CZ109298A3 - Způsob devulkanizování kaučuku - Google Patents
Způsob devulkanizování kaučuku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ109298A3 CZ109298A3 CZ981092A CZ109298A CZ109298A3 CZ 109298 A3 CZ109298 A3 CZ 109298A3 CZ 981092 A CZ981092 A CZ 981092A CZ 109298 A CZ109298 A CZ 109298A CZ 109298 A3 CZ109298 A3 CZ 109298A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- solvent
- alkali metal
- vulcanizate
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 128
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 26
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 claims description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 5
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 4
- -1 sodium Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- DAZLBCIMRZNCRV-UHFFFAOYSA-N aniline;sodium Chemical compound [Na].NC1=CC=CC=C1 DAZLBCIMRZNCRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- VHJLVAABSRFDPM-QWWZWVQMSA-N dithiothreitol Chemical compound SC[C@@H](O)[C@H](O)CS VHJLVAABSRFDPM-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- VPWICVVYUCSKCN-UHFFFAOYSA-N sodium;dibutyl phosphite Chemical compound [Na+].CCCCOP([O-])OCCCC VPWICVVYUCSKCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká recyklování kaučuku, zvláště pak způsobu devulkanizování při recyklování vulkanizovaného kaučuku, jako je kaučuk z pneumatik.
Dosavadní stav techniky
Od data vynalezení postupu vulkanizování v polovině minulého století je zde velký zájem o postup recyklování vulkanizovaného kaučuku, jako jsou zahozené pneumatiky a odpad z výroby pneumatik.
Jedeá.r ze způsobů recyklování kaučukovéjbmoty z pneumatik záleží v jejich rozřezání do formy nízkospecifikovaných materiálů, jako jsou kaučukové třísky či bločky a drobný odpad z automobilních pneumatik. Bylo též navrhováno použít rozřezané kaučukové pneumatiky jako přísadu do silničního asfaltu. Jiný způsob recyklování kaučuku z pneumatik záleží v jejich pyrolýze za vzniku velmi těžkých podílů API a za vzniku aromatického oldje, chudého z hlediska obsahu síry, to k použití jako palivo. Ale tyto recyklační postupy jsou obecně neekonomické a jako produkt se tak získá kaučuk chabé kvality. A tak zahozené pneumatiky se běžně jen skladují a/nebo se jimi znečistuje okolí. To není skutečně vhodné řešení, jak je to patrné z posledních velkých požárů pneumatik v Hagersville, Ontario, Kanada. A ve skutečnosti ojete a zahozené pneumatiky představují závažný problém z hlediska celého okolí.
Při vulkanizačním postupu se polymerní kaučuk zesív tuje sírou, obvykle za použití teplao Ale na neštěstí zesítěný kaučukový polymer nelze převést na použitelný produkt pouhým zahříváním a zpětnou úpravou, Zesítění sírou představuje v problému recyklování kaučuku závažný problém, jakož i dále při regenerování původně použitého ma-2-v
teriálu z vulkanizovaného kaučuku.
Přehled o postupech devulkanizování vulkanizovaného kaučuku byl publikován v Methods of Devulcanisation, Warner Walter C., Rubber Chem.Technol. 67. č.3, 559-566 (1994). Popisované postupy zahrnují katalyzování za použití kvartérnich amoniových chloridů jako katalyzátorů s velkým uhlovodíkovým zbytkem, který je vázán na dusíku, dále roubování ethylesteru kyseliny akrylové na semletý odpad vulkanizátů, tentokráte pólybutadienových, rozpouštění kaučuku v o-diclilor benzenu za přidání 2,2,A -dibenzamidodifenyldisulfidu, dále použití energie krátkých vln specifikované frekvence a hladiny energie, dále pak působení ultrazvukového vlnění na kaučuk i biodegradování použitím thermofilních bakterií. Také jsou tamže diskutovány chemické pokusy o reakci sulfidických zesítění a zahrnují kombinaci trifenylfosfinu a sodné soli di-n-butylesteru kyseliny fosforite, směsi propanthiolu a piperidinu, dithiothreitolu, hydridu hlinitolithného, roztoku sodíku v anilinu, fenyllithia v benzenu a methyljodidu.
