CN102977404B - 一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，属废旧橡胶循环再利用领域。所述制备方法是利用两台串联的双螺杆挤出机，将通过预处理后被再生剂充分渗透溶胀的废胶粉，加入第一台异向双螺杆挤出机，利用其输送能力强、剪切弱的优势，于挤出机内温度的作用下，选择性打断交联键，实现废橡胶的快速脱硫再生，从而取代传统的高温高压动态反应罐；所得脱硫胶粉经输送装置冷却后对接进入第二台同向双螺杆挤出机，利用其剪切力强的优势，在低温下施加高剪切的作用，从而取代精炼机，最后由机头挤出即得再生胶。整个制备流程在密闭隔氧条件下完成，所得再生胶性能优异；所用主要设备为双阶双螺杆挤出机，且具有操作安全简单连续、节能、环保的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备再生胶的新方法，尤其涉及一种双阶双螺杆挤出机再生废橡胶的方法，属于废旧橡胶循环再利用领域。
背景技术
我国以轮胎为主的橡胶消费持续高增长，使中国成为世界最大的废橡胶产生国，废旧橡胶的综合利用是橡胶工业循环经济的核心，对于降低我国橡胶资源对外依存度，节约石化资源，保护环境具有重要意义。利用物理，化学或者生物等方法，打开废橡胶三维交联网络，制备再生胶是目前我国废橡胶循环再利用的最主要方式，理想的再生是只断开交联键，而橡胶分子主链（C-C分子链）保持完好。据不完全统计，我国2010年再生胶产量达到300万吨左右，再生胶产品应用于橡胶制品各行业，其中管带、胶鞋和轮胎的再生胶使用量居多。
再生胶行业经过多年的发展与技术创新，形成了以“高温高压动态脱硫”为主的脱硫再生工艺。其脱硫反应是在脱硫罐中完成，将再生剂和水一起加入脱硫罐中，工作压力2.2MPa左右，工作温度220℃左右，脱硫时间3小时左右后，泄压取料得脱硫胶粉，然后经3~4台高速精炼机压片得到再生胶，得到的再生胶呈现出较优异的加工性能和力学性能，应用广泛。从脱硫反应机理来看，高温高压动态脱硫属于化学再生，即在外界热的作用下，活化剂在软化剂的辅助下，渗透并进入废橡胶内部与之发生反应，破坏交联网络，使之成为准线性化的、可再加工的过程。但是利用此方法再生剂向废橡胶的渗透是在高温高压较长时间内完成，不仅能耗高、存在严重的安全隐患，而且长时间的高温反应增加了主链断裂的概率，不利于再生胶的利用性能。因此，通过缩短高温反应时间并保证脱硫胶粉的隔氧冷却，以进一步提高再生胶的力学性能；实现生产过程的安全简单连续、节能和环保，是废旧橡胶再生行业可持续发展的关键所在。
螺杆挤出机因其可连续化生产、生产效率高、适用范围广等优势，逐渐被国内外学者应用于废橡胶脱硫再生领域。日本的Matsushita等（US6,77,453 B1.Aug.17,2004：Method of reclaiming crosslinked rubber and Molded article ofreclaimed rubber.）采用双螺杆挤出机再生废橡胶，通过双螺杆挤出机对废橡胶施加高温高压高剪切的作用，实现废橡胶的脱硫再生，其脱硫温度在100℃~520℃。并通过在螺杆内引入某种除气载体带走分解产物，达到连续生产、净化排气的作用。
陶国良等（CN 101418082 B废橡胶绿色脱硫工艺方法）将废橡胶颗粒经加料区加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中，经压缩剪切区的高温、高压和剪切能共同作用，使橡胶的交联键发生断裂，然后排气净化，再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置混炼区的混炼，生成再生胶。其加料区温度为250℃~350℃，因加料过程不可避免得会带入氧气，过高的进料口温度会导致氧化，不仅不利于再生胶的力学性能，而且会导致进料口处冒烟，污染环境；压缩剪切区的压力位20Mpa~80Mpa,如此高的压力不仅对设备材质、设计要求严格，增加成本，而且增加了安全隐患。
马如琦等（CN 1908042A.2007.一种橡胶脱硫的方法及装置）将已硫化橡胶经过粉碎、筛选、磁选后再经过微波炉进行微波脱硫，脱硫后由微波炉出料口直接进入挤出机喂料口，通过挤出机进行塑化、降温、过滤，最后完成整个生产过程。可以看出此方法工艺复杂，效率不高，而且微波再生废橡胶温度不易控制，所得再生胶质量不稳定，仅在实验室取得成功，尚未见工业化报道。
张立群等（CN 101508795A.Aug.19,2009.一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法）引入双阶螺杆挤出机脱硫的概念，提出采用物理化学联动和双螺杆联动相结合的方法，将经过预处理的胶粉加入第一台双螺杆挤出机中加热加压，温度在200~230℃，压力在2~3Mpa，然后侧向对接入第二台挤出机继续加温加压，使温度达到250~300℃，压力达3~5Mpa。虽然此方法能够实现工艺的连续、环保，但是连续的高温高压高剪切可能导致主链的过分降解，不利于保证力学性能。
以上利用双螺杆挤出机脱硫方法的技术核心，都是通过双螺杆挤出机同时施加高温高压高剪切的条件甚至是借助化学助剂的作用，来破坏废橡胶的交联网络。通过施加剪切力选择性打断交联键的理论基础是利用C-C键、C-S键和S-S键弹性系数的差别，相对而言，在剪切的作用下，S-S键更容易断链。但是，由于在硫化胶交联网络内S-S键的数目远远少于C-C键，很难保证能够通过高剪切力的施加，只断裂S-S键而不破坏C-C键。特别是在高温条件下，通过高剪切作用破坏交联网络时，更容易导致橡胶主链歧化反应的发生，导致主链降解严重。虽然高温和高剪切的脱硫条件，能够高效地破坏废橡胶三维网络结构，但是由于其会导致大量的主链降解，使再生胶的力学性能大大降低。因此，合适的脱硫工艺条件应该是在隔氧、低剪切的条件下，通过高温化学作用快速脱硫再生。
此外，传统工业利用高速精炼机对脱硫胶粉进行强行剪切、捏炼，以达到降低再生胶门尼粘度的作用，这是整个再生胶生产过程中能耗最大、污染最严重、工作量最大的环节。因此，通过冷却输送装置对脱硫胶粉的隔氧冷却后，利用密闭剪切设备，低温下对其施加进一步强剪切以达到降低门尼粘度的目的，不仅实现了生产过程的安全简单连续、节能和环保，而且有利于进一步提高再生胶的力学性能。
发明内容：本发明的目的在于克服现有废橡胶再生技术的不足，提供一种利用双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法。
本发明的目的是通过以下流程来实现的：一种双阶双螺杆挤出机制备再生胶的方法，其特征是将废胶粉与再生剂于搅拌机内60℃～120℃下预处理1min～15min后在50℃～100℃静置12h～36h，加入第一台异向双螺杆挤出机，通过控制挤出机的加热段温度在150℃～220℃，反应段温度在220℃～320℃，冷却段温度在80℃～220℃,反应1～10min后由挤出机挤出，然后经过渡输送装置冷却至40℃～100℃后对接进入第二台同向双螺杆挤出机，在60℃～100℃下剪切挤出后，即可得到所制备的再生胶；所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香的一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、胺基化合物的一种或几者的混合物；废胶粉与软化剂、活化剂的质量比为100:（5～20）：（0.1～3）。
所用异向双螺杆挤出机最好是全啮合异向双螺杆挤出机、部分啮合异向双螺杆挤出机或非啮合异向双螺杆挤出机的一种。
所用同向双螺杆挤出机最好是全啮合同向双螺杆挤出机或部分啮合同向双螺杆挤出机的一种。
异向双螺杆挤出机所用的螺杆最好是整体机加工而成或由螺杆元件在芯轴上组合而成中的一种。
同向双螺杆挤出机所用的螺杆最好是由螺杆元件在芯轴上组合而成的。
螺杆元件最好包括螺纹元件、啮合块和齿形混炼块中的两种或三种。
所用废胶粉以轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废乙丙橡胶、废丁基胶、废丁腈橡胶中的一种为宜。
本发明采用两台串联的双螺杆挤出机作为再生胶生产设备，保证了废橡胶再生过程的安全连续化生产；整个脱硫工艺在密闭条件下完成，烟气污染大大减少，改善了工厂的工作环境；无需后续3~4台精炼机，大大降低了劳动强度和能耗，节约了成本；在预处理过程中实现了再生剂向废橡胶基体的均匀渗透扩散，进而保证了在螺杆内的高温条件下短时间内即可完成有效的脱硫反应，大大提高了脱硫效率。
本发明充分发挥了异向双螺杆挤出机和同向双螺杆挤出机各自的优势，将其应用于废橡胶再生领域。将异向双螺杆挤出机作为脱硫设备取代传统的高温高压动态脱硫罐，其螺纹元件异向旋转，剪切力较小，避免了高温下高剪切导致的大量主链破坏，进而保证了再生胶的性能；异向双螺杆挤出机正位移输送能力强，不仅大大提高了产量，而且降低了能耗，保证了经济效益。将同向双螺杆挤出机作为精炼设备取代传统的精炼机，其螺纹元件同向旋转，剪切力强，在低温条件下，对脱硫胶粉能够施加充分的剪切、分流和置换作用，在不影响再生胶力学性能的前提下，降低其门尼粘度，所得再生胶质量稳定。比如利用轮胎胎面废胶粉得到的再生胶性能指标均超过了国家特级标准；利用废乙丙橡胶得到的再生胶不仅基本力学性能达到国家特级标准，而且与与纯胶并用作防水卷材，耐老化性能并无太大变化；又如利用废轮胎内胎脱硫得到的丁基再生胶，气密性并无太大变化。因此，本发明经济效益和社会效益明显，具有广阔的市场应用前景。
附图说明：
图1是本发明工艺路线示意图。其中，1-计量喂料装置；2-异向双螺杆挤出机；3-冷却输送装置；4-同向双螺杆挤出机；5-机头。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入妥尔油2份、松焦油3份为软化剂，2,2’-二硫化双（6-叔丁基对苯酚）1.0份为活化剂，于搅拌机内90℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌15min后置于70℃下静置24h，然后通过供料装置将其加入第一台部分啮合的异向双螺杆挤出机（D=30mm,L/D=24，其中第一区段为加热段，第二区段为反应段，第三、四段为冷却段，以下实施例中除有特殊说明均采用此型号的挤出机），使各加热区段的温度分别设定为160℃、280℃、180℃、80℃，螺杆转速为100r/min，反应3min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至60℃，然后对接进入第二台全啮合同向双螺杆挤出机（D=34mm,L/D=34，以下实施列中除有特殊说明均采用此型号的挤出机），料筒温度设定为80℃，螺杆转速为200r/min在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=6.2%，丙酮抽出物=13.5%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 92；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=15.1Mpa,扯断伸长率=480%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例2：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入煤焦油10份、松焦油10份为软化剂，2,2’-二硫化双（6-叔丁基对苯酚）0.1份为活化剂，于搅拌机内60℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌8min后置于50℃下静置12h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为180℃、230℃、160℃、120℃，螺杆转速为80r/min，反应8min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至40℃，然后对接进入第二台部分啮合同向双螺杆挤出机，料筒温度设定为70℃，螺杆转速为180r/min,在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=7.5%，丙酮抽出物=16.8%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 60；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=16.3Mpa,扯断伸长率=535%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例3：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入妥尔油8份、松焦油6份、松香4份为软化剂，二苯基二硫3.0份为活化剂，于搅拌机内100℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌4min后置于80℃下静置24h，然后通过供料装置将其加入非啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为160℃、260℃、180℃、140℃，螺杆转速为160r/min，反应1min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至75℃，然后对接进入第二台部分啮合同向双螺杆挤出机，料筒温度设定为85℃，螺杆转速为250r/min，在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=7.0%，丙酮抽出物=14.2%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 80；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=15.0Mpa,扯断伸长率=485%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例4：采用废乙丙橡胶粉100份，加入环烷油5份为软化剂，苯基硫醇0.2份、正丁胺0.2份为活化剂，于搅拌机内120℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌1min后置于100℃下静置36h，然后通过供料装置将其加入全啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为220℃、320℃、220℃、140℃，螺杆转速为30r/min，反应15min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至100℃，然后对接进入第二台全啮合同向双螺杆挤出机，料筒温度设定为100℃，螺杆转速为300r/min，在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。将其于20份纯乙丙橡胶并用，性能如下：拉伸强度12.5Mpa,断裂伸长率365%，热空气老化（80℃×168h）拉伸强度变化率-26%，扯断伸长率变化率-17%。
原始胶料性能：拉伸强度14.5Mpa,断裂伸长率385%，耐老化性能热空气老化（80℃×168h）拉伸强度变化率-23%，扯断伸长率变化率-18%。
实施例5：采用废乙丙橡胶粉100份，加入石蜡油17份为软化剂，十六烷基胺3.0份为活化剂，于搅拌机内100℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌10min后置于80℃下静置20h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为200℃、300℃、200℃、120℃，螺杆转速为100r/min，反应5min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至70℃，然后对接进入第二台全啮合同向双螺杆挤出机，料筒温度设定为85℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=12.0%，丙酮抽出物=16.5%，门尼粘度ML100℃（1+4min）=45；按照GB/T 13460-2008再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=7.6Mpa,扯断伸长率=340%。
乙丙再生胶国家标准：灰分≤20%，丙酮抽出物≤30%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤65，拉伸强度≥5.5Mpa,扯断伸长率≥260%。
实施例6：采用废轮胎内胎丁基胶100份，加入双戊烯10份为软化剂，正丁胺2.0份为活化剂，于搅拌机内110℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌6min后置于90℃下静置18h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为180℃、300℃、180℃、140℃，螺杆转速为40r/min，反应10min后物料挤出后，经过渡输送装置冷却至80℃，然后对接进入第二台全啮合同向双螺杆挤出机，料筒温度设定为90℃，螺杆转速为320r/min，在挤出机内剪切的作用下由机头挤出后，即得所制备的再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=6.5%，丙酮抽出物=10.6%，门尼粘度ML100℃（1+4min）=64；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=8.6Mpa,扯断伸长率=510%,气体阻隔系数1.24。
丁基再生胶国家标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤15%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤70，拉伸强度≥6.8Mpa,扯断伸长率≥460% ；原始胶料气体阻隔系数为1.28。
Claims (3)
1.一种双阶双螺杆挤出机制备再生胶的方法，其特征是将废胶粉与再生剂于搅拌机内60℃～120℃下预处理1min～15min后在50℃～100℃静置12h～36h，加入第一台异向双螺杆挤出机，通过控制挤出机的加热段温度在150℃～220℃，反应段温度在220℃～320℃，冷却段温度在80℃～220℃,反应1～10min后由挤出机挤出，然后经过渡输送装置冷却至40℃～100℃后对接进入第二台同向双螺杆挤出机，在60℃～100℃下剪切挤出后，即可得到所制备的再生胶；所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香的一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、胺基化合物的一种或几者的混合物；废胶粉与软化剂、活化剂的质量比为100:(5～20)：(0.1～3)；
其特征是所用异向双螺杆挤出机是全啮合异向双螺杆挤出机、部分啮合异向双螺杆挤出机或非啮合异向双螺杆挤出机的一种；
所用同向双螺杆挤出机是全啮合同向双螺杆挤出机或部分啮合同向双螺杆挤出机的一种；
异向双螺杆挤出机所用的螺杆是整体机加工而成或由螺杆元件在芯轴上组合而成中的一种；
同向双螺杆挤出机所用的螺杆是由螺杆元件在芯轴上组合而成的。
2.根据权利要求1的方法，其特征是螺杆元件包括螺纹元件、啮合块和齿形混炼块中的两种或三种。
3.根据权利1所述的方法，其特征是所用废胶粉为轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废乙丙橡胶、废丁基胶、废丁腈橡胶中的一种。
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