BRPI0902940A2 - processo para a obtenção de elastÈmero regenerado, composição de elastÈmero regenerado e artigos à base de borracha reciclada - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A OBTENçãO DE ELASTÈMERO REGENERADO, A COMPOSIçãO DE ELASTOMERO REGENERADO E ARTIGOS à BASE DE BORRACHA RECICLADA. é descrito um processo para a obtenção de elastómero regenerado dito processo compreendendo processar ditas partículas ou granulado de elastómero reticulado com uma proporção de agente de regeneração em um equipamento convencional, a temperatura entre 30<198> e 60<198> durante 4 a 60 minutos, e então, adicionar uma proporção entre 2,5 e 20 phr, preferencialmente entre 5 e 15 phr, de óleo lubrificante parafínico automotivo virgem ou pós-consumo e de 0 até 30 phr, preferencialmente entre 2,5 e 10 phr, de cinzas de resíduos agrícolas, processando novamente por mais 5-15 minutos, num tempo total de 9-75 minutos. São igualmente descritas as composições obtidas a partir do processo inventivo, bem como os artefatos obtidos por revulcanização das composições. Os artefatos encontram aplicação como tapetes de veículos e para construção civil, solados, esteiras industriais, mistura com elastómero virgem para confecção de pneus e usos similares.

Description

PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE ELASTÔMERO REGENERADO,COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO REGENERADO E ARTIGOS À BASE DEBORRACHA RECICLADA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo dos processos para areciclagem de elastômeros vulcanizados, mais especificamente, aodesenvolvimento de compostos para a reciclagem de elastômeros regeneradospor meio de processos físicos e adicionados de resíduos usuais, classificadoscomo resíduos de origem oleosa e agrícola, e uma proporção desses resíduosde modo a obter materiais reciclados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Produtos derivados de borracha, como pneus, mangueiras, tubulações,esteiras e calçados descartados ao atingir o final de sua vida útil, além demateriais na forma de rebarbas ou outras formas de rejeitos pelas fábricasprodutoras e transformadoras de borracha se constituem nas principais fontesde resíduos descartados à base de borracha vulcanizada. Esses produtos sãonormalmente moldados a partir de uma composição vulcanizável.

Vulcanização é um processo químico que leva à união das longasmoléculas elastoméricas por meio de ligações covalentes do elastômero comenxofre, convencionalmente chamado de agente de vulcanização. Quando amistura elastomérica com enxofre é submetida à pressão e calor, resulta naformação de ligações cruzadas, promovendo a reticulação das moléculas dacadeia elastomérica com as moléculas de enxofre (reação de vulcanização).

Essa reação transforma o material elastomérico plástico, e conseqüentementemoldável, em material elástico resistente à deformação permanente. A adiçãode enxofre na borracha provê propriedades físicas benéficas ao produto final,

como resistência mecânica, elasticidade e durabilidade.

Contudo, os benefícios conseguidos passam a representar dificuldadesquando se tenta reciclar a borracha vulcanizada. O polímero reticulado nãopode ser reciclado em um produto útil unicamente por aquecimento ereprocessamento, como ocorre em um material termoplástico. As ligaçõescruzadas não permitem que a borracha vulcanizada seja fundida ou dissolvida.Esta condição é a origem de um grave problema de disposição deborracha vulcanizada, incluindo milhões de pneus velhos, em todo o planeta.Nos Estados Unidos são descartados anualmente cerca de 270 milhões depneus, enquanto no Brasil o volume de produção chegou a 54,5 milhões deunidades no ano de 2006.

Grande parte deste material é descartada inadequadamente no meioambiente ou queimada em fomos de cimenteiras para produção de clínquer,matéria-prima do cimento, assim como de energia. Durante a combustão daborracha, as cadeias carbônicas oxidadas levam à geração de dióxido decarbono (CO2), reconhecidamente um dos gases do efeito estufa, fenômenoresponsável pelo aquecimento global, fato que promove grandes prejuízos parao meio ambiente, além de preocupação quanto às demais emissões gasosasgeradas nesse processo.

O problema do gerenciamento e da destinação ambientalmente corretados resíduos elastoméricos pode ser solucionado através da reciclagem e estapode ser feita através da regeneração dos resíduos elastoméricosvulcanizados.

A reciclagem apresenta grandes vantagens em relação a outras formasde destinação dos resíduos: a) racionaliza a utilização de fontes nãorenováveis de matéria-prima, tal como o petróleo; b) descontamina o meioambiente do resíduo sólido, livrando-o do risco de liberar compostos químicosnocivos à biota e à saúde humana e da proliferação de insetos causadores dedoenças como a dengue, febre amarela, malária, etc; c) pode criar empregos eproduzir lucro, contribuindo para a geração de riquezas e distribuição de rendae d) mantém o carbono seqüestrado nos novos artefatos produzidos, fato quecontribui para o controle do aquecimento global.