Četné z těchto dřívějších postupů vyžadují použití odtahu , tedy digestoře a/nebo je nutné míchání po několik hodin. Další nevýhodu představují drahá reakční činidla, velmi málo účinné reakce a neekonomické postupy. Jiné reakce mohou se týkat pyrolýsy, kdy se odstrahí síra, ale výsledkem je rozrušení polymeru.
Je tedy žádoucí zajistit postup, který by účinně devulkanizoval matrici vulkanizovaného kaučuku tak, aby došlo k regenerování originálních polymerních složek, jakož i dalších podílů, představujících složky pneumatik, jako je aktivní uhlí.
Je proto předmětem tohoto larynálezu selektivní odstranění síry, lépe zesítění sírou, jak je tomu ve vulkanizátech kaučuku a regenerovat přitom znovu použitelný kaučukový polymer.
·· ·
Podstata vynálezu
Podle jednoho předmětu tohoto vynálezu se popisuje způsob devulkanizování vulkanizovaného kaučuku desulfurováním, který zahrnuje stupně styku drti vulkanizovaného kaučuku s rozpouštědlem a alkalickým kovem za vzniku reakční směsi, jež se zahřívá za nepřítomnosti kyslíku a za míchání za teploty dostačující k tomu, že dojde k reakci alkalického kovu se sírou v kaučukovém vulkanizátu, čímž se kaučuk devulkanizuje.
Podle dalšího předmětu tohoto vynálezu se popisuje způsob devulkanizování vulkanizovaného kaučuku, obsahujícího aktivní uhlí, který zahrnuje stupně styku vulka.nizovaného kaučuku ve formě drti s rozpouštědlem za vzniku disperze vulkanizátu kaučuku, a tato disperze se zahřívá za nepřítomnosti kyslíku, čímž vznikne disperze aktivního uhlí v roztoku kaučuku, nejméně část tohoto uhlí se odstraní z roztoku kaučuku, k roztoku se přidá alkalický kov za vzniku reakční směsi a tato se dále zahřívá za nepřítomnosti kyslíku a za míchání na teplotu dostačující k tomu, aby alkalický kov zreagoval se sírou ve směsi, čímž se kaučuk devulkanizuje0 Krátký popis vyobrazení_
Tato vyobrazení dokládají provádění postupu dle tohoto vynálezu
Na vyobr.l je reakční profil závislosti teploty na době při desulfuračně/devulkanizačním postupu dle tohoto vyná» lezu, a na vyobr. 2 je IČ-spektrum polymemího kaučuku, regeherovaného použitím postupu dle tohoto vynálezu.
Podrobný popis výhodných provedení
Ve shodě s tímto vynálezem a jeho postupem se vulkanizát kaučuku, jako jsou zahozené pneumatiky a odpad z továren na jejich výrobu, desulfuruje a tímto způsobem devulkanizuje reakcí s alkalickým kovem. Kaučukový polymer, regenerovaný tímto postupem dle tohoto vynálezu, má molekulární hmotnost v podstatě stejnou jako kaučukový polymer před vulkanizováním-Devulkanizování je zde • · • ·
• · tedy definováno jako štěpení mono-, di- a polysulfidických zesítění, jak vznikla počátečním postupem vulkani zování nativního kaučuku. Takže ve shodě s tímto vyná lezem dochází k devulkanizaci desulfurací.
Zvláště vhodnou aplikací devulkanizačního postupu dle tohoto vynálezu je regenerování použitelného kaučukového polymeru z nepotřebných pneumatik a odpadního v materiálu z továren pro výrobu pneumatik. Drt z pneumatik z vulkanizovaného kaučuku se nejprve proseje sítem, dále nařeže nebo naseká postupem, který je obeznámeným jasný, a získá se tím vlastní vulkanizovaná drt. Na nepotřebné pneumatiky a odpadový materiál z továren pro jejich výrobu se nejprve působí tak, že se postupem jinak obecně známým odstraní jakékoli podíly oceli a/nebo vláken, a to předtím, nebo potom co se připravuje vlastní drt.
