CN114621472B - 一种界面交联橡胶的制备方法及回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面交联橡胶的制备方法,是将生胶、硫磺和硫化助剂共混、硫化后粉碎制得聚合物颗粒,再将聚合物颗粒、生胶和催化剂等共混、硫化后制得;本发明还公开了上述界面交联橡胶的回收方法,是取使用后的界面交联橡胶粉碎,通过挤出机再加工。本发明制备的界面交联橡胶以具有动态硫键的聚合物颗粒为基本单元,凭借被激活的动态硫键实现界面交联,在保持传统硫化橡胶优异性能的同时,具有稳定且连续的挤出再加工能力。本发明适用于制备具有稳定再加工能力的界面交联橡胶。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及界面交联橡胶,具体地说是一种界面交联橡胶的制备方法及回收方法。
背景技术
对于橡胶材料而言,硫化是获得高弹性的前提,但传统硫化体系形成的共价交联键不可逆,硫化橡胶难以自然降解,也无法像热塑性塑料一样连续重复加工。目前废橡胶的处置方法,包括生产废胶粉、脱硫再生以及焚烧回收能源等,资源利用率不高且伴随着二次污染的风险。热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化胶(TPV)具有类似热塑性塑料的加工性能,但相较于硫化橡胶,它们的弹性和尺寸稳定性明显更差,应用领域受限。因此,开发兼具传统硫化橡胶高回弹性和传统TPE或TPV优异加工性能的新一代热塑性硫化橡胶具有重要的价值。
通过向交联网络中引入动态共价键可赋予橡胶自愈合、再加工等能力。研究者们做出了诸多尝试:其一,通过控制较低交联密度,谋求实用性能和重复加工性能的平衡,但这一策略仅适用于对交联密度需求不高的塑料基体,无法应用于需要经过充分交联来获得高弹性和高力学性能的交联橡胶体系。其二,采用端基交联、控制反应官能团比和添加催化剂,以获得高动态单元浓度和快速交换能力,但是这一方法仅限于一些特殊的齐聚物体系,在无法端基交联的高分子量橡胶材料中难以实施。
因此,由于橡胶基体高分子量、依赖链中交联且需要充分交联以及需要填充补强的特性,导致了较高的体系粘度,目前几乎没有关于可连续再加工的动态交联橡胶的报道。总之,目前动态共价交联的橡胶材料的回收方式仅限于粗糙的模压加工,难以通过连续的加工方式进行回收,不能匹配工业化生产设备,因此实际应用受到限制。
发明内容
本发明的目的,旨在要提供一种界面交联橡胶的制备方法,以解决传统硫化橡胶难回收的问题;
本发明的另一个目的,是要提供上述界面交联橡胶的回收方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种界面交联橡胶的制备方法,包括依次进行的以下步骤:
S1.将生胶、硫磺和硫化助剂共混、硫化,得到含有动态硫键的交联橡胶;
S2.将交联橡胶粉碎,得到含有动态硫键的聚合物颗粒;
S3.将生胶、聚合物颗粒和催化剂混炼、硫化,即得所述界面交联橡胶。
作为一种限定,所述动态硫键为多硫键和二硫键。
作为另一种限定,所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-杂环卡宾(NHC)或三苯基膦(PPh3)。
作为第三种限定,步骤S3中还可以添加填料。
作为进一步限定,所述步骤S1和步骤S3中生胶,各自独立地为三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯橡胶、聚降冰片烯、不饱和聚酯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、环氧化异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和环氧化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物中的至少一种;
所述硫化助剂为活化剂和促进剂;
所述活化剂为氧化锌和硬脂酸;
所述促进剂包括促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂M、促进剂ZDC、促进剂NS中的至少一种;
所述填料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳酸钙、煤灰粉、树脂和晶须中的至少一种。
作为更进一步限定,有效成分的原料以重量份数计,
步骤S1中生胶100份,硫磺2~40份,活化剂1~10份;
硫磺和促进剂重量比为2~8:1;
步骤S3中生胶100份,聚合物颗粒10~300份,催化剂0.1~2份,填料0~150份。