A regeneração da borracha consiste na conversão de elastômerosinsolúveis e infusíveis em materiais maleáveis, plásticos, de baixo módulo,processáveis e com algumas propriedades da borracha virgem.

O termo regeneração refere-se a qualquer processo que leve à rupturade ligações covalentes do tipo carbono-carbono (C-C), carbono-enxofre (C-S) eenxofre-enxofre (S-S). Os processos físicos de regeneração, sistemas limposdo ponto de vista ambiental, devem fornecer uma quantidade de energiasuficiente para quebrar ligações cruzadas, mantendo preservada tanto quantopossível a cadeia principal da borracha.

O valor da energia de ligação entre átomos de carbono (344 kJ/mol) émaior que entre carbono e enxofre (ligações monossulfídicas),aproximadamente 280 kJ/mol, enxofre-enxofre (ligações dissulfídicas), cerca de260 kJ/mol e muitos átomos de enxofre (polissulfídicas), cujo valor gira porvolta de 195 kJ/mol. Essas ligações são típicas de elastômeros vulcanizadoscom enxofre.

Na maioria dos casos, os processos de regeneração requerem que aborracha seja previamente moída até a obtenção de um pó fino, antes oudurante a regeneração. Desse modo, energia necessária à regeneração eagentes de regeneração podem atuar de forma mais rápida e eficiente. O pófino pode ser utilizado diretamente em novas composições como carga deenchimento ou formar compostos à base de borracha regenerada. Quandoutilizado diretamente em novas composições com borracha virgem o pó finoelastomérico vulcanizado não pode ser adicionado em teores elevados sobpena de se comprometer significativamente o desempenho mecânico do novoartefato assim produzido.

Entre os diversos processos de regeneração existentes encontram-se aqueles que envolvem reações de oxidação. Nestes processos, pode-sefazer um pré-aquecimento dos resíduos elastoméricos. A presença de oxigênio,ar ou qualquer outro promotor de oxidação, tais como peróxidos, per sais, etc,desencadeia o processo de quebra de ligações levando à plastificação deresíduos vulcanizados. Os processos termo-oxidativos são criticados porrequerer elevado consumo de energia e levar a uma considerável degradaçãodo elastômero, o que gera produtos de baixa resistência mecânica.

Em outro processo, pedaços de borracha são digeridos em umasolução cáustica aquosa, adicionada para dissolver as fibras. O processoocorre com a borracha imersa em água para evitar o excesso de oxidação. Sãoutilizados óleos plastificantes e agentes de regeneração. As reações sãorealizadas em autoclaves e logo após, o material é lavado com água, seco,moído e laminado em um misturador de cilindros.

Elastômeros que apresentam grupos polares podem ser regeneradospor meio de microondas, mas esse fato limita a regeneração a resíduos queapresentam estrutura com certa polaridade. A regeneração em microondaspode ser aplicada em elastômeros, tais como: policloropreno, borracha nitrílicaou polietileno clorado. O nível de degradação dos compostos é controlado pelafreqüência de ondas e pela temperatura do sistema.

Entre os processos físicos, um dos mais estudados é a regeneraçãoatravés do uso de ondas ultrassônicas de alta potência. Nos processosultrassônicos, ondas transversais, longitudinais e superficiais movimentam asmoléculas e partículas dos compostos. Nesse caso, as ligações cruzadas sãorompidas por forças mecânicas resultantes da propagação das ondasultrassônicas e do local tracionado por efeitos relacionados com a cavitaçãoacústica da borracha ou rápida expansão e contração de microbolhasocasionadas pela propagação das ondas de elevada intensidade sônica. Aregeneração é realizada por efeitos termo-mecânicos que atacam não apenasas ligações cruzadas, mas também as ligações C-C (carbono-carbono) dacadeia principal e, portanto, é acompanhada pela degradação da cadeiapolimérica, levando o material a exibir características diferentes da borrachavulcanizada original.

Alguns reagentes possuem elétrons disponíveis e procuram pontosrelativamente positivos, isto é, núcleos com os quais possam compartilharesses elétrons. Reagentes nuclefílicos podem reagir com as ligações cruzadascom mais de um átomo de enxofre e rompê-las. Tióis em combinação combases orgânicas rompem seletivamente as ligações cruzadas formadas comenxofre. Propanotiol na presença de piperidina como base promove reações dedeslocamento nucleofílicos capazes de romper as ligações polissulfídicas.Sistemas com 1-hexanotiol em piperidina rompem ligações dissulfídicas epolissulfídicas. A combinação amina-tiol resulta na formação de um complexo,possivelmente o par iônico tiolato de 2-propanotiol piperidíneo, na presença doqual, átomos de enxofre aumentam suas propriedades nucleofílicas, sendocapazes de romper trissulfetos, além de polissulfetos maiores em períodos de30 minutos a 20°C. Na maioria dos casos os sistemas formados por taisreagentes são caros e inviabilizam a regeneração dos resíduos sob o ponto devista econômico.