Drt vulkanizovaného kaučuku se potom disperguje v rozpouštědle, které s výhodou na bobtná vilika ni z o vany kaučuk před nebo během devulkanizační reakce. Vhodná rozpouštědla zahrnují jedno či více ze skupiny,kterou tvoří toluen, nafta, terpeny, benzen, cyklohexan, aiethylester kyseliny uhličité, ethylester kyseliny octové, ethylbenzen, isoforon, isopropylester kyseliny octové, methylethylketon, jejich deriváty a pod. S výhodou se použije rozpouštědlo o poměrně nízké teplotě varu, aby se tím napomáhalo při odstraňování takového rozpouštědla vymýváním, jak to bude ještě podrobněji popsáno. Další výhodnou vlastností rozpouštědla je dobrá rozpustnost se zřetelem na uvolněný kaučukový polymer. Má se za to, že devulkanizační reakci lze podpořit rozpouštěním uvolněného kaučukového polymeru v rozpouštědle v průběhu reakce. S výhodou rozpouštědlo nereaguje s alkalickým kovem a nespotřebovává tuto složku. Jako příklady rozpouštědel, která spotřebovávají alkalický kov, lze jmenovat merkaptany, chlorovaná rozpouštědla a aminy.
S výhodou se rozpouštědlo použije v nadbytku, aby tak došlo k dobrému dispergování drti vulkanizovaného kaučuku v rozpouštědle» Je výhodné použít rozpouštědla v nadbytku nejméně 2 : 1 hmotnostně» Poměr rozpouštědla k vulkanizovanému kaučuku je poněkud závislý na velikosti částeček drti a se zřetelem na dobré promíchání se může pohybovat od asi 2 : 1 do 4 : 1. Může se i použít vyšší poměr rozpouštědla k vulkanizovanému kaučuku,,ale odborníkům je jasné, že z hlediska ekonomického a produktivity je žádoucí použít tak malé množství rozpouštědla, jak je to jen možné.
Alkalický kov se přidá do disperze kaučukové drti. Jako vhodné alkalické kovy lze označit šoeík, draslík, lithium a cesium s tím, že výhodným kovem je sodík. Alkalický kov se použije v molárním nadbytku v rozmezí od asi 2 : 1 do 9 : 1, přepočteno na obsah síry v drti z kaučukových pneumatik. Typicky činí obsah síry ve vulkanizáiu kaučuku při výrobě pneumatik asi 2% hmotnostně. Teoretické množství molárního pomqru alkalického kovu k síře činí dle tohoto vynálezu 2 : 1. Ale v kaučukovém vulkanizátu mohou být ještě další složky, jako jsou organické kyseliny a oxid zinečnatý, které spotřebovávají alkalický kov. Ve shodě s tím činí molární poměr alkalického kovu k síře s výhodou asi 4 : 1. Odtud pak dále se všechny odkazy na sodík vztahují na kterýkoli z alkalických kovů. Vysoký molární poměr nedusí být vždy nutný či ekonomický při některých aplikacích regenerovaného kaučukového polymeru, kdy lze v produktu tolerovat malé množství síry.
Je vhodné a žádoucí provádět devulkanizační postup za nepřítomnosti kyslíku, takže reakční nádoba s obsahem směsi se propláchne dusíkem, který tak nahradí kyslík, nebo - při jednom provedení postupu dle tohoto vynálezu se přidá vodík za tlaku vodíku od asi 345 do 3450 kPa. Tlak vodíku činí s výhodou asi 1380 kPa.