作为第四种限定,所述共混为在25℃的开炼机中开炼5~20min,或在30~50℃的密炼机中密炼8~15min;
所述混炼为在25℃的开炼机中开炼10~20min,或在30~50℃的密炼机中密炼10~15min;
所述硫化,温度为140~180℃,时间为正硫化时间。
作为第五种限定,所述聚合物颗粒的粒度为10~1000μm。
本发明还提供了上述制备方法制备的界面交联橡胶的回收方法,取使用后的界面交联橡胶粉碎,通过挤出机再加工。
作为一种限定,所述挤出机温度为130~190℃。
由于采用了上述技术方案,本发明与现有技术相比,所取得的技术进步在于:
①本发明提供的一种界面交联橡胶的制备方法,将硫磺交联的橡胶材料粉碎,制成含有大量动态硫键(多硫键和二硫键)的聚合物颗粒,再将聚合物颗粒作为交联材料,与生胶和催化剂等混炼、硫化,基于聚合物颗粒与基体的界面反应,在聚合物颗粒表面形成可塑性和粘结性的界面层,进而构建以聚合物颗粒为基础单元的弹性网络,所得的界面交联橡胶的基体被聚合物颗粒表面的动态硫键交联形成界面层,在回收加工时,聚合物颗粒在高温和压力作用下仍然以固体形式存在,而可塑性界面层会出现流动,从而实现材料整体再成型,使得界面交联橡胶具有稳定且连续的挤出再加工能力;同时聚合物颗粒的动态硫键可以与基体发生界面反应,使得界面交联橡胶具有媲美传统硫化橡胶的优异性能,如高凝胶含量、高回弹性、低蠕变和可增强性等;
②本发明提供的一种界面交联橡胶,利用有机碱类催化剂作为助剂,可以活化动态硫键,有机碱类催化剂对聚合物颗粒表面的动态硫键(二硫键和多硫键)有亲核活化作用,可以使动态硫键不对称裂解形成硫醇盐阴离子(离子型多硫化物)和有机碱盐阳离子组成的离子对中间产物,形成的离子型多硫化物是一种强效亲核试剂,它易使橡胶分子链中的双键碳原子离子化,从而形成硫-碳荷电环,硫阴离子与转移电子后的双键碳发生离子型加成反应,从而导致橡胶分子链交联,不同于传统硫磺硫化,富含动态硫键的聚合物颗粒界面交联基体形成的交联点基本上为动态硫键(二硫键或多硫键),这保证了再加工过程中基体网络的拓扑重排能力;
③本发明提供的一种界面交联橡胶的制备方法,原料直接源于传统橡胶工业,无需化学改性和复杂处理,制备工艺简单,不需要任何特殊的加工设备,具有较好的通用性,可用于工业生产;
④本发明提供的一种界面交联橡胶的回收方法采用挤出完成,可稳定连续生产,也无需使用任何特殊的加工设备,回收的橡胶恢复率较高,对实现橡胶行业的绿色发展具有重要意义。
本发明的制备方法适用于制备易于回收利用的界面交联橡胶,制备出的界面交联橡胶在保持传统硫化橡胶优异性能的同时,具有稳定且连续的挤出再加工能力;本发明的回收方法适用于回收该界面交联橡胶。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明,并不限定本发明。
实施例1界面交联橡胶的制备方法和回收方法
1)本实施例分别制备了7种界面交联橡胶和传统硫化橡胶,制备方法为:
S1.制备富含动态硫键(多硫键和二硫键)的聚合物颗粒
取1000kg三元乙丙橡胶、30kg氧化锌、10kg硬脂酸、30kg促进剂CZ和100kg硫磺加入开炼机中25℃混炼10min,得到混炼胶A1,用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压硫化,进一步粉碎,获得富含动态硫键的聚合物颗粒(粒径为10~800μm),记为B1;
S2.制备可稳定重复挤出加工的界面交联橡胶
按表1中的用量分别取富含动态硫键的聚合物颗粒B1、三元乙丙橡胶、有机碱催化剂,加至开炼机中,25℃混炼15min,所得相应的混炼胶C1~C7分别加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压硫化,得相应的界面交联橡胶,标记为M1~M7;
表1界面交联橡胶M1~M7所用原料用量一览表
S3.制备对比交联橡胶
取100kg三元乙丙橡胶、15kg氧化锌、5kg硬脂酸、15kg促进剂CZ、5kg硫磺和0.2kgDBU加入开炼机中25℃混炼15min,所得混炼胶DC1加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压硫化,得对比交联橡胶,标记为DM1;
2)分别测试聚合物颗粒含量、催化剂含量和催化剂种类对界面交联橡胶力学性能和回收性能的影响,同时测试界面交联橡胶与传统硫化橡胶力学性能和回收性能,具体测试方法如下:
S4.回收界面交联橡胶M1~M7和对比交联橡胶DM1
分别取界面交联橡胶M1~M7和对比交联橡胶DM1,进行拉伸、撕裂、耐磨和耐疲劳等应用实验后,得使用后的界面交联橡胶M1*~M7*和使用后的对比交联橡胶DM1*;