Iodeto de metila é o único composto descrito na literatura capaz deromper as ligações monossulfídicas, mas dificilmente é utilizado, poisinfelizmente esse composto tem sido relatado como um perigosocarcinogênico.

Estudos têm relatado a ruptura de ligações polissulfídicas através dereações com íons hidróxidos (OH"). Mas, para que esses íons atuem nasligações di- e polissulfídicas, é necessária sua difusão na rede elastomérica emtemperaturas relativamente baixas. Entretanto, compostos como hidróxido desódio (NaOH) aquoso são extremamente incompatíveis com a borracha, demodo que o íon não consegue ser difundido na massa vulcanizada doselastômeros.

Outros compostos químicos capazes de romper seletivamente asligações de enxofre não conseguem se difundir pela rede tridimensional deligações cruzadas por causa do seu elevado volume. A distância entre ascadeias macromoleculares do elastômero deve ser suficiente para que oagente químico de regeneração possa penetrar na rede, a fim de alcançar edesfazer as ligações cruzadas. O cisalhamento mecânico promove a quebra deligações químicas da borracha vulcanizada e, como efeito, aumenta oespaçamento entre as cadeias facilitando a atuação dos agentes deregeneração. Portanto, a união de métodos físicos e químicos resulta noprocesso mecano-químico de regeneração e oferece as vantagens dosprocessos físicos e químicos simultaneamente.

A patente US 6.590.042B1 (correspondente ao Pl 0213017) refere-se àregeneração de produtos elastoméricos vulcanizados por adição de enxofre oudoadores de enxofre, por um processo de regeneração parcial e reativação demodo que o material regenerado possa ser reciclado. O processo descritoemprega os reagentes usuais e uma extrusora de parafuso duploespecialmente projetada para a regeneração. A extrusora de parafuso duploprovê alto cisalhamento, alta pressão e controle de temperatura permitindo aregeneração contínua da borracha através de um computador PLC (controladorlógico programável). A borracha granulada é colocada na extrusora, e o agentede regeneração é colocado na tremonha de alimentação dentro da extrusora. OPLC controla a adição de 1 ou 2 partes em peso de agente de regeneração porcem partes de borracha granulada. A proporção exata de agente regeneradordepende dos componentes da borracha sendo processada e as propriedadesfísicas desejadas para o produto. Conforme essa patente norte-americana, osreagentes, combinados com a ação da extrusora que proporciona ocisalhamento, pressão, tempo de residência e temperatura adequados,regeneram tanto borrachas natural quanto sintéticas que tenham sido curadascom enxofre. Ligações cruzadas à base de enxofre são seletivamentequebradas na borracha granulada modificando as reticulações a nívelmolecular e proporcionando atributos de re-ligação e revulcanização queaumentam a reciclabilidade da borracha granulada sem perda substancial daspropriedades físicas. A borracha regenerada pode ser re-vulcanizada sem apresença de outros ligantes, produzindo produtos à base de borracha compropriedades físicas satisfatórias ou alternativamente ser composta comborracha virgem.

A patente US 5.770.632 (correspondente ao Pl 9502937) trata de umprocesso para a regeneração de material elastomérico a partir de materialelastomérico curado com enxofre elementar. O processo compreende tratar osmateriais elastoméricos curados com enxofre com um ou mais aceleradores deborracha e um ou mais ativadores capazes de iniciar troca protônica atemperaturas abaixo de 70°C e assim abrir ou "desligar" a rede vulcanizada domaterial elastomérico curado com enxofre para prover material elastoméricoregenerado curável com enxofre. Os materiais resultantes podem ser moldadosou usados em combinação com material virgem.

No entanto, as formulações obtidas com os processos descritos são dedifícil processamento em equipamentos convencionais, já que apresentambaixa plasticidade, conforme atestam os elevados valores de torque mínimo.Outros processos de regeneração incluem processos térmicos,ultrassônicos, termo-químicos, biotecnológicos e por meio de microondas. Videa esse respeito as patentes US 6.129.877, 6.095.440, 5.955.035, 5.891.926,5.799.880, 5.798.394, 5.731.358, 5.683.498, 5.602.186, 5.284.625, 5.275.948,5.258.413, 4.506.034, 4.459.450, 4.161.464, 4.129.768 e 4.104.205.

Os processos térmicos de regeneração promovem a degradação termo-oxidativa dos elastômeros; os processos ultrassônicos não são capazes deromper seletivamente as ligações cruzadas; os processos termo-químicosenvolvem a aplicação de procedimentos de compatibilização entre o agentequímico de regeneração e o elastômero, além da utilização de solventes emtemperatura e pressão elevadas; os processos biotecnológicos são inviáveis doponto de vista industrial, pois requerem tempo demasiado para promover aregeneração e os processos realizados por meio de microondas conseguemregenerar apenas elastômeros polares.

