha reticuladas podem ser consideradas como uma fase de hidrocarbonetos viscosos. De acordo com este método, se os iões hidróxido podem ser transportados desta forma a taxas aceitáveis, então as ligações poli-sulfídicas cruzadas podem ser selectivamente quebradas. Também são esperadas quebras das ligações cruzadas monossulfídicas sem significativa cisão da cadeia principal. Mas a cisão de ligações cruzadas monossulfídicas não acontece apenas segundo esta reacção no caso de borracha reticulada, pois a desprotonação é a reacção mais viável. Foi reivindicado uma quebra de 70 a 75 por cento das ligações cruzadas, com este processo. Quando este reciclado é misturado com borracha nova obtêm-se propriedades mecânicas

-7 comparáveis às propriedades da mistura de controlo sem borracha reciclada.

Além dos processos de desvulcanização de borracha descritos, temos ainda:

- Desvulcanização por microondas;

- Desvulcanização usando CO2 supercritico;

- Desvulcanização usando métodos biológicos (bio-desvulcanização);

- Desvulcanização usando ultra-sons;

- Combinações de dois ou mais métodos anteriores.

Até agora, nenhum dos métodos existente é uma solução definitiva comparativamente às demais no tratamento por desvulcanização dos resíduos de borracha e, portanto, a maior parte do seu valor potencial é perdida.

Não existem indústrias que efectuem correntemente a produção de borracha desvulcanizada, com as especificações adequadas para ser utilizada como matéria-prima e que possa substituir parcial ou totalmente, na formulação de compostos de idêntica quantidade de polímeros de borracha virgem como a borracha natural (NR) ou a borracha sintética (SBR).

A presente invenção tem como objecto ultrapassar de forma inovadora as desvantagens da técnica anterior atrás referidas.

Mais especificamente, a presente invenção visa:

- Um processo de desvulcanização da borracha inovador em que é possível obter um maior rendimento, ou seja, é possível com este processo obter quebras de pontos de reticulação superiores a 70%, e fazê-lo a uma larga escala;

- Obter borracha desvulcanizada de maior qualidade e com maior sustentabilidade económica e ambiental, a partir de resíduos de borracha reciclada com grande disponibilidade em Portugal e também na Europa, como por exemplo, a borracha reciclada de pneus.

- A borracha desvulcanizada obtida pelo processo da presente invenção poderá ser reutilizada numa vasta gama de indústrias/produtos tornardo-os mais sustentáveis e de valor acrescentado. Indústrias e/ou produtos passíveis de utilizarem a borracha desvulcanizada obtida pelo processo da presente invenção para além das solas de calçado, será a indústria de produção de componentes automóvel, electrodomésticos, e materiais de construção, entre outros.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção divulga assim processo inovador de desvulcanização da borracha que permite que uma desvulcanização de cerca de 70%, baseada em novas técnicas de sequestro de enxofre (S) presente na borracha com a quebra de ligações carbono-enxofre (C-S), de modo a poder reutilizar a borracha desvulcanizada como matéria-prima na indústria do

-9 calçado, automóvel, electrodomésticos, materiais de construção entre outros. 0 processo da presente invenção permitirá substituir uma parte significativa da matériaprima que é usada pelas indústrias mencionadas, reaproveitando-se assim os desperdícios de borracha vulcanizada, como por exemplo o pó de borracha reciclado de pneus.

A borracha desvulcanizada obtida pelo processo da presente invenção poderá ser distribuído em granel, micronizado ou na forma mais usual de pasta desvulcanizada.

Este processo permite produzir uma média de 400 toneladas/mês. A taxa de reaproveitamento destes resíduos de borracha poderá chegar a 100%, e é normalmente reutilizada numa larga gama de aplicações industriais, como já referimos anteriormente, nomeadamente como substituto de parte da matéria-prima nova na produção de solas para calçado, por exemplo.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1- Representação esquemática dos diferentes processos de desvulcanização (Técnica anterior).

Figura 2 - Representação esquemática da remoção irreversível dos átomos de enxofre presentes na borracha vulcanizada em que ΔΜ(2+) representa a variação da massa de enxofre e a respetiva seta a variação da massa de enxofre quando as moléculas estão a ser separadas e MS representa a massa de

-10 enxofre depois do processo e a respetiva seta representa a diminuição dessa massa.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Além dos métodos anteriormente descritos como sendo utilizados para desvulcanizar a borracha, existe ainda a desvulcanização através da quebra das ligações C-S.

