CN103626685A - 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种橡胶工业用抗硫化返原剂双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法。本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐具有两个活性基团，在胶料硫化的过程中含硫活性基团与橡胶大分子发生交联反应，在硫交联键内插入热稳定的烷基，另一方面，当硫化胶过硫化或使用过程中发生返原时，双功能有机硫代硫酸盐的不饱和双键基团会与胶料中的C=C双键发生狄尔斯-阿德尔反应，从而生成热稳定的C-C交联键来保持硫化胶的交联密度，改善硫化胶的硫化返原，提高制品的使用性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于橡胶工业用加工助剂材料领域，具体涉及一种用于改善橡胶抗硫化返原性能的双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)作为一种通用橡胶，具有良好的弹性和力学性能，但其硫化胶中多硫交联键的热稳定性较差，在硫化过程中，随着受热时间延长，最初形成的多硫交联键部分会发生断裂，致使胶料的交联密度降低，胶料的物理性能下降，橡胶制品的使用性能降低。随着橡胶工业的快速发展，研究人员一直研究如何消除或减少橡胶在硫化过程和使用过程中的返原现象，同时又能保持橡胶制品的机械性能和使用性能，延长制品的使用寿命。
从硫化返原机理考虑，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通过加入硫载体化合物或者补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，例如加入二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐(Duralink HTS)。美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制Duralink HTS，用来提高多硫交联键的稳定性，提高胶料的抗硫化返原性能。Duralink HTS分子结构中含有硫原子和碳原子，胶料硫化时HTS在胶料大分子的多硫交联键内插入一个六亚甲基双硫基团，交联键结构中嵌入柔软的且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善胶料中交联键的热稳定性，提高胶料的抗返原性，延长橡胶制品的使用寿命。
另外，还可以通过加入化学试剂使其在胶料发生返原时与胶料的断裂键发生化学反应，从而形成新的交联键。例如加入1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(PK900)，是美国富兰克斯公司开发生产的一种新型抗硫化返原剂，可以防止硫化胶硫化返原引起的物性损失。PK900分子并不直接参与硫化反应，而是在硫化胶出现热降解作用时参与断裂交联键的修补，以保持硫化胶的力学性能。硫化返原时，多硫交联链断裂，硫化橡胶中有共轭二烯和三烯生成，此时PK900被活化，与这些共轭二烯或三烯发生经典的Diels-Alder反应，生成热稳定性好、柔性好的C-C交联链，从而补偿硫化返原造成的硫交联链损失，保持胶料的交联密度，稳定硫化胶的机械性能及动态性能。
类似于HTS结构的化合物，如硫代硫酸单酯单钠盐，在工业中也得到广泛应用。例如，工业中采用氯丙烯和硫代硫酸钠先合成硫代硫酸单酯单钠盐，硫代硫酸单酯单钠盐再和硫化钠反应制备二烯丙基三硫，用来抗菌、抗病毒、降血压、降血脂等，但是由于氯丙烯与硫代硫酸钠水溶液不相溶，在两相反应过程中反应缓慢，故有研究在反应过程中加入相转移催化剂来提高反应效率。中国专利200810021917.4中公开了硫代硫酸单酯单钠盐用以制备二烯丙基三硫或二烯丙基二硫为主的大蒜油(参见说明书第2页)，具体步骤：在反应器中加入氯丙烯、硫代硫酸钠水溶液、相转移催化剂(如季铵盐、聚乙二醇或OP乳化剂)，加热并搅拌，当温度达到40～60℃时，缓慢滴加氯丙烯，滴毕在此温度下搅拌1～3h，生成硫代硫酸单酯单钠盐。此文件在氯丙烯和硫代硫酸钠反应制备硫代硫酸钠盐的过程中加入了PEG-400、十六烷基三甲基溴化铵等来缩短反应时间，提高氯丙烯的转化率，降低氯丙烯在产物中的残留。
本发明采用氯丙烯类的卤代烯烃和无机硫代硫酸盐为原料，在碱性条件下合成一种双功能有机硫代硫酸盐，不需要加入相转移催化剂，制备工艺简单、重复性好。本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐，在胶料硫化的过程中参加硫化反应与橡胶大分子发生交联反应，在硫交联键内插入热稳定的烷基，另一方面，当硫化胶中的部分多硫键在受热分解时，双功能有机硫代硫酸盐的另一个功能点(不饱和双键)会与胶料分子结构中的C=C双键发生狄尔斯-阿德尔反应，从而生成热稳定的C-C交联键来保持硫化胶的交联密度，改善硫化胶的硫化返原，提高制品的使用性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能有机硫代硫酸盐，其结构式如下所示：
R-CH=CH-(CH2)n-S2O3M
其中，R可以是氢原子或者碳原子数为1～6的饱和或不饱和烷基，n是1～6的整数，M可以是Na、K中的一种。
