CN107531953B - 用于对通过硫键交联的橡胶脱硫的组合物和使用所述组合物脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对通过硫键交联的橡胶脱硫的组合物和使用所述组合物对橡胶脱硫的方法，并且可以用于再生用过的橡胶制品。所述组合物还包含表现出与脱硫剂和橡胶良好的相容性的相容剂，其中脱硫剂与相容剂的重量比是1:15‑1:70。该脱硫剂非常有效和选择性地破坏了硫固化的橡胶中的硫键，而同时经验上选择的相容剂确保了活性物质有效渗透到橡胶屑中。结果，所形成的再生橡胶中所需的脱硫剂浓度不超过1％(优选0.03‑0.3％)。

Description

用于对通过硫键交联的橡胶脱硫的组合物和使用所述组合物 脱硫的方法
本发明涉及一种用于对硫固化的橡胶脱硫的化学组合物和使用该组合物对橡胶脱硫的方法，其可以用于再生用过的橡胶制品。
常规的橡胶硫硫化导致生胶大分子通过硫键(C-S)和二硫键(S-S)来交联。为了再利用该硫化的橡胶，同时最大程度地保持所生产的再生橡胶的机械和其他性能，必须破坏那些硫键和二硫键(进一步地，二者简称为硫键)。同时，主聚合物链的C-C键必须在最高可能的程度上保持完好。
美国专利US4211676提供了使用以下作为脱硫剂：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，也称作2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因，DBU的酚盐，DBU的羧酸盐，硫化秋兰姆(thiuramsulfide)化合物，芳族硫醚，苯亚磺酸化合物，或者苄基磺酰基酰肼。欧洲申请EP2796491A1也提供了使用DBU来脱硫。
DBU脱硫剂选择性破坏了硫键，同时最低程度地影响了C-C键。这远好于热脱硫地保持了聚合物的分子量。但是，DBU虽然破坏了硫键，但也活化了硫化。因为有效脱硫需要加入大量DBU(0.3-1％)，所形成的再生复合橡胶具有高的过早硫化倾向。这明显使得橡胶加工复杂化。快速的过早硫化导致粘度显著增加，随后是大分子的过早交联。作为快速过早硫化的结果，实现橡胶制品必需的形状和性能变得困难或者不可能。
通常，过早硫化时间定义为在120℃下复合橡胶的粘度增加了5％所必需的时间。橡胶领域技术人员认为至少8分钟的过早硫化时间是可接受的。常用橡胶技术使用过早硫化时间15-25分钟的复合橡胶。借助于DBU，由用过的硫固化的橡胶生产的再生复合橡胶的过早硫化时间是6-11分钟。
本发明要解决的技术问题是对用过的橡胶制品有效脱硫，同时最大程度地保持橡胶的机械性能和产生技术特性(主要是过早硫化时间)类似于常用复合橡胶的再生复合橡胶。
Kannan Ganesh和Kaushal Kishore在论文“Chemical Degradation of Poly(styrene disulfide)and Poly(styrene tetrasulfide)by Triphenylphosphine”(Macromolecules，1995，28(7)，第2483-2490页)中描述了三苯基膦(TPP)与二硫键的相互作用，该相互作用导致那些键的破坏或者硫原子的转移。然而，他们没有尝试使用TPP作为用于硫固化的橡胶的脱硫剂。
在测试TPP作为用于硫固化的橡胶的脱硫剂时，我们发现它在保持橡胶机械性能方面不是那么有效，但是允许制成具有高的过早硫化时间的复合橡胶。
根据本发明，一种用于对硫固化的橡胶脱硫的组合物，其含有用于选择性破坏硫键的脱硫剂，其包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和进一步包含与该脱硫剂和硫固化的橡胶二者相容的相容剂，特征在于所述的脱硫剂是另外含有三苯基膦(TPP)的混合物，其的DBU与TPP的重量比是5:1-1:5，脱硫剂与相容剂的重量比是1:15-1:70。DBU和TPP的混合物非常有效和选择性地破坏了硫固化的橡胶中的硫键，因为DBU和TPP协同作用，二者一起显示了比每个单独时更高的效力。相容剂在该组合物中的作用是帮助脱硫剂渗入由用过的硫固化的橡胶制品制成的橡胶屑中。石油蒸馏的高沸点产物，包含烃(主要是烷基芳烃)的复杂混合物，是与TPP和DBU的混合物良好相容的。同时，它们与橡胶屑相容，所述橡胶屑主要基于聚异戊二烯，聚丁二烯，和其他低极性橡胶。结果，本发明的组合物可以相当容易地渗入橡胶屑中，从而产生硫固化的橡胶的有效和均匀的脱硫。
所述脱硫剂是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和三苯基膦(TPP)以重量比5:1-1:5的混合物。
优选所述相容剂选自石油基芳烃油。该相容剂可以选自沸点超过250℃的石油蒸馏产物，来使得相容剂在工艺流程中的蒸发最小化。
所要求保护的对硫固化的橡胶脱硫的方法包括将所要求保护的橡胶脱硫组合物与橡胶屑以该组合物与橡胶屑重量比1:9-1:60进行混合，随后将该混合物在40-120℃下挤出。该脱硫剂非常有效和选择性地破坏了硫固化的橡胶的硫键，同时经验上选择的相容剂确保了脱硫剂有效渗入橡胶屑中。结果，在所形成的再生复合橡胶中所需的脱硫剂浓度不超过1％(优选0.03-0.3％)。在该低脱硫剂浓度下该再生复合橡胶的过早硫化时间是14-23分钟。这是用于几乎所有橡胶加工技术的正常的过早硫化时间的范围。
在挤出过程中加热和剪切促进所要求保护的组合物渗入橡胶屑中，这明显使得脱硫工艺更容易和加速。挤出后材料可以“照原样”或者与常规复合橡胶组合用于生产橡胶制品。
该脱硫的橡胶屑在甲苯中100％可溶(除了炭黑)，这证实了脱硫的高效力。测试样品(由基于经脱硫的橡胶屑的再生复合橡胶制成)的性能接近于初始橡胶的性能。这证实了脱硫的高选择性，其将再生的硫化橡胶的性能保持在初始橡胶的那些性能的70-90％。抗撕裂性特别高，达到了60-120kN/m，其等于和甚至超过了初始橡胶的该参数。
以下是实施本发明的具体实施例，其是优选的，但不是唯一可行的。
实施例1.
将由DBU和TPP混合物(重量比1:1)组成的0.3kg脱硫剂和10kg的石油基油Viplex530А(沸腾范围320-500℃，在混合温度25℃下是液体)在20L塑料桶中通过桨叶混合器以150转/分钟(rpm)混合5分钟。脱硫剂与相容剂的重量比是1:33.3。在Ross混合器(容量500L；桨叶转动速度30rpm)上将所形成的均匀组合物加入120kg橡胶屑(平均粒度0.5mm；由用过的橡胶轮胎生产，并且清除了金属颗粒)中，并且混合20分钟。将该混合物载入NRM挤出机(螺杆直径＝4.5英寸)。该挤出机的三个加热区域具有以下温度：区域I-45℃；区域II-55℃；区域III-65℃。在挤出机出口，混合物通过1.5mm厚的平孔离开，其产生了用于有效剪切所必需的阻力。
为了研究所形成的脱硫橡胶的性能，将其与粉末化硫和硫化活化剂二硫化二苯并噻唑(DBTD)以脱硫橡胶与硫与DBTD重量比是100:1:0.5，使用混合橡胶辊(辊直径300mm，辊速度比1:1.14)进行混合。为了制造测试样品，将该再生复合橡胶在电压机中在140℃下硫化15分钟。测试结果在表1给出(P-1)。
实施例2.
严格如实施例1所述制造和使用了用于硫固化的橡胶脱硫的组合物，除了将0.15kg的DBU和TPP的混合物(重量比1:1)用作脱硫剂之外。脱硫剂与相容剂的重量比是1:66.7。
所形成的脱硫橡胶是如实施例1所述测试的。测试结果在表1中给出(P-2)。
实施例3.
严格如实施例1所述制造和使用了用于硫固化的橡胶脱硫的组合物，除了将0.3kg的DBU和TPP的混合物(重量比5:1)用作脱硫剂之外。
所形成的脱硫橡胶是如实施例1所述测试的。测试结果在表1中给出(P-3)。
实施例4.
严格如实施例1所述制造和使用了用于硫固化的橡胶脱硫的组合物，除了将0.3kg的DBU和TPP的混合物(重量比1:5)用作脱硫剂之外。
所形成的脱硫橡胶是如实施例1所述测试的。测试结果在表1中给出(P-4)。
实施例5.
严格如实施例1所述制造和使用了用于硫固化的橡胶脱硫的组合物，除了将0.3kg的TPP用作脱硫剂之外。
所形成的脱硫橡胶是如实施例1所述测试的。测试结果在表1中给出(P-5)。
实施例6.
严格如实施例1所述制造和使用了用于硫固化的橡胶脱硫的组合物，除了将0.3kg的DBU用作脱硫剂之外。
所形成的脱硫橡胶是如实施例1所述测试的。测试结果在表1中给出(P-6)。
实施例7.
该实施例说明了脱硫剂的实际效果。
将10kg的Viplex 530A(没有脱硫剂)加入120kg的橡胶屑中，并且如实施例1所述挤出。
该挤出的橡胶是如实施例1所述来测试的。测试结果在表1中给出(P-7)。
表1.测试橡胶的特性。
特性 P-1 P-2 P-3 P-4 Р-5 Р-6 Р-7
过早硫化时间*120℃t<sub>5</sub>，分钟 16 20 13 18 16 11 >25
在100％伸长率的模量，MPa 2.53 2.56 2.44 2.54 1.95 2.42 0.86
断裂拉伸强度，MPa 13.6 13.2 12.4 13.6 7.8 12.3 4.8
断裂伸长率，％ 390 380 350 380 250 330 225
邵氏硬度A，ASTM D2240 58 58 58 58 57 58 53
回弹性，ASTM D2632，％ 43 41 42 43 34 40 23
抗撕裂性ASTM，D624，kN/m 107 97 100 111 38 62 18
*过早硫化时间定义为在120℃下在Monsanto 100S流变仪上复合橡胶粘度增加5％所必需的时间。
实施例1-4说明了本发明。
实施例1显示了TPP和DBU混合物作为脱硫剂一起产生了比它们任一单独时(实施例5和6)更好的再生橡胶的性能，同时增加了对技术而言非常重要的过早硫化时间。
实施例2显示了即使在二分之一量的TPP和DBU的混合物作为脱硫剂时，也产生了良好的再生橡胶的机械性能以及甚至更长的过早硫化时间。
实施例3和4显示了TPP和DBU的该协同效应即使在不同于1:1的比率时也呈现。
实施例5显示了TPP作为脱硫剂不是非常有效的，其产生了相对低的再生橡胶的在100％伸长率的模量、抗撕裂性和拉伸强度。
实施例6证实了DBU作为脱硫剂的高的效力，其同时显示了相当短的过早硫化时间。
实施例7显示了没有脱硫剂的情况下，再生橡胶具有差的机械性能。

Claims (2)

1.一种用于对硫固化的橡胶脱硫的组合物，其含有用于选择性破坏硫键的脱硫剂，其包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯DBU，和进一步包含与该脱硫剂和硫固化的橡胶二者相容的相容剂，其中所述相容剂是石油基芳烃油和所述相容剂选自沸点超过250℃的石油蒸馏产物，特征在于所述的脱硫剂是另外含有三苯基膦TPP的混合物，其的DBU与TPP的重量比是5:1-1:5，脱硫剂与相容剂的重量比是1:15-1:70。
2.一种对硫固化的橡胶脱硫的方法，其包括将根据权利要求1的用于对硫固化的橡胶脱硫的组合物与橡胶屑以该组合物与橡胶屑重量比为1:9-1:60进行混合，随后在40-120℃下挤出该混合物。
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