Na matriz polimérica de uma borracha vulcanizada destacam-se três tipos de ligações: a ligação carbono-carbono (C-C), com EC-C=370 kJ/mol, a ligação carbono-enxofre (C-S), com EC-S=310 kJ/mol, e a ligação enxofre-enxofre (SS), com ES-S=270 kJ/mol (Barbosa, Nunes, & Ambrósio, 2017) (Myhre, Saiwari, Dierkes, & Noordermeer, 2012).

O objecto da presente invenção é um processo contínuo de desvulcanização de borracha catalisado e que leva à quebra das ligações S-S e C-S, que correspondem aos pontos de reticulação do polímero, sem, no entanto, quebrar as ligações C-C, responsáveis pelo comprimento e estrutura das cadeias poliméricas, permitindo desta forma que as propriedades da borracha desvulcanizada se mantenham o mais semelhantes possível às da borracha virgem original, sendo promovida a quebra selectiva de ligações de enxofre.

Esta quebra selectiva de ligações é potenciada pela adição de catalisadores que apresentem maior selectividade para com o enxofre. Na literatura são mencionadas várias famílias de catalisadores, desde aminas, a compostos de enxofre ou de cobre, entre outros (Abraham, Cherian, Elbi,

-11 Pothen, & Thomas, 2011) (Saiwari, 2013) (Deivasigamani, Nanjan, & Mani, 2017) .

Num modo de realização preferido, são recolhidos os resíduos de borracha das diversas indústrias que utilizam este material como a indústria de componentes de calçado, a indústria de calçado, a indústria automóvel, entre outras, designadamente produtos como solas, correias, aparas, rebarbas, pneus (retirando a componente metálica), etc.

Seguidamente o material a reciclar passa num triturador para se obter um triturado com cerca de 5 a 10 cm, este material será granulado até que se atinja um grão com cerca de entre 5 a 7 mm.

Vantajosamente, o granulado será então moído em moinhos até que atinja uma granulometria entre 0,5 a 0,8 mm e colocado em big bags.

Este granulado é devidamente pesado e a ele serão adicionados diversos aditivos como o carboneto de cálcio, sílica, resina e óleo e catalisadores, sendo todos estes compostos devidamente misturados de forma a que seja obtida uma mistura homogénea.

Num modo de realização preferido, são utilizados catalisadores no processo da presente invenção catalisadores que actuem como nucleófilos como por exemplo cimento em pó.

Noutro modo de realização preferido, os catalisadores nucleófilos estão presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 0,1% e 5%, e ainda mais preferencialmente entre 0,5 e 2%.

-12 Noutro modo de realização preferido são ainda utilizados co-catalisadores, com a função de sequestrar o enxofre. Entendem-se como co-catalisadores, catalisadores que auxiliam e/ou potenciam a ação dos catalisadores.

Preferencialmente, os co-catalisadores estão presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 1% e 8%, e ainda mais preferencialmente entre 2% e 5%.

Preferencialmente esta mistura é depositada novamente num depósito, depósito do alimentador em continuo, com sensores de comunicação a uma balança, e irá entrar no processo de desvulcanização através dos equipamentos programados de acordo com o material que será desvulcanizar.

A mistura é assim introduzida numa reactoextrusora de fuso auto-limpante, que trabalha em continuo e em circuito fechado, apresentando no seu interior temperaturas e pressões entre 120 e 500°C, preferencialmente entre 200° e 320°C e e valores de pressão entre os 80 e 100 bar. Será esta reato-extrusora que permitirá quebrar - até cerca de 70% - as ligações de enxofre ou pontes de reticulação entre as cadeias moleculares da borracha, mantendo sempre as ligações C-C.

Num modo de realização preferido, a reactoextrusora apresenta ainda um disco com quatro lâminas rente a esse mesmo disco, que irão permitir que a borracha desvulcanizada apresente uma granulometria com um grão entre os 2 e os 3 mm. Esta granulometria assegura a homogeneidade do produto final e assegura que a cinética de migração dos

-13 catalisadores no volume livre do grão promova a despolimerização dentro de cada grão na reatro-extrusora e no tempo de residência.

Preferencialmente, o material é arrefecido até à temperatura ambiente, entre os 20° e os 30°. O arrefecimento é realizado através de permutação de água fria num circuito com sem fins (transportador rotativo de material). Finalizando-se assim a desvulcanização.