本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐，带有两个具有化学活性的功能基团，一个功能基团为含硫活性基团，另一个功能基团为不饱和双键基团。在胶料硫化过程中，双功能有机硫代硫酸盐参与胶料的硫化反应过程，含硫活性基团与橡胶大分子发生交联反应，并在硫交联键内插入热稳定的烷基，提高交联键的热稳定性。另一方面，当胶料在过硫化或者使用过程中，胶料中的多硫键受热发生分解时，另一端的不饱和双键可以与胶料分子结构中的共轭双键或三键发生化学反应，生成新的C-C交联键来弥补硫化胶损失的交联键，保持硫化胶的交联密度，改善硫化胶的硫化返原。由此，本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐在胶料硫化过程中以及硫化胶发生硫化返原后均可以生成热稳定的交联键，保持硫化胶的交联密度，提高橡胶制品及轮胎的使用性能和使用寿命。
本发明的另一目的在于提供一种双功能有机硫代硫酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)采用装有搅拌装置、控温装置和回流冷凝装置的反应容器，称取无机硫代硫酸盐，加入水搅拌溶解，配制成硫代硫酸盐的水溶液；
(2)加热上述水溶液至40～130℃，边搅拌边滴加卤代烯烃；
(3)采用计量泵持续加入碱溶液，调节溶液的pH值至7.5～10.0；
(4)反应4～9h后，倒出上述液体，加入乙醇，将此溶液置于0～20℃静置1～6h；
(5)分离出产物后45～55℃干燥至恒重，即得双功能有机硫代硫酸盐。
其中，步骤(1)中的无机硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种，硫代硫酸盐水溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol／L。
步骤(2)中的卤代烯烃，其通式为R-CH=CH-(CH2)n-X，其中R可以是氢原子或者碳原子数为1～6的饱和或不饱和烷基，n是1～6的整数，X可以是氯或溴。
卤代烯烃与无机硫代硫酸盐的摩尔比为1∶0.9～1∶1.5。
卤代烯烃可以选自氯丙烯、溴丙烯、氯丁烯、1-氯-2-丁烯、溴丁烯、6-氯-1-己烯、6-溴-1-己烯、1-溴-3-己烯、1-氯-3-己烯中的一种或多种。
步骤(3)中碱溶液的摩尔浓度为0.05～0.5mol／L，碱溶液的滴加速度为0.6～8mL／h。
碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或两种，也可以采用碱性缓冲溶液代替碱溶液来调节溶液的pH值，碱性缓冲溶液可以选自氨-氯化铵缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中的一种或两种。
步骤(4)中加入的乙醇与步骤(1)中加入水的体积比为1∶1～6∶1。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐带有两个活性功能点，一个是含硫活性基团，可以参与胶料的硫化反应过程，在硫交联键内插入热稳定的烷基；另一个是不饱和双键基团，可以与胶料中的双键反应，从而使得双功能有机硫代硫酸盐在胶料硫化过程中以及硫化胶发生返原时均可以起到提高交联键的稳定性，提高胶料的抗硫化返原性能；
(2)本发明中在碱性条件下制备双功能有机硫代硫酸盐，可以促进卤代烯烃参加反应，提高卤代烯烃的转化率，减少其在产物中的残留。
本发明所采用的工艺简单、能耗低、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，因此具有极大的发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要注意的是，以下列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然本发明中这些实施例仅用于详细解释说明本发明中的技术方案而不用于限制本发明的范围，其他从本发明内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取12.4g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至50℃，边搅拌边滴加3.8g氯丙烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.5mol／L的氢氧化钠溶液，滴加速度为0.6mL／h，使溶液的pH值为9.0，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入100mL乙醇，将溶液在0℃静置1h，分离出固体物质后，55℃干燥至恒重，得到的双功能有机硫代硫酸盐化学分子式为CH2=CH-CH2-S2O3Na。
实施例2
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取18.6g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至50℃，边搅拌边滴加5.7g氯丙烯，采用计量泵持续加入pH值为9.6的碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液，滴加速度为8.0mL／h，使溶液的pH值为10.0，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入300mL乙醇，将溶液在20℃静置6h，分离出固体产物，55℃干燥至恒重，得到的双功能有机硫代硫酸盐化学分子式为CH2=CH-CH2-S2O3Na。
实施例3
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取49.6g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至50℃，边搅拌边滴加20g氯丙烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.5mol／L的碳酸氢钠溶液，滴加速度为2.0mL／h，使溶液的pH值为7.5，在回流条件下搅拌反应9h后，将溶液倒出并加入600mL乙醇，将溶液在4℃静置6h，分离出产物后50℃干燥至恒重，得到化学分子式为CH2=CH-CH2-S2O3Na的双功能有机硫代硫酸盐。
实施例4
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取24.8g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至42℃，边搅拌边滴加10.9g溴丙烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.3mol／L的氢氧化钠溶液，滴加速度为1mL／h，调节溶液的pH值为8.5，在回流条件下搅拌反应4h后，将溶液倒出并加入400mL乙醇，将溶液在10℃静置5h，分离出产物后45℃干燥至恒重，得到化学分子式为CH2=CH-CH2-S2O3Na的双功能有机硫代硫酸盐。
实施例5
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取24.8g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至80℃，边搅拌边滴加9.1g氯丁烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.1mol／L的氢氧化钠溶液，滴加速度为3mL／h，调节溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入400mL乙醇，将溶液在4℃静置3h，分离出产物后55℃干燥至恒重，得到化学分子式为CH2=CH-CH2-CH2-S2O3Na的双功能有机硫代硫酸盐。
实施例6
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取24.8g五水合硫代硫酸钠于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至120℃，边搅拌边滴加11.8g6-氯-1-己烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.05mol／L的氢氧化钠溶液，滴加速度为6mL／h，调节溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入400mL乙醇，将溶液在4℃静置3h有固体产物析出，分离出固体产物，55℃干燥至恒重，得到的双功能有机硫代硫酸盐化学分子式为CH2=CH-(CH2)3-CH2-S2O3Na。
实施例7
采用装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取22.9g硫代硫酸钾于四口烧瓶中，加入100mL水搅拌溶解后，升温加热上述溶液，使反应液温度升至120℃，边搅拌边滴加11.8g6-氯-1-己烯，同时采用计量泵持续加入浓度为0.05mol／L的氢氧化钾溶液，滴加速度为6mL／h，调节溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入400mL乙醇，将溶液在4℃静置3h，分离出产物后55℃干燥至恒重，得到化学分子式为CH2=CH-(CH2)3-CH2-S2O3K的双功能有机硫代硫酸盐。
按照实施例1中的具体实施方式，以硫代硫酸钠和氯丙烯为原料，得到的双功能有机硫代硫酸盐化学分子式为：CH2=CH-CH2-S2O3Na。
将实施例1得到样品采用溴化钾压片法测试红外光谱，各吸收峰数据如下所示：
3082cm-1：不饱和碳C-H的伸缩振动吸收峰；
2922，2852，1460cm-1：亚甲基对称和反对称伸缩振动峰；
1637cm-1：不饱和C=C的伸缩振动吸收峰；
1216，1193，1051cm-1：S=O的对称和反对称伸缩振动峰。
由上述数据可以看出，样品中含有-CH2-、-C=C-、S=O等基团，与实施例1得到的双功能有机硫代硫酸盐的化学分子式相符。
实施例1～7的性能测试结果如下表所示：
橡胶基本配方(重量份)：天然橡胶100，白炭黑50，硬脂酸2，氧化锌5，硫磺1.8，促进剂NS1，增粘剂SP10684，防老剂6PPD1.5，防老剂RD1。硫化条件：150℃×30min老化条件：100℃×3d。
性能测试：按照GB／T528-2009、GB／T531.1-2008，采用INSTRON3365万能材料试验机对老化前后的胶料样品测试其性能。
表1.老化前后胶料的力学性能
按照GB／T16584-1996，采用无转子硫变仪Rheometer MDR2000测试胶料样品的硫化性能，其结果如表2所示，测试条件为185℃x60min。在此测试条件下测试的数据可以表示出胶料的返原趋向。
表2.胶料的硫化性能
| 胶号 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| ML | 1.34 | 1.46 | 1.43 | 1.46 | 1.08 | 1.49 | 1.55 | 1.23 |
| MH | 13.05 | 12.72 | 12.79 | 12.92 | 12.72 | 12.66 | 12.80 | 13.06 |
| T10 | 0.45 | 0.47 | 0.48 | 0.47 | 0.49 | 0.47 | 0.43 | 0.47 |
| T50 | 0.61 | 0.68 | 0.73 | 0.70 | 0.76 | 0.72 | 0.65 | 0.70 |
| T90 | 0.59 | 1.15 | 1.20 | 1.20 | 1.38 | 1.17 | 1.00 | 1.23 |
| 结束转矩 | 7.83 | 9.16 | 9.34 | 9.30 | 9.03 | 9.12 | 9.34 | 9.40 |
| 返原率(％) | 40 | 28 | 27 | 28 | 29 | 28 | 27 | 28 |
按照GB／T1232.1.2000和GB／T1233-2008，采用美国埃迩法公司MV2000型门尼粘度计对胶料的加工性能进行测试，结果如表3和表4所示。
表3.胶料的门尼粘度
| 胶号 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| Initial | 81.1 | 86.7 | 81.4 | 83.3 | 84.3 | 89.7 | 83.2 | 83.8 |
| ML(1+4) | 57 | 60 | 59 | 59 | 58 | 58 | 59 | 58 |
| ML(1+8) | 55 | 58 | 57 | 58 | 57 | 57 | 58 | 56 |
表4.胶料的门尼焦烧
| 胶号 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| Initial | 64.2 | 67.1 | 67.1 | 64.4 | 64.5 | 63.2 | 69.8 | 61.7 |
| Ts2 | 10.02 | 10.23 | 10.30 | 10.35 | 10.83 | 10.88 | 10.58 | 10.63 |
| Ts3 | 10.67 | 10.78 | 10.78 | 10.83 | 11.42 | 11.35 | 11.07 | 11.03 |
| Ts5 | 11.21 | 11.45 | 11.43 | 11.48 | 12.25 | 12.57 | 11.78 | 11.77 |
| Ts35 | 13.29 | 13.58 | 13.53 | 13.60 | 14.53 | 14.12 | 13.85 | 13.20 |
从表1-4中数据可以看出，加入本发明实施例1-7制备的样品后胶料的门尼粘度有所改善，说明胶料的交联密度有所增加，同时延长焦烧时间，改善胶料的加工性能；此外，加入实施例1-7样品后有效地延长了胶料的硫化正点T90，返原率明显降低，老化后胶料的物理性能也得到明显改善，说明本发明提供的双功能有机硫代硫酸盐可以有效改善橡胶的抗硫化返原性能。
Claims (9)
1.一种双功能有机硫代硫酸盐，其特征在于所述的双功能有机硫代硫酸盐的化学式为
R-CH=CH-(CH2)n-S2O3M
其中，R可以是氢原子或者碳原子数为1～6的饱和或不饱和烷基，n是1～6的整数，M可以是Na、K中的一种。
2.一种权利要求1所述的双功能有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)采用装有搅拌装置、控温装置和回流冷凝装置的反应容器，称取无机硫代硫酸盐，加入水搅拌溶解，配制成硫代硫酸盐的水溶液；
(2)加热上述水溶液至40～130℃，边搅拌边滴加卤代烯烃；
(3)采用计量泵持续加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至7.5～10.0；
(4)反应4～9h后，倒出上述液体，加入乙醇，将此溶液置于0～20℃静置16h；
(5)分离出产物后45～55℃干燥至恒重，即得双功能有机硫代硫酸盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种，硫代硫酸盐水溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol／L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的卤代烯烃与无机硫代硫酸盐的摩尔比为1∶0.9～1∶1.5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的卤代烯烃，其通式为R-CH=CH-(CH2)n-X，其中R可以是氢原子或者碳原子数为1～6的饱和或不饱和烷基，n是1～6的整数，X可以是氯或溴。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的卤代烯烃可以是氯丙烯、溴丙烯、氯丁烯、1-氯-2-丁烯、溴丁烯、6-氯-1-己烯、6-溴-1-己烯、1-溴-3-己烯、1-氯-3-己烯中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.05～0.5mo1／L，滴加速度为0.6～8mL／h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的乙醇与步骤(1)中加入水的体积比为1∶1～6∶1。
9.如权利要求1中所述的双功能有机硫代硫酸盐，其特征在于用于改善橡胶的抗硫化返原性能。
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2013
- 2013-12-20 CN CN201310703493.0A patent/CN103626685B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103626685B (zh) | 2016-07-13 |
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