CN111712535A

CN111712535A - 橡胶组合物制造方法

Info

Publication number: CN111712535A
Application number: CN201980012946.0A
Authority: CN
Inventors: 芥川惠造; 北條将广; 弘中克明; 多贺谷英幸; 山下大祐; 臼井一贵; 高桥卓也
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2018-02-15
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2020-09-25
Also published as: EP3753977A4; EP3753977A1; JPWO2019160088A1; WO2019160088A1; JP7236430B2

Abstract

采用根据本发明的橡胶组合物制造方法，包含液态烃的橡胶组合物通过在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂中加热交联橡胶来获得。提供了能够在相对温和的条件下以高产率生产液态烃的橡胶组合物制造方法。

Description

橡胶组合物制造方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物制造方法。

背景技术

从环境保护和资源节约的观点，交联橡胶再生并且作为新的交联橡胶而再使用的技术在研究中。

例如，为了有效地且容易地从硫化橡胶废弃物中生产可再使用的液态烃和炭黑，PTL 1公开了在氢供给性溶剂的存在下使得如硫化橡胶废弃物等硫化橡胶热分解以生产液态烃和炭黑的方法。

还公开了使用2-丁醇在150～300℃的温度范围内且在压力为3.4MPa以上的条件下使交联橡胶去硫化的方法(例如，参见PTL 2)；使用醇和酮溶剂在200～350℃的温度范围内且在压力为3.4～34MPa的条件下使交联橡胶去硫化的方法(例如，参见PTL 3)；以及使用水和有机溶剂(醇)在不低于各溶剂的蒸气压的温度下、在包括惰性气体的300psi以上的气氛中、在饱和蒸气压以上且在285℃以下的温度带中使硫化橡胶分解的方法(例如，参见PTL4)。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 7-310076 A

PTL 2：US专利No.5891926

PTL 3：US专利No.6548560

PTL 4：US专利No.9458304

发明内容

发明要解决的问题

在记载于PTL 1中的方法中，例如，如在第[0033]段中所记载为"在氮气初始压力20kg/cm²、反应温度440℃下反应1小时"，交联橡胶在高压环境中分解。同样，在PTL 2～4中，交联橡胶在高压环境中分解，如上所述。

然而，准备用于分解交联橡胶的高压环境与从设备维护的观点近年所需要的能量节约相互矛盾。因此，从资源节约和能量节约的观点，期望即使在温和条件下也获得液态烃的方法。

本发明的目的是提供即使在更温和的条件下也能够以高产率生产液态烃的橡胶组合物制造方法，由此解决上述问题。

用于解决问题的方案

<1>一种用于获得包含液态烃的橡胶组合物的橡胶组合物制造方法，其包括在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂中加热交联橡胶。

<2>根据<1>的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇为具有2～18个碳原子的脂肪族醇。

<3>根据<1>或<2>的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇为具有5～8个碳原子的脂肪族醇。

<4>根据<1>～<3>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇包含1-庚醇和1-辛醇中的至少之一。

<5>根据<1>～<4>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在0.1～1.5MPa下进行加热。

<6>根据<1>～<5>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在150～250℃下进行加热。

<7>根据<1>～<6>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在有氧环境中进行加热。

<8>根据<1>～<7>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶为以50质量％以上的量包含二烯系橡胶的橡胶组分的交联产物。

<9>根据<1>～<8>任一项中的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶包含硫化橡胶。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使在更温和的条件下也能够以高产率生产液态烃的橡胶组合物制造方法。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物制造方法包括通过在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂中加热交联橡胶来获得包含液态烃的橡胶组合物的步骤(下文中可称为"分解步骤")。

除了分解步骤以外，本发明的橡胶组合物制造方法还可具有从橡胶组合物中提取和分离液态烃的分离步骤。

在根据本发明的制造方法生产的橡胶组合物中包含的液态烃为构成交联橡胶的橡胶分子，并且根据交联橡胶的构成而变化，并且在使用源自废弃轮胎的交联橡胶的情况下，液态烃通常包括天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。液态意味着表示在室温(25℃)和大气压力(0.1MPa)下的液体状态或者容易地可溶于石油组分(醇、二乙基醚、四氢呋喃等)中而成为液体状态的状态。

在本发明的橡胶组合物制造方法中，认为的是，源自构成交联橡胶的橡胶分子的碳原子的键(碳-碳键)或者在碳原子与源自交联剂的杂原子(例如，氧原子、硫原子)之间的键(例如，碳-硫键)将会通过热或者通过溶剂效应而断开，以产生自由基和/或新的键。于是，认为的是，通过借助断开形成的高反应性自由基物种(species)，从具有2个以上的碳原子的伯醇中放出的氢原子被拉出，从而终止自由基反应。在该反应中，在形成反应性碳自由基之后即刻，氢供给至自由基，因此自由基彼此会难以键合，并且再结合会难以在断开的碳-碳键与碳-硫键中发生。