A borracha desvulcanizada é ainda filtrada e homogeneizada de forma a eliminar algumas partículas que não tenham sido bem desvulcanizadas. Num modo de realização preferido, a homogeneização é realizada através de dois rolos metálicos com tamanhos diferentes, um superior ao outro, dando origem a folhas de borracha desvulcanizada que estará pronta a ser reutilizada. Sendo possível igualmente a aglomeração/uniformização da borracha desvulcanizada, de forma a que a mesma seja fornecida sob a forma de pasta em fardos sobre palete.

Trata-se então de um processo termo-mecânico, em que as temperaturas, tempos de residência, pressões e humidade empregue no processo foram cuidadosamente seleccionadas e combinadas de forma sinérgica.

A tabela 1 indica algumas características técnicas relativas às matérias-primas de borracha mais utilizadas (técnica anterior), sendo de referir que a borracha sinterizada, obtida por tecnologias muito elementares de

-14 sinterização, e com aplicação industrial muito reduzida e sem significado:

TABELA 1

Valores comparativos típicos, obtidos em provetes vulcanizados:
Matéria-prima:	Tensão de ruptura (MPa)	Módulo a 100% (MPa)	Alongamento à Ruptura
Borracha Sinterizada	3 a 5	1 a 2	120 a 180
Borracha Regenerada	4 a 6	1 a 3	150 a 250
Borracha Desvulcanizada	8 a 18	2 a 3	300 a 350
Borracha Virgem	12 a 28	2 a 4	400 a 800

CONCLUSÃO

Como se poderá verificar, de acordo com a tabela 1, as gamas de propriedades são da mesma ordem de grandeza e parcialmente sobreponiveis, o que nos permite concluir que a utilização da borracha desvulcanizada pelo processo da presente invenção poderá ser aplicada em muitas das aplicações na qual se utiliza borracha virgem.

-15 Como será evidente a um perito na especialidade, a presente invenção não deverá estar limitada aos modos de realização descritos no presente documento, sendo possíveis diversas alterações que se mantêm no âmbito da presente invenção.

Evidentemente, os modos preferenciais acima apresentados são combináveis, nas diferentes formas possíveis, evitando-se aqui a repetição de todas essas combinações.

Claims (13)

1. Processo de desvulcanização de borracha caracterizado por compreender os seguintes passos:

a) Recolha dos resíduos de borracha de diversas indústrias;

b) Reciclagem do material do passo a) num triturador;

c) Moagens sucessivas até que o material atinja um grão entre os 5 e 7 mm;

d) Adição de aditivos como o carboneto de cálcio, sílica, resina e óleo e catalisadores, preferencialmente catalisadores nucleófilos e cocatalisadores;

e) Homogeneização da mistura do passos d);

f) Introdução da mistura do passo d) numa reacto-extrusora de fuso autolimpante e um disco, que trabalha em contínuo e em circuito fechado a uma temperatura entre 120 e 500°C, preferencialmente entre 200° e 320°C a uma pressão entre 80 e os 100 bar;

g) Arrefecimento da mistura a uma temperatura ambiente entre os 20°C e os 30°C, finalizando-se a desvulcanização.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a borracha utilizada no passo a) ser proveniente de indústrias escolhidas de entre a indústria de

- 2 calçado, a indústria automóvel, entre outras, designadamente produtos como solas, correias, aparas, rebarbas, pneus, sendo retiradas as componentes metálicas.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o material obtido pelo passo b) ser um triturado com cerca de 5 a 10 cm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o granulado do passo c) apresentar uma granulometria entre 5 a 7 mm, preferencialmente entre 0,5 a 0,8 mm.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por a temperatura do interior da reactoextrusora estar entre os 200 e 400°C.

6. Processo de acordo com qualquer uma das revindicações anteriores caracterizado por o catalisador nucleófilo ser o cimento em pó.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por os catalisadores nucleófilos estarem presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 0,1% e 5%.

8. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por os catalisadores nucleófilos estarem presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 0,5 e 2%.

9. Processo de acordo com qualquer uma das revindicações anteriores caracterizado por os co- catalisadores estarem presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 1% e 8%.

10. Processo de acordo com qualquer uma das revindicações anteriores caracterizado por os cocatalisadores estarem presentes numa percentagem em peso tendo em conta o peso total da mistura entre 2% e 5%.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o arrefecimento do passo h) ser realizado através de permutação de água fria num circuito com sem fins (transportador rotativo de material).

12. Processo de acordo com qualquer umas das revindicações anteriores caracterizado por após o arrefecimento a borracha desvulcanizada ser filtrada.

13. Processo de acordo com qualquer uma das revindicações anteriores caracterizado por a homogeneização ser realizada através de dois rolos metálicos com tamanhos diferentes, um superior ao outro.