O pedido brasileiro Pl 0503985-1, da Requerente e aqui integralmenteincorporado como referência diz respeito a um processo de regeneração deelastômeros vulcanizados com enxofre no qual o agente de regeneração incluium dentre MBTS (dissulfeto de mercaptobenzotiazol), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinco), TBBS (N-t- butil- benzotiazol sulfenamida), ZMBT (2-mercaptobenzotiazol de zinco), MBT (2-mercaptobenzotiazol), TMTM(monossulfeto de tetrametiltiuram), além de um ácido graxo, óxido metálico eenxofre. Durante essa regeneração deve ser adicionada uma poliolefina derefugo como sacos plásticos de PEBD, em proporção entre 3 e 20, depreferência entre 5 e 15 phr.

O pedido brasileiro Pl 0704070-9, da Requerente e aqui integralmenteincorporado como referência diz respeito a um processo de regeneração deelastômeros vulcanizados com enxofre no qual inclui o TBBS (N-t-butil-benzotiazol sulfenamida) como único agente de regeneração. O resíduoregenerado assim obtido apresenta elevada plasticidade quando elevado teordo referido agente de regeneração é adicionado.

O presente processo utiliza resíduos oleosos e agrícolas como aditivoscapazes de melhorar a plasticidade dos resíduos regenerados por meio desistemas mecano-químicos e reduzir substancialmente o custo de matéria-prima dos produtos regenerados e revulcanizados.

Deste modo, a técnica ainda necessita de um processo e composiçãopara a regeneração de elastômeros, natural e sintéticos, em presença deagentes regeneradores usuais e baixas temperaturas durante o processamentoem equipamento convencional, onde a composição de elastômero a serregenerada inclua uma proporção de resíduos para obter produtos moldadosde baixo custo de matéria-prima e ambientalmente corretos, tal processo,composições e artigos obtidos sendo descritos e reivindicados no presentepedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção refere-se a um processo paraa regeneração de elastômeros, natural e sintéticos, reticulados com enxofreelementar que compreende:

a) Prover um elastômero natural ou sintético curado com enxofre elementarem forma granulada ou não;

b) Adicionar ao dito elastômero, em equipamento convencional capazde misturar o elastômero regenerado, uma proporção de agente deregeneração a temperatura entre 30°C e 60°C durante 4 a 60minutos;

c) Adicionar então entre 2,5 e 20 phr de óleo lubrificante automotivoparafínico virgem ou pós-consumo e de 0 até 30 phr de resíduoagrícola e continuar o processamento por um período adicional decerca de 5 a 15 minutos para obtenção do produto elastomérico compropriedades desejadas; e

d) Recuperar o produto elastomérico regenerado de maiorplasticidade e melhor processabilidade, de menor custo de matéria-prima e de maior valor agregado, adequado para revulcanização, queimplica em valores de torque mínimo no processamento inferior aosdo estado da técnica para processos similares isentos de óleolubrificante automotivo virgem ou pós consumo e resíduos agrícolasadicionados.Assim, a invenção provê um processo para a regeneração deelastômeros, natural ou sintéticos, reticulados com enxofre elementar queutiliza os regeneradores químicos e equipamentos de processamento usuais,baixas temperaturas de processamento e inclui uma proporção de resíduosjunto com o elastômero, de modo a facilitar a processabilidade da misturaobtida em equipamentos convencionais.

A invenção provê ainda um processo para o melhoramento daprocessabilidade, para a redução de custos de matéria-prima e oaproveitamento de resíduos como matéria-prima de compostos à base deelastômeros regenerados, natural ou sintéticos, que possibilita a utilização deresíduos sólidos descartados.

A invenção provê ainda uma composição para a obtenção de resíduosregenerados de maior processabilidade, de menor custo de matéria-prima e demaior valor agregado, pois se insere no gerenciamento ambientalmente corretode destinação de resíduos como matéria-prima para fabricação de novosprodutos reciclados. A obtenção de elastômeros regenerados natural esintéticos de maior processabilidade compreende esses elastômeros, agentesusuais de regeneração e uma proporção de resíduos tais como óleo lubrificanteparafínico virgem ou pós-consumo e resíduos agrícolas.

A invenção provê ainda composições com reduzido teor do agente deregeneração, convencionalmente utilizado em sistemas de regeneraçãomecano-químicos na faixa de 5 até 12 phr, preferencialmente 7 phr, para teoresentre 2 até 3,5 phr, preferencialmente 2,5 phr, fato que reduz substancialmenteo custo de matéria-prima do resíduo regenerado.

A invenção provê ainda a produção de um material regenerado demelhor processabilidade em relação aos do estado da técnica, fato que leva àobtenção de artefatos revulcanizados de melhor acabamento superficial.