下文中，详细地描述本发明的橡胶组合物制造方法。

[交联橡胶]

交联橡胶为橡胶组分的交联产物，并且作为交联橡胶的原料的橡胶组分可以为任意的二烯系橡胶或非二烯系橡胶。

二烯系橡胶包括选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组的至少之一。

合成二烯系橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。

非二烯系橡胶的实例包括丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和丙烯酸系橡胶。

这些橡胶组分的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

上述当中，通常，二烯系橡胶用于例如轮胎等橡胶制品，因此，在这点上，橡胶组分优选以50质量％以上的量包含二烯系橡胶，更优选以70质量％以上、甚至更优选90质量％以上的量包含二烯系橡胶。同时，优选地，二烯系橡胶为选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的至少之一。

橡胶组分的交联剂没有特别限制，并且其实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺系交联剂、树脂系交联剂、硫化合物系交联剂、和肟-亚硝胺系交联剂。

对于轮胎的橡胶组分，通常，使用硫磺系交联剂(硫化剂)，因此，交联橡胶优选包含用硫化剂硫化的硫化产物，即硫化橡胶。

认为的是，通过在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂的存在下加热硫化橡胶，主要构成硫化橡胶的分子结构的碳-硫键因热而断开或者由于因溶剂效应导致的交换反应而断开，结果，从具有2个以上的碳原子的伯醇中放出的氢原子将会被借助键断开形成的高反应性自由基物种拉出，从而终止自由基反应。

交联橡胶中的硫化橡胶的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，甚至更优选为90质量％以上，并且特别优选地，交联橡胶为硫化橡胶(即，其中的硫化橡胶的含量为100质量％)。

(填料)

交联橡胶可包含填料。

通常，出于改善例如轮胎的耐久性和耐摩耗性等各种功能的目的，轮胎包含增强性填料，例如炭黑或二氧化硅。

作为填料，可以使用二氧化硅和炭黑中的任一种，或者可以使用二氧化硅和炭黑二者。

二氧化硅没有特别限制，并且通常等级的二氧化硅或用硅烷偶联剂表面处理的特殊的二氧化硅可以根据预期目的而使用。作为二氧化硅，例如，优选使用湿法二氧化硅。

炭黑也没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当地选择。作为炭黑，FEF、SRF、HAF、ISAF或SAF等级的炭黑是优选的。

交联橡胶中的填料的含量相对于100质量份橡胶组分优选为40～100质量份，更优选为50～90质量份。

交联橡胶可以为通过以下生产的交联产物：使除了橡胶组分和填料以外还任选地包含通常用于橡胶工业领域的配混剂，例如，软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌和硫化促进剂的橡胶组合物交联。轮胎通常包含通过使包含任意此类的配混剂的橡胶组合物硫化生产的硫化橡胶。

[反应溶剂]

反应溶剂包含具有2个以上的碳原子的伯醇。

伯醇没有特别限制，只要其具有2个以上的碳原子即可，并且其实例包括饱和或不饱和的脂肪族醇。

脂肪族醇可以为直链状、分支状、或环状，并且其实例包括乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇和1-十二烷醇。

具有2个以上的碳原子的伯醇的单独一种或两种以上可以单独或混合地使用。

上述当中，从高度分解交联橡胶的能力的观点且从液态烃的回收率的观点，具有2～18个碳原子的脂肪族醇是优选的。并且从相同的观点，脂肪族醇的碳数优选为4～10，更优选为4～8，甚至更优选为5～8。并且优选地，脂肪族醇为直链状或分支状的饱和脂肪族醇，并且更优选为直链状的饱和脂肪族醇，甚至更优选为1-庚醇和1-辛醇。

反应溶剂可以由具有2个以上的碳原子的伯醇组成，或者除了具有2个以上的碳原子的伯醇以外还可以包含任意其它的溶剂，但从增加液态烃的产率的观点，优选地，反应溶剂包含具有2个以上的碳原子的伯醇作为主要组分。主要组分意味着，具有2个以上的碳原子的伯醇的含量为大于50体积％，并且反应溶剂中的具有2个以上的碳原子的伯醇的含量优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，并且可以为100体积％以上。

在分解步骤中，优选地，在反应溶剂的质量(Ws)与交联橡胶的质量(Wg)的比例(Ws/Wg)优选地落在0.5/1～5/1，更优选1/1～3/1的范围内的此类范围内，使用反应溶剂。

当在上述范围内使用反应溶剂时，可以更加促进溶剂分解反应，并且充分的氢原子可以供给至交联橡胶并且可以防止热分解中形成的自由基的再结合从而使交联橡胶有效地分解。

[分解步骤中的反应条件]