分别取使用后的界面交联橡胶M1*~M7*和使用后的对比交联橡胶DM1*进行剪碎,所得相应的碎片于150℃加入挤出机,混合2min后从口模挤出,即得相应的回收界面交联橡胶N1~N7和回收对比交联橡胶DN1;
S5.性能测试
分别对界面交联橡胶M1~M7、对比交联橡胶DM1、回收界面交联橡胶N1~N7和回收对比交联橡胶DN1进行性能测试,具体测试方法如下:
正硫化时间测定:利用无转子硫化仪测定待测样品在150℃和170℃条件下的正硫化时间;
拉伸强度测试:测试在U-CAN UT-2060拉伸机上进行,测试标准为ISO 37-2005,测试温度为室温,拉伸速率为500mm/min,至少进行5个平行测试,并取平均值;
100%模量测试:测试在U-CAN UT-2060拉伸机上进行,测试标准为ISO 37-2005,测试温度为室温,拉伸速率为500mm/min,至少进行5个平行测试,并取平均值;
断裂伸长率:测试在U-CAN UT-2060拉伸机上进行,测试标准为ISO 37-2005,测试温度为室温,拉伸速率为500mm/min,至少进行5个平行测试,并取平均值;
凝胶含量测试:凝胶含量通过平衡溶胀实验测得,将质量为m0的橡胶片浸泡于甲苯中,每隔24h更换一次溶剂,浸泡72h后充分达到溶胀平衡,将取出的样品置于60℃的真空烘箱中干燥至恒重,称取质量为m1,每个样品测试三次,凝胶含量(GF)按公式计算:GF=m1/m0×100%;
应力松弛实验:在TA DMA Q800上进行,设置恒定应变为1%,测定在相应温度下应力随时间的变化,实验前,样品在测试温度下恒温10min;
计算回收界面交联橡胶N1~N7和回收对比交联橡胶DN1的拉伸强度恢复率、100%模量恢复率和断裂伸长恢复率,计算公示如下:
拉伸强度恢复率=回收交联橡胶的拉伸强度÷未使用的交联橡胶的拉伸强度×100%;
100%模量恢复率=回收交联橡胶的100%模量÷未使用的交联橡胶的100%模量×100%;
断裂伸长率恢复率=回收交联橡胶的断裂伸长率÷未使用的交联橡胶的断裂伸长率度×100%;
具体测试结果见表2:
表2界面交联橡胶M1~M7和对比交联橡胶DM1的性能测试结果一览表
交联橡胶标记代码~n | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | M7 | DM1 |
正硫化时间(sec,150℃) | 2103 | 944 | 843 | 751 | 1075 | 636 | 892 | 1092 |
正硫化时间(sec,170℃) | 1792 | 786 | 723 | 665 | 866 | 489 | 738 | 884 |
凝胶含量GF(%) | 66.7 | 93.5 | 96.3 | 98.1 | 90.2 | 94.2 | 93.8 | 94.3 |
拉伸强度(MPa) | 12.3 | 9.6 | 7.8 | 6.6 | 10.8 | 8.9 | 9.3 | 6.3 |
100%模量(MPa) | 1.9 | 2.8 | 3.4 | 4.2 | 2.4 | 3.0 | 2.9 | 1.7 |
断裂伸长率(%) | 786 | 360 | 262 | 189 | 401 | 325 | 354 | 416 |
特征松弛时间(sec,150℃) | 92 | 184 | 298 | 405 | 168 | 201 | 176 | N |
重复挤出加工回收(Yes/No) | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y | N |
拉伸强度恢复率(%) | 99 | 102 | 105 | 99 | 98 | 97 | 101 | 0 |
100%模量恢复率(%) | 103 | 99 | 101 | 106 | 96 | 105 | 103 | 0 |
断裂伸长率恢复率(%) | 97 | 104 | 103 | 96 | 104 | 94 | 98 | 0 |
结合表1和对比样配方可知,DM1为传统硫磺硫化体系交联制备的交联橡胶样品,且对比样DM1与M2的配方相同,由表2可以看出,相较于对比交联橡胶DM1,界面交联橡胶M2拥有与之相当的高凝胶含量(>90%)、更高的拉伸强度和更高的100%模量,更重要的是,M2能够在150℃下快速松弛和连续挤出再加工,而对比样DM1则无法松弛或挤出再加工,并且M2挤出再加工回收的样品的拉伸强度、100%模量和断裂伸长率的恢复率都接近100%,说明本发明能通过含有动态硫键的聚合物颗粒增强基体橡胶网络,提供的界面交联橡胶具有媲美传统硫化橡胶的力学性能,同时具有稳定且连续的再加工能力,回收样品的力学性能得以近乎100%的恢复;