A invenção provê ainda artigos moldados a partir dos materiaisregenerados obtidos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSA FIGURA 1 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 1, isento de óleo lubrificanteparafínico pós-consumo e de resíduos agrícolas.

A FIGURA 2 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 2, no qual foi adicionado 5 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo.

A FIGURA 3 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 3, no qual foi adicionado 10 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo.

A FIGURA 4 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 4, no qual foi adicionado 15 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo.

A FIGURA 5 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 5, no qual foi adicionado 5 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de carbonato de cálcio.

A FIGURA 6 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 6, no qual foi adicionado 10 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de carbonato de cálcio.

A FIGURA 7 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 7, no qual foi adicionado 15 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de carbonato de cálcio.

A FIGURA 8 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 8, no qual foi adicionado 5 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de negro de fumo.

A FIGURA 9 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vstempo para o resíduo de pneu regenerado 9, no qual foi adicionado 10 phr deóleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de negro de fumo.

A FIGURA 10 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torquevs tempo para o resíduo de pneu regenerado 10, no qual foi adicionado 15 phrde óleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de negro de fumo.

A FIGURA 11 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torquevs tempo para o resíduo de pneu regenerado 11, no qual foi adicionado 5 phrde óleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de cinzas da casca dearroz.

A FIGURA 12 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torquevs tempo para o resíduo de pneu regenerado 12, no qual foi adicionado 10 phrde óleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de cinzas da casca dearroz.

A FIGURA 13 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torquevs tempo para o resíduo de pneu regenerado 13, no qual foi adicionado 15 phrde óleo lubrificante parafínico pós-consumo e 5 phr de cinzas da casca dearroz.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Um aspecto da invenção é, portanto, um processo de regeneração deelastômeros reticulados com enxofre a partir de partículas ou granulado dessesmateriais.

O processo compreende processar ditas partículas ou granulado deelastômero reticulado com uma proporção de agente de regeneração em umequipamento convencional, a temperatura entre 30°C e 60°C durante 4 a 60minutos, e então, adicionar uma proporção entre 2,5 e 20 phr,preferencialmente entre 5 e 15 phr, de óleo lubrificante automotivo parafínicovirgem ou pós-consumo e de 0 até 30 phr, preferencialmente entre 2,5 e 10phr, de cinzas da casca de arroz, processando novamente por mais 5-15minutos, num tempo total de 9-75 minutos. A partir desse processo tem-se aobtenção de um produto regenerado de maior plasticidade, de melhorprocessamento, de menor custo de matéria-prima e de maior valor agregado,adequado para revulcanização, que implica em valores do torque mínimodurante o processamento inferiores aos de processos similares isentos de óleolubrificante automotivo parafínico virgem ou pós-consumo e de cinzas da cascade arroz.

Assim, o processo da invenção pode ser incluído nos métodos deregeneração mecano-químicos, que vantajosamente utilizam energia mecânicapara aumentar as distâncias interatômicas e facilitar a penetração dos agentesquímicos de regeneração, esses agentes atuando seletivamente naestabilização dos radicais livres formados e, além disso, para melhorar aprocessabilidade de tal resíduo regenerado através da adição de um óleolubrificante automotivo parafínico virgem ou pós-consumo, na presença ou nãode resíduos agrícolas.

Conforme a invenção, elastômeros úteis incluem borracha natural (NR),polibutadieno (BR), copolímero de butadieno-estireno (SBR)1 terpolímeroetileno-propileno-dieno (EPDM), neoprene (CR), borracha nitrílica (NBR) e suasmisturas.

O elastômero a ser regenerado é em geral moído até a obtenção de umpó fino. As fibras e o aço são separados da fração elastomérica para posterioretapa de regeneração dessa massa vulcanizada. O pneu moído é obtidocomercialmente e antes do uso peneirado de modo a utilizar a fração detamanho de partícula uniforme.

Alternativamente o elastômero está sob qualquer outra forma, porexemplo tiras, blocos, mantas, laminados ou lascas.

A proporção de agente de regeneração em partes por cem partes deelastômero (phr) varia entre 1 e 7, sendo uma proporção usual de 2,5 phr. Osagentes de regeneração incluem, sem se limitar a, MBTS (dissulfeto demercaptobenzotiazol), ZDEC (dietil ditiocarbamato de zinco), TBBS (N-t- butil-benzotiazol sulfenamida), ZMBT (2-mercaptobenzotiazol de zinco), MBT (2-mercaptobenzotiazol), TMTM (monossulfeto de tetrametiltiuram), TMTD(dissulfeto de tetrametiltiuram) além de um ácido graxo, óxido metálico eenxofre.

A proporção de óleo lubrificante parafínico virgem ou pós-consumo incluientre 2,5 e 20, de preferência entre 5 e 15 phr de um óleo lubrificanteparafínico virgem ou descartado, selecionado dentre óleos lubrificantesautomotivos minerais parafínicos e outros refugos industriais, além de resíduosagrícolas selecionados dentre cinzas da casca de arroz e similares.

Outros óleos de refugo também podem ser usados, bem como resíduosagrícolas como cinzas de bagaço de cana cuja proporção inclui entre 0 e 30,preferencialmente entre 2,5 e 10 phr das cinzas agrícolas.As cinzas agrícolas como cinza de casca de arroz e de cana de açúcarsão produtos comerciais.

As temperaturas de processo se situam entre 30 e 60°C, comtemperaturas típicas entre 35-45°C.

O equipamento utilizado para aumentar a plasticidade do resíduoregenerado de elastômeros conforme o processo da invenção é qualquerdispositivo conhecido capaz de incorporar ao material elastomérico o óleo pós-consumo e os resíduos agrícolas, tais como misturadores abertos oumisturadores internos, produzindo, dessa forma, a plastificação desejada.

Assim, o equipamento utilizado pode ser um misturador de dois cilindros,misturadores internos tais como Kneader ou Bambury, extusoras monorosca oudupla rosca, etc, sem estar limitado a estes.

O laminado regenerado obtido após a mistura é re-vulcanizado por meiode moldagem por compressão em prensa Carver modelo C em temperaturasentre 140 e 180°C, sob pressão entre 0,3 e 1,5 MPa. As propriedades detração seguem a Norma ASTM D412-83 e as propriedades reométricas sãodeterminadas em reômetro de disco oscilatório, modelo TMOO1 com arco de 1o,segundo Norma ASTM 2084-1.

Um outro aspecto da invenção compreende as composições deelastômeros reticulados com enxofre, agente de regeneração, óleo lubrificanteparafínico virgem ou pós-consumo e cinzas de resíduos agrícolas, incluindocinzas de casca de arroz.

As composições compreendem, para cada 100 phr de elastômeroregenerado por meio de sistemas mecano-químicos, entre 1 e 7, na faixa de2,5 phr, de agente de regeneração, e entre 2,5 e 20, de preferência entre 5 e15 phr, de um óleo lubrificante parafínico virgem ou pós-consumo como óleosparafínicos automotivos usados, e entre 0 e 30, de preferência entre 2,5 e 10phr, de resíduos agrícolas como cinzas da casca de arroz.

Agentes de regeneração úteis na prática da invenção são os agentes deregeneração comumente empregados na técnica, a saber MBTS (dissulfeto demercaptobenzotiazol), ZDEC (dietil ditiocarbamato de zinco), TBBS (N-t- butil-benzotiazol sulfenamida), ZMBT (2-mercaptobenzotiazol de zinco), MBT (2-mercaptobenzotiazol), TMTM (monossulfeto de tetrametiltiuram) e TMTD(dissulfeto de tetrametiltiuran).

Ainda um aspecto da invenção envolve os produtos moldados a partirdos elastômeros resultantes do processo e composição descritos.

Tais produtos envolvem tapetes para carros, solados de sandáliasexpandidas, revestimento para pisos, mistura com elastômero virgem paraconfecção de pneus, esteiras, etc.

A invenção será ilustrada a seguir por Exemplos que não devem serconsiderados limitativos.

EXEMPLOS

Os Exemplos estão compilados sob forma de tabelas.

A Tabela 1 mostra as composições de cada amostra.

A Tabela 2 mostra os resultados das propriedades reométricas em cadauma dessas amostras.

A Tabela 3 mostra os resultados referentes ao comportamento mecânicodas composições revulcanizadas.

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Em que, o agente de regeneração consiste em uma mistura de aceleradores devulcanização, e a revuicanização foi feita com um sistema contendo ácidosgraxos, óxidos metálicos e um agente de vulcanização.TABELA 2

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Onde tS2 = tempo de pré-curatç)o = tempo ótimo de curaCRI = índice de velocidade de cura

TABELA 3

<table>table see original document page 16</column></row><table>A diminuição do torque mínimo implica no aumento daprocessabilidade do resíduo regenerado. Os menores valores de torquemínimo constituem-se no resíduo regenerado de melhor processabilidade.Desse modo, conforme os dados apresentados na Tabela 2, a amostra 1, semóleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo e sem resíduo agrícola,apresentou a menor plasticidade entre todas as amostras produzidas etestadas. A incorporação do óleo lubrificante automotivo pós-consumo reduziusignificativamente o valor do torque mínimo, conforme dados obtidos para asamostras 2, 3 e 4. O aumento no teor de óleo nessas amostras resultou aindaem menor torque mínimo, ou seja, em maior processabilidade do resíduoregenerado.

Ainda em relação aos resultados apresentados na Tabela 2percebeu-se que a presença de cargas tais como carbonato de cálcio, negro defumo e cinzas da casca de arroz, nos resíduos regenerados adicionados deóleo lubrificante automotivo pós-consumo, no teor de 5 phr, levou à redução dotorque mínimo, melhorando ainda mais a processabilidade deste resíduo.Contudo, a partir de 10 phr de óleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo adicionado ao resíduo regenerado percebeu-se que a adição de 5 phrde cinzas da casca de arroz, amostras 12 e 13, levou à obtenção dos menoresvalores de torque mínimo. Desse modo, os resíduos regenerados queapresentaram melhor processabilidade foram aqueles nos quais o óleo pós-consumo e as cinzas da casca de arroz foram adicionados no mesmocomposto em teores iguais ou superiores a 10 phr do óleo lubrificanteautomotivo pós-consumo e 5 phr do resíduo agrícola.

Amostras com maior torque máximo evidenciam maior densidade deligações cruzadas. A diferença de torque é um parâmetro que evidencia onúmero de ligações cruzadas formadas no processo de vulcanização (cura) ourevulcanização (recura) das amostras. De acordo com os dados apresentadosna Tabela 2 pode ser percebido que a amostra 1, isenta de óleo lubrificanteparafínico automotivo pós-consumo e de resíduo agrícola, apresentou maiortorque máximo, evidenciando maior densidade de ligações cruzadas. Apresença de óleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo afetou otorque máximo diminuindo-o. O aumento no teor de óleo lubrificante parafínicoautomotivo pós-consumo também promoveu uma diminuição no torquemáximo. Esse fato evidencia que as amostras contendo óleo lubrificanteparafínico automotivo pós-consumo apresentaram menor densidade deligações cruzadas. A diferença de torque apresentada na Tabela 2 mostrou quea amostra 1 forneceu o maior valor. Esse resultado mostra claramente que apresença de óleo lubrificante automotivo pós-consumo inibe a formação deuma determinada quantidade de ligações cruzadas. A presença de cargacontribuiu para aumentar a diferença de torque.

O tempo de pré-cura (ts2) e o tempo ótimo de cura (t90) sofreram umpequeno aumento nas amostras contendo óleo lubrificante parafínicoautomotivo pós-consumo, assim como nas amostras que contêm o sistemaóleo/carga refugados. Essas amostras apresentaram, portanto, um pequenoincremento de segurança no processamento em relação à amostra 1, isenta deresíduos refugados. O índice de velocidade de cura (CRI) variou entre todas asamostras entre 0,390 até 0,453 s"1.

A Tabela 3 mostra as propriedades mecânicas dos compostosanalisados. Percebe-se que a adição de óleo lubrificante parafínico automotivopós-consumo levou a uma redução na resistência ao rasgamento. O aumentono teor de óleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo diminuiu aindamais a resistência ao rasgamento. A resistência ao rasgamento tambémdiminuiu nos compostos nos quais o sistema óleo/carga foi utilizado em relaçãoaos compostos nos quais apenas o óleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo foi adicionado ao resíduo regenerado. De modo geral, os compostosadicionados do sistema óleo/carga não apresentaram grandes variações naresistência ao rasgamento em função do tipo de carga utilizada.

A resistência à tração, mostrada na Tabela 3, revelou que a adição deóleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo em um teor de 5 phr(amostra2) praticamente não teve influência nesta propriedade em comparaçãoao material isento de óleo e carga. Mas foram observadas reduções nosmódulos M50, M100 e M200, evidenciando que as amostras com óleolubrificante automotivo pós-consumo adicionado tornaram-se menos rígidas.Contudo, a presença de óleo lubrificante automotivo pós-consumo levou a umimportante aumento no alongamento na ruptura, fato observado em todas asamostras ensaiadas adicionadas de óleo lubrificante automotivo pós-consumoou do sistema óleo/carga.

De modo geral, a adição de óleo lubrificante parafínico automotivo pós-consumo ao resíduo regenerado, assim como o aumento no teor do óleo e demodo similar os materiais adicionados dos sistemas óleo/carga refugados,levou à redução da resistência ao rasgamento, da resistência à tração e darigidez das amostras, embora tenham sido observados importantes aumentosdo alongamento na ruptura. Esse fato pode estar relacionado com a maiordensidade de ligações cruzadas na amostra isenta de óleo pós-consumo, comoficou evidenciado através dos resultados de torque máximo e nos valores dediferença de torque mostrados na Tabela 2. Ainda assim, os valores obtidosnessas propriedades foram superiores aos relatados na literatura paramateriais regenerados por meio de sistemas mecano-químicos e que foramadicionados de óleos aromáticos virgens, convencionalmente utilizados comoauxiliares de processamento.

As propriedades mecânicas também diminuíram para os compostos nosquais o sistema óleo/carga foi utilizado em relação aos compostos nos quaisapenas o óleo pós-consumo foi adicionado ao resíduo regenerado. Contudo, amelhor processabilidade dos resíduos regenerados adicionados de óleo/cargarefugados resultou em laminados revulcanizados de qualidade superior noaspecto e na ausência de defeitos ou falhas superficiais. De modo geral, oscompostos adicionados do sistema óleo/carga não apresentaram grandesvariações das propriedades mecânicas em função do tipo de carga utilizada.

Os sistemas testados apresentam a vantagem de serem processadossob baixa temperatura, o que diminui o consumo e os custos de energia, alémde prevenir a degradação da cadeia principal do elastômero. Além de nãoproduzir fortes odores nas condições testadas, é provável que o pesomolecular das macromoléculas preserve-se relativamente elevado, fato queajuda a conservar as propriedades elastoméricas.Os agentes de regeneração e o equipamento de mistura são aquelestradicionalmente utilizados pela indústria de borracha, o que facilitaexcepcionalmente a reciclagem desses materiais. O processo de regeneraçãoassim obtido é considerado limpo do ponto de vista ambiental, pois não usasolvente e não dá origem a emissão de voláteis.

O produto revulcanizado é ambientalmente correto, apresenta aindamenor custo e maior valor agregado, devido ao aproveitamento dos resíduoscomo matéria-prima.

Claims (13)

1. Processo para a obtenção de elastômero regenerado, caracterizado porcompreender as seguintes etapas:a) Prover um elastômero natural ou sintético curado com enxofreelementar em forma granulada ou não;b) Adicionar ao dito elastômero, em equipamento convencional,capaz de misturar o elastômero regenerado, uma proporção deagente de regeneração a temperatura entre 30°C e 60°C durante-4 a 60 minutos;c) Adicionar então entre 2,5 phr e 20 phr de óleo lubrificanteautomotivo parafínico virgem ou pós-consumo e de 0 phr até 30phr de resíduo agrícola e continuar o processamento por umperíodo adicional de cerca de 5 a 15 minutos para obtenção doproduto elastomérico com propriedades desejadas; ed) Recuperar o produto elastomérico regenerado de maiorplasticidade e melhor processabilidade, de menor custo dematéria-prima e de maior valor agregado, adequado pararevulcanização, que implica em valores de torque mínimo noprocessamento inferior aos do estado da técnica para processossimilares isentos de óleo lubrificante automotivo virgem ou pós-consumo e resíduos agrícolas adicionados.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por oelastômero ser selecionado dentre borracha natural (NR), polibutadieno(BR), copolímero de butadieno-estireno (SBR), terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM), neoprene (CR), borracha nitrílica (NBR) e suasmisturas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óleolubrificante parafínico pós-consumo ser selecionado dentre óleos usadosautomotivos ou óleos lubrificantes usados de origem industrial.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o resíduoagrícola ser constituído de cinzas de bagaço de cana de açúcar ou dearroz.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aproporção de óleo virgem ou pós-consumo incluir entre 5 phr e 15 phr deóleo lubrificante automotivo parafínico e o resíduo de cinzas agrícolascompreender entre 2,5 phr e 10 phr.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ocorrer atemperaturas entre 35°C e 45°C.

7. Composições obtidas a partir do processo de acordo com areivindicação 1, caracterizadas por compreender, para cada 100 phr deelastômero regenerado por meio de sistemas mecano-químicos, entre 1e 7 phr de agente de regeneração, entre 2,5 phr e 20 phr de um óleolubrificante automotivo parafínico virgem ou pós-consumo e entre 0 phr e 30 phr de resíduos agrícolas, como cinzas da casca de arroz.

8. Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas porcompreender 2,5 phr de agente de regeneração, entre 5 phr e 15 phr deóleos lubrificantes parafínicos virgens ou pós-consumo, e entre 2,5 phr e 10 phr de resíduos agrícolas.

9. Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas por oelastômero ser selecionado dentre borracha natural (NR), polibutadieno(BR), copolímero de butadieno-estireno (SBR), terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM)1 neoprene (CR), borracha nitrílica (NBR) e suasmisturas.

10. Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas por oóleo lubrificante parafínico pós-consumo ser selecionado dentre óleosusados automotivos ou óleos lubrificantes usados de origem industrial.

11. Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas por oresíduo agrícola ser constituído de cinzas de bagaço de cana de açúcarou de arroz.

12. Artigos obtidos a partir da moldagem das composições da reivindicação 7, caracterizados por serem úteis como tapetes para carros,solados de sandálias expandidas, revestimento para pisos, esteiras industriais,mistura com elastômero virgem para confecção de pneus, e similares.

13. Artigos de acordo com a reivindicação 12, caracterizados porapresentarem resistência ao rasgamento entre 15,4 kN/m e 31,1 kN/m,resistência à tração entre 4,9 MPa e 10,4 MPa, módulo a 50% dedeformação entre 1,0 MPa e 2,4 MPa1 módulo a 100% de deformaçãoentre 1,4 MPa e 3,1 MPa, módulo a 200% de deformação entre 2,3 MPae 4,8 MPa e alongamento na ruptura entre 442% e 462%.