(压力)

在分解步骤中，要给予交联橡胶和反应溶剂的压力为0.1～2.0MPa。当压力小于0.1MPa时，交联橡胶会难以分解，并且压力为2.0MPa以下在资源节约和能量节约上是优异的。

分解步骤中的压力优选为0.1～1.5MPa。

(温度)

在分解步骤中，交联橡胶和反应溶剂在300℃以下的温度下进行加热。

加热温度为300℃以下在能量节约上是优异的并且可以防止由于副反应导致的产率下降。当交联橡胶在较低温度下加热时，涉及溶剂的反应可以优先进行从而使交联橡胶分解。优选地，加热温度为150℃以上，更优选为175～250℃。

(气氛)

在300℃以下的分解步骤中的反应气氛没有特别限制，并且反应可以在如氮气等惰性气体的气体气氛(下文中简称为惰性气体气氛)中进行，或可以在空气的气体气氛(下文中简称为空气气氛)中进行，或可以在空气和惰性气体的混合气体气氛中进行。在使用惰性气体的情况下，两种以上的惰性气体可以作为其混合物使用。

从进行交联橡胶的分解的观点或从实现能量节约的观点，优选地，交联橡胶在有氧环境中、即在含氧气氛中进行加热，更优选地在包含空气的气体气氛、甚至更优选地在空气气氛中进行加热。

[分离步骤]

分离步骤包括：过滤分解步骤中获得的包含液态烃的橡胶组合物，以将其分离为包含液态烃的液体组分和固体组分，然后将液体组分与有机溶剂混合，并且提取和分离液态烃。

用于提取分离的有机溶剂包括二乙基醚和四氢呋喃(THF)。

在分解步骤中，在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂中加热交联橡胶，以得到包含液态烃的橡胶组合物。除了包含借助交联橡胶的热分解获得的液态烃的液体产物以外，橡胶组合物通常还包含残留在其中而不分解的固体部分。进一步，在废弃轮胎用作交联橡胶的情况下，固体部分也包含填料，因为轮胎通常包含填料。

通常地，硫化前的天然橡胶(生胶)的重均分子量(Mw)为约1,000,000并且数均分子量(Mn)为约300,000，并且当所得的液态烃的Mw和Mn越接近于这些值时，意味着，可以获得具有接近于原料橡胶的分子链的橡胶。优选地，液态烃的Mw更接近于1,000,000，并且其Mn更接近于300,000。液态烃的Mw和Mn可以例如借助凝胶渗透色谱(GPC)来测量。

根据上述方法生产的液态烃可以用于交联橡胶的再生。

对于交联橡胶的再生，不仅液态烃单独用作原料，而且处于与分解步骤中获得的固体部分混合，即，橡胶组合物原样而不从分解步骤中获得的橡胶组合物中分离液态烃的状态下的液态烃可以用作再生橡胶的原料。

实施例

下文中，参考以下给出的实施例详细地描述本发明，但这些实施例出于列举本发明的目的并且无论如何都不限制本发明。

<液态烃的制造A>

[实施例1]

(分解步骤)

将0.1g的从废弃轮胎中裁切为约1mm的尺寸的小片的硫化橡胶以及1mL的1-庚醇放入内容积为10mL的管式泵高压釜(tubing pump autoclave)(来自Nitto Koatsu K.K.)中。将该高压釜用氩(Ar)气置换，密封，并且将该高压釜放入聚焦炉(image furnace)(EPDR-16K，来自Isuzu Seisakusho K.K.)中，将其中的内容物在200℃和0.1MPa下进行加热。温度为聚焦炉内部的温度，并且压力为在使用100-mL高压釜于相同条件下进行反应时的高压釜内部放置的压力计测量的压力。高压釜中的内容物加热至200℃并且如此在200℃下保持加热6小时。在加热之后，将高压釜放入室温(25℃)的水中，并且反应产物迅速冷却至室温。

(分离步骤)

将分解步骤中获得的反应产物借助玻璃过滤器在抽吸下过滤，以将其分离为液体产物和固体残渣。接下来，将液体产物与二乙基醚(处理溶剂)混合，并且溶解于二乙基醚中的分解产生的有机物质通过提取来分离。将二乙基醚从分解产生的有机物质中除去，以分离分解产生的有机物质。

[实施例2～13和比较例1～3)

(分解步骤)

除了高压釜的内容积改变为表1～3中示出的容器尺寸，并且反应溶剂的种类、高压釜中的置换气体(反应气氛)、加热温度、压力和加热时间改变为表1～3中示出的条件以外，以与实施例1中相同的方式进行分解步骤。

在实施例11中，具有空气气氛的高压釜用氮气加压以在其中形成空气和氮气(N₂)的混合气体。

在比较例3中，具有氩气气氛的高压釜用氮气加压以在其中形成氩气和氮气的混合气体。

(分离步骤)