Při tomto postupu dle našeho vynálezu vodík zachytí radikály, které vzniknou odstraněním sirného zesítění reakcí se sodíkem. Pokud se postup provádí v prostředí • · * dusíku, pak se zachytí volné radikály vnitřní reakcí s uvolněným vodíkem, což ovšem zvyšuje podíl nenasycenosti získaného polymeru. Také může dojít k zesítění uhlíku na uhlík, což se projeví vylepšeným kaučukem.
Směs se míchá za zahřívání složek v reakční nádobě.
Střižní síla a rychlost míchání má dostačovat ke vzniku dostatečně vysoké povrchové plochy a ke vzniku částeček sodíku malé velikosti, jakmile se dosáhne teploty tání sodíku. Zahřívání má dostačovat k tomu, aby alkalický kov zreagoval se sírou, obsaženou ve vulkanizátu, ale nelze překročit teplotu, za které by došlo k tepelnému krakování polymeru·» Typicky se reakční směs zahřívá v rozsahu od teploty místnosti asi do 250° C, a jak to lze vyčíst z vyobr.l, rychlá exothermní reakce se projeví od asi 125°C v naší soustavě a teplo, jež vzniká při této reakci, se musí vzít v úvahu během dalšího stupně zahřívání. Je výhodné kontrolovat teplotu pod hodnotou asi 300°C, kdy začne docházet k tepelnému krakování kaučukového polymeru. V zahřívání se pochopitelně pokračuje po dobu dostačující pro dokonalé devulkanisování kaučuku, což proběhne, viz vyobr 1., rychle, obvykle to vyžaduje pouze několika minut·
Tlak, za kterého se reakce provádí, nemá rozhodující význam. Takže zahřívání a míchání reakční směsi lze provádět za normálního tlaku. V uzavřené reakční nádobě, pokud se použije, mohou být důsledkem vyšší tlaky, například až asi do 200 kPa<>
Při jiném provedení postupu dle tohoto vynálezu se kaučukový vulkanizát, dispergovaný již v rozpouštědle, zahřívá za nepřítomnosti kyslíku po určitou dobu a za v
teploty dostačující k tomu, aby se alespoň část kaučuku tepelně rozložila a uvolnil se tak karborafin. S výhodou se disperze zahřívá na teplotu pod asi 300°C, výhodněji pod asi 250°C, každopádně však nPd teplotou místnosti, aby se totiž omezilo na nejmenší možnou míru nežádoucí tepelné krakování kaučukového polymeru. Karborafin X kau4 · • · *
-7čukového vulkanizátu se potom oddělí z fáze Rozpouštědlo/polymer, například filtrací, odstředěním nebo hydrocyklonem. Další nečistoty, jako je například oxid zinečnatý, které spotřebovávají také alkalický kov, se odstraní z velké míry s karborafinem, čímž se ovšem zmenšuje podíl alkalického kovu, který je nutný pro následnou devulkanizační reakci. Kaučukový vulkanizát může obsahovat až do 2% oxidu zinečnatého, takže odstranění podstatných množství tohoto oxidu spolu s karborafinem vyústí v podstatné snížení při další spotřebě alkalického kovu. Po odstranění karborafinu se přidá alkalický kov do disperze kaučukového polymeru v rozpouštědle a reakční nádoba se zbaví kyslíku propláchnutím dusíkem a/nebo vodíkem. Směs se potom zahřívá a míchá, jak to zde již bylo popsáno a devulkanizace kazčuku proběhne exothermní reakcí.
Desulfuračně/devulkanizační reakce je rychlá a jakmile již proběhla, začne reaktor chladnout. Ačkoliv thermodynamická měřené nebyla provedena při této devulkanizační reakci dle našeho vynálezu, má se za to, že teplo uvolněné při reakci je podobné teplu při desulfurační reakci methylfenylsulfidu, například dle rovnice zde dále:
CH3-S-C6H5 + 2 Na + 2H - > Na2S + + CH4 pro kterou platí, že při 298°c - -446,8 kJ/mol methy lfenylsulfidu.