对比M1~M4的力学性能可以发现,随着聚合物颗粒含量的增加,界面交联橡胶的100%模量提高,断裂伸长率有所降低,应力松弛速率减慢,这是由于聚合物颗粒界面交联基体橡胶,提高了网络的交联密度所导致的,通过调控富含动态硫键的聚合物颗粒的用量可以广泛调节界面交联橡胶的力学性能且几乎不影响其回收性能;
对比M2,M5,M6的正硫化时间可以发现,随着催化剂用量的增加,混炼胶的硫化速度加快,这得益于聚合物颗粒表面的动态硫键被催化剂活化,产生了界面交联,通过调节催化剂的用量可调控界面交联橡胶的硫化动力学;
对比M2和M7的硫化结果表明,不同有机碱催化剂对硫键的界面交联反应均有催化效果;
表2中结果还表明不同于传统硫化的对比样DM1,各类界面交联橡胶材料M1~M7均可实现挤出再加工,在相同回收条件下获得的回收交联橡胶N1~N7的拉伸强度恢复率、100%模量恢复率和断裂伸长率恢复率几乎为100%,这说明,以富含动态硫键的聚合物颗粒作为界面交联剂,制备的界面交联橡胶具有优异的可塑性,能够通过挤出机再加工回收,且回收样品的使用性能与原始样品基本完全保持。
实施例2界面交联橡胶的制备方法和回收方法
S1.制备富含动态硫键(多硫键和二硫键)的聚合物颗粒
将生胶、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺按照表3中的配方加入开炼机中25℃混炼10mi n,得到的混炼胶A2~A8用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压硫化,进一步破碎,过筛,获得不同类型的富含动态硫键的聚合物颗粒(粒径为10~800μm),记为B2~B8;
表3富含动态硫键的聚合物颗粒B2~B8所用原料用量一览表
S2.制备可重复挤出加工的界面交联橡胶
按表4中的用量分别取富含动态硫键的交联橡胶粉B2~B8、三元乙丙橡胶、有机碱催化剂DBU,加至开炼机中,25℃混炼15min,所得相应的混炼胶C8~C14分别加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压,得相应的界面交联橡胶,标记为M8~M14;
表4界面交联橡胶M8~M14所用原料用量一览表
S3.制备对比交联橡胶
按照表5中配方将烯烃橡胶和各种橡胶助剂加入开炼机中25℃混炼15min,所得混炼胶DC2~DC4分别加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压,得对比交联橡胶,标记为DM2~DM4;
表5对比交联橡胶DM2~DM4所用原料用量一览表
S4.回收方法
分别取界面交联橡胶M8~M14和对比交联橡胶DM2~DM4,进行拉伸、撕裂、耐磨和耐疲劳等应用实验后,得使用后的界面交联橡胶M8*~M14*和使用后的对比交联橡胶DM2*~DM4*;
分别取使用后的界面交联橡胶M8*~M14*和使用后的对比交联橡胶DM2*~DM4*剪碎,所得相应的碎片于150℃加入挤出机,混合2min后从口模挤出,即得相应的回收界面交联橡胶N8~N14和回收对比交联橡胶DN2~DN4(不能被挤出获得);
S5.性能测试
分别对界面交联橡胶M8~M14、对比交联橡胶DM2~DM4、回收界面交联橡胶N8~N14和回收对比交联橡胶DN2~DN4进行性能测试,具体测试结果见表6:
表6界面交联橡胶M8~M14和对比交联橡胶DM2~DM4的性能测试结果一览表
结合表4和表5可知,M8~M12代表的是在三元乙丙橡胶基体中加入100份由不同生胶和硫化配方制备的聚合物颗粒所获得的界面交联橡胶,根据表6,对比M8~M10的力学性能可以发现,在相同基体橡胶中填充相同含量的聚合物颗粒时,由于聚合物颗粒中的聚合物种类和硫化助剂有所不同(硫磺用量相同),所制备的界面交联橡胶的力学性能出现差异,当同种聚合物制备的聚合物颗粒界面交联同种橡胶基体时具有最佳的力学性能,这得益于聚合物颗粒与基体间的优异的相容性;
对比M8与M11,M12的力学性能,可以发现M11和M12的模量有所提高、断裂伸长率降低,这是由于聚合物颗粒中活化剂或促进剂用减少,制备的聚合物颗粒中含有更多的动态硫键,从而增加了界面交联程度,导致界面交联橡胶的整体交联程度提高,这与它们的凝胶率相一致,M11和M12更快的松弛速率也得益于界面更高的动态硫键浓度;
M13中填充了少量超高硫磺用量的聚合物颗粒,样品的凝胶含量较低,这是由于尽管聚合物颗粒中含有大量动态硫键,但是聚合物含量太少,不足以提供足够的界面交联点,与之对应地,将低份数硫磺制备的聚合物颗粒高含量填充基体橡胶时,由于充足的界面反应,整体网络的凝胶含量高达95%以上,断裂伸长率也由于较高的界面交联程度而减小;
同时可以看出,所有的界面交联橡胶都可以在高温下通过网络拓扑重排松弛应力,更重要的是,它们都能够通过挤出再加工回收,且回收样品的力学性能恢复率几近100%,总之,通过调控富含动态硫键的聚合物颗粒的聚合物种类或硫化配方可以广泛调节界面交联橡胶的力学性能且几乎不影响其回收性能;
DM2~DM4则是与M8~M10依次对应的传统硫化橡胶,它们的配方与M8~M10完全相同,相较于对比交联橡胶DM2~DM4,界面交联橡胶M8~M10都拥有与之相当的高凝胶含量(>90%)、更高的拉伸强度和更高的100%模量,更重要的是,M8~M10能够在150℃下快速松弛和连续挤出再加工,而对比样DM2~DM4则无法松弛或挤出再加工,并且M8~M10挤出再加工回收的样品的拉伸强度、100%模量和断裂伸长率的恢复率都接近100%,说明本发明能通过含有动态硫键的聚合物颗粒增强基体橡胶网络,提供的界面交联橡胶具有媲美传统硫化橡胶的力学性能,同时具有稳定且连续的再加工能力,回收样品的力学性能得以近乎100%的恢复,总之,通过不同聚合物颗粒(不同种类生胶和硫化配方制备)填充所获得的界面交联橡胶都拥有不逊色于相同配方制备的传统硫化胶的凝胶含量、力学性能,且界面交联橡胶具有传统硫化橡胶所不具备的挤出再加工能力。
实施例3界面交联橡胶的制备方法和回收方法
S1.制备富含动态硫键(多硫键和二硫键)的聚合物颗粒
取1000kg三元乙丙橡胶、30kg氧化锌、10kg硬脂酸、10kg促进剂CZ和30kg硫磺加入开炼机中25℃混炼10min,得到的混炼胶A9用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压,进一步破碎,获得富含动态硫键的聚合物颗粒(粒径为40~800μm),记为B9;
S2.制备可重复挤出加工的界面交联橡胶
按表7中的用量分别取富含动态硫键的聚合物颗粒B9、烯烃橡胶、催化剂DBU和填料加至开炼机或密炼机中混炼一定时间,所得相应的混炼胶C15~C21分别加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压,得相应的界面交联橡胶,标记为M15~M21;
表7界面交联橡胶M15~M20所用原料用量一览表
O代表使用开炼机混炼;I代表使用密炼机混炼
S3.制备对比交联橡胶
取100kg三元乙丙橡胶、1.5kg氧化锌、0.5kg硬脂酸、0.5kg促进剂CZ、1.5kg硫磺、40kg炭黑和0.2kg DBU加入密炼机中在40℃下混炼10min,所得混炼胶DC5加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压,得对比交联橡胶,标记为DM5;
取75kg三元乙丙橡胶、25kg丁基橡胶、1.5kg氧化锌、0.5kg硬脂酸、0.5kg促进剂CZ、1.5kg硫磺、50kg炭黑和0.2kg DBU加入开炼机25℃混炼12min,所得混炼胶DC6加至平板硫化机中,150℃按正硫化时间进行模压,得对比交联橡胶,标记为DM6;
S4.回收方法
分别取界面交联橡胶M15~M21和对比交联橡胶DM5、DM6,进行拉伸、撕裂、耐磨和耐疲劳等应用实验后,得使用后的界面交联橡胶M15*~M21*和使用后的对比交联橡胶DM5*、DM6*;
分别取使用后的界面交联橡胶M15*~M21*和使用后的对比交联橡胶DM5*、DM6*进行碎,所得相应的碎片加入挤出机,混合2min后从口模挤出,其中M17、M19、M20、DM5分别在140、190℃下进行,其余样品在150℃下进行,即得相应的回收界面交联橡胶N15~N21和回收对比交联橡胶DN5~DN6(未能成功挤出再加工);
S5.性能测试
分别对界面交联橡胶M15~M21、对比交联橡胶DM5~DM6、回收界面交联橡胶N15~N21和回收对比交联橡胶DN5~DN6进行性能测试,具体测试结果见表8:
表8界面交联橡胶M15~M20和对比交联橡胶DM5~DM6的性能测试结果一览表
根据表8可知,将富含动态硫键的聚合物颗粒引入到烯烃橡胶基体中,通过催化剂活化聚合物颗粒表面的动态硫键实现界面交联,从而完成界面交联橡胶材料的制备,所制备的交联橡胶含有独特网络结构,可以快速松弛应力,从而被赋予稳定的可重复挤出加工的回收能力;
进一步地,对比M15、M16和M17的力学性能可以看出,随着炭黑的加入,填充后的界面交联橡胶的凝胶含量增加,拉伸强度和100%模量都显著提高,并且仍保持优异的回收性能,因此通过填料补强可以使界面交联橡胶获得高力学性能。
实施例4界面交联橡胶的制备方法和回收方法
本实施例分别制备界面交联橡胶M22~M26,它们的步骤与实施例1中制备界面交联橡胶M1的步骤S1、S2、S4和S5基本相同,不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同,具体参见表9:
表9工艺参数一览表
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由表9可以看出,本发明提供的制备方法具有较好的通用性,多种烯烃橡胶和官能化烯烃橡胶均可应用于本发明中,界面交联橡胶M22~M26具有较高的凝胶含量、拉伸强度和100%模量,能够重复挤出加工回收;且回收后的回收界面交联橡胶N22~N26的拉伸强度恢复率、100%模量恢复率和断裂伸长率恢复率接近100%,本实例展示了通过调控烯烃橡胶、颗粒聚合物、催化剂的种类和配比可以广泛调节界面交联橡胶的性能且几乎不影响其回收样品的性能,总之,本发明提出了一种制备可连续回收交联橡胶的方法,并制备了一大类具有可重复挤出回收加工和媲美传统硫化橡胶优异性能的橡胶组合物。
Claims (9)
1.一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,包括依次进行的以下步骤:
S1.将生胶、硫磺和硫化助剂共混、硫化,得到含有动态硫键的交联橡胶;
S2.将交联橡胶粉碎,得到含有动态硫键的聚合物颗粒;
S3.将生胶、聚合物颗粒和催化剂混炼、硫化,即得所述界面交联橡胶;
其中,所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、N-杂环卡宾或三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,所述动态硫键为多硫键和二硫键。
3.根据权利要求1或2所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,步骤S3中还可以添加填料。
4.根据权利要求3所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S1和步骤S3中生胶,各自独立地为三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯橡胶、聚降冰片烯、不饱和聚酯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、环氧化异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和环氧化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物中的至少一种;
所述硫化助剂为活化剂和促进剂;
所述活化剂为氧化锌和硬脂酸;
所述促进剂包括促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂DM、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂M、促进剂ZDC、促进剂NS中的至少一种;
所述填料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳酸钙、煤灰粉、树脂和晶须中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,有效成分的原料以重量份数计,
步骤S1中生胶100份,硫磺2~40份,活化剂1~10份;
硫磺和促进剂重量比为2~8:1;
步骤S3中生胶100份,聚合物颗粒10~300份,催化剂0.1~2份,填料0~150份。
6.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,
所述共混为在25℃的开炼机中开炼5~20min,或在30~50℃的密炼机中密炼8~15min;
所述混炼为在25℃的开炼机中开炼10~20min,或在30~50℃的密炼机中密炼10~15min;
所述硫化,温度为140~180℃,时间为正硫化时间。
7.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的一种界面交联橡胶的制备方法,其特征在于,所述聚合物颗粒的粒度为10~1000μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备的界面交联橡胶的回收方法,其特征在于,取使用后的界面交联橡胶粉碎,通过挤出机再加工。
9.根据权利要求8所述的一种界面交联橡胶的回收方法,其特征在于,所述挤出机温度为130~190℃。
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- 2022-04-08 CN CN202210366969.5A patent/CN114621472B/zh active Active
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