在比较例1和2及实施例2中，以与实施例1中相同的方式处理分解步骤中获得的反应产物，以得到分解产生的有机物质。

在实施例3～13和比较例3中，除了处理溶剂改变为THF(四氢呋喃)以外，以与实施例1中相同的方式处理分解步骤中获得的反应产物，以得到分解产生的有机物质。

<分解产生的有机物质的分析A>

称重实施例和比较例中在分离步骤中获得的固体残渣的质量(该质量称为a[g])，并且由分解步骤中处理的硫化橡胶的质量(称为b[g])和固体残渣的质量，根据以下等式来计算固体残渣回收率。

固体残渣回收率(％)＝(a/b)×100

接下来，由所得的固体残渣回收率，根据以下等式来计算可溶解率。

可溶解率(％)＝100-固体残渣回收率(％)

越大的可溶解率表示越高的分解效率并且意味着越高的产物液态烃的产率。结果在表1～3中示出。为了比较，实施例8中的结果也在表3中示出。可能由试验或测量中的失误导致的异常值不体现在结果中。

表1

表2

表3

<液态烃的制造B>

[实施例14～20和比较例4]

除了高压釜的内容积改变为表4中示出的容器尺寸，并且反应溶剂的种类、高压釜中的置换气体(反应气氛)、加热温度、压力和加热时间改变为表4中示出的条件以外，以与实施例1中相同的方式进行分解步骤。接下来，以与实施例1中相同的方式处理分解步骤中获得的反应产物，以得到分解产生的有机物质。

<分解产生的有机物质的分析B>

将实施例14～20和比较例4中在分离步骤中获得的分解产生的有机物质溶解于四氢呋喃中并且借助凝胶渗透色谱(GPC)来分析。由分析结果，计算分解产生的有机物质的可溶解率、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且结果在表4中示出。由所测量的面积比，确定在分解产生的有机物质中的聚合物质量(该质量称为a'[g])。作为原料橡胶的废弃轮胎中的异戊二烯量借助TG-DTA来确定。具体地，原料橡胶中的聚合物质量(该质量称为b'[g])根据JIS K 6226-1:2003使用热重量分析-差热分析(TG-DTA)设备(商品名"TG/DTA6200"，来自Seiko Instruments Corporation)来确定。聚合物可溶解率根据以下等式由所得的a'和b'来确定。

固体残渣回收率(％)＝(a'/b')×100

可溶解率(％)＝100-固体残渣回收率(％)

GPC测量的条件如下。

柱：TSKgel GMHXL，来自Tosoh Corporation

洗脱液：四氢呋喃

流量：1mL/min

温度：40℃

检测器：RI

越大的可溶解率表示越高的分解效率并且意味着越高的产物液态烃的产率。越大的Mn和Mw意味着，获得了具有越高的分子量的分解橡胶。如上所述，通常地，硫化前的天然橡胶(生胶)的Mw为约1,000,000(1000[×10³])，并且Mn为约300,000(300[×10³])。表4中的Mn和Mw越接近于这些数值意味着，获得了具有接近于原料橡胶的分子链的橡胶。

表4

如从表1～3中已知，在实施例中，即使在0.1～2.0MPa和300℃以下的温和的加热条件下，也可以以高产率生产液态烃。在实施例4～13中，分解步骤中的反应时间为比较例1和2中的1/3。不管条件如何，即使在其中可溶解率最低的实施例12中，可溶解率也是大于比较例1和2中的可溶解率的一半。从这些中，已知的是，在这些实施例中，可以以高产率获得液态烃。

此外，如从表4中已知，在实施例14～20中，Mw为大于100,000，并且已知的是，在这些实施例中，获得了与比较例4中相比具有更高的分子量的分解产物。

Claims

1.一种用于获得包含液态烃的橡胶组合物的橡胶组合物制造方法，其包括在0.1～2.0MPa和300℃以下的温度下、在包含具有2个以上的碳原子的伯醇的反应溶剂中加热交联橡胶。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇为具有2～18个碳原子的脂肪族醇。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇为具有5～8个碳原子的脂肪族醇。

4.根据权利要求1～3任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述伯醇包含1-庚醇和1-辛醇中的至少之一。

5.根据权利要求1～4任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在0.1～1.5MPa下进行加热。

6.根据权利要求1～5任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在150～250℃下进行加热。

7.根据权利要求1～6任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶在有氧环境中进行加热。

8.根据权利要求1～7任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶为以50质量％以上的量包含二烯系橡胶的橡胶组分的交联产物。

9.根据权利要求1～8任一项中所述的橡胶组合物制造方法，其中所述交联橡胶包含硫化橡胶。