Desulfuracne/devulkanizacm reakci dle tohoto vynálezu lze popsat obecně:
[(R)n-Sx-(R')m^y + 2 xyNa + yH^ [(R)+ [(R')m-Hjy + xy Na2S kde {(R) n~Sx^Z^m)y znamena kaučukový vulkanizát, (R)r a (R Z)m znamenají'totožné Či různé kaučukové polymery a n- či m-počtem monomerních jednotek v tom kterém případě, x znamená počet atomů síry, to v zesítění mono-, di- a polysulfidických vazbách a y znamená celkovou délku kaučukového vulkanizátu.
• · ·« · · · • · · ·· • ·· · · ♦ ·· • · 9 9··· 9 99··
9 · · ♦· « · ·· · · ·
• ·
-8Devulka nizovaný. kaučuk se potom propláchne vodou, aby se odstranilo jakékoli případné množství nezreagovav ného sodíků· S výhodou se tento stupen provede takto: Směs se s výhodou ochladí pod 200°C, injikuje se voda a směs se míchá až se všechen podíl sodíku převede do formy hydroxidu sodného. Hydroxid sodný, sodné soli, rozpustné ve vodě a další anorganické materiály, použité při výrobě pneumatik a uvolněné během devulkanizačního postupu, jsou potofc rozpuštěny či dispergovány ve vodné fázi. Není v třeba chladit reakční směs před injikováním vody, ale stupen chlazení je pokládán za výhodný se zřetelem na minimalizování vzniklého zvýšení tlaku. Karborafin se tak zvlhčí vodou a snadno se odstraní ve vodné fázi od organické fáze rozpouštedlo/kaučukový polymer, a to odstředním, filtrací nebo hydrocyklonem. Potom se může karborafin znovu použít.
v
Zbývající soli, rozpustné ve vodě, lze bud nechat stranou nebo použít znovu, to za využití obecně známých postupů.
Rozpouštědlo se potom odejme vzniklé fázi rozpouštědlo/kaučukový polymer a získá se tak směs kaučukových polymerů s rozsahem mol.hmotností^ podstatě stejným, jako tomu bylo u kaučukového polymeru před vulkanizováním. Získanou polymerní směs lze potom revulkanizovat sírou a dalšími složkami, jako je karborafin, to s úmyslem získat tak vulkanizovaný kaučuk požadovaných vlastností, například pro nové pneumatiky. Kaučukový polymer se může použít také jako polymerní klih pro vevázání kaučukové drti do formy různých vhodných produktů, jako jsou ty zde již uvedené.
Jinak lze rozrušit reakční směs přidáváním vpouštěného sirovodíku ve formě plynu. Při tomto stupni rozrušení reakční směsi sw devulkanizováný kaučukový polymer v roztoku ochladí s výhodou na teplotu pod asi 100° C, aby se tak zamezilo vytékání rozpouštědla při otevření reakční nádoby se zřetelem na okolní tlak. Plynný sirovodík se přidává za tla^u par asi 1550 kPa. Stupeň rozrušení reakční směsi se může provést bez chlazení, ale pak může být nutné natlačit plynný sirovodík za tlaku0 Směs se potom dále zahřívá na teplotu nejméně 100° C za míchání s využitím vysokých střižních sil, aby došlo k reakci jakéhokoli nezřeagovaněho podílu aodíku se sirovodíkem ze vzniku hydrosulfidu sodného. Po ochlazení reaktoru se týž upraví co do tlaku na tlak normální a vypláchnutím dusíkem se odstraní jakýkoli zbytek nezreagovaného sirovodíku. Pevné podíly, čítaje v to karborafin, se odstraní z kapalhé fáze odstředěním a/nebo filtrací·» Ze získaného kaučukového polymeru se odstraní rozpouštědlo a získá se tak kaučukový polymer v podstatě téže mol.hmotnosti, jako měl kaučukový polymer před vulkanizováním. Sirník sodný, vzniklý během devulkanizování, přejde na hydoosulfid sodný v průběhu reakce se sirovodíkem a jeho odstraněním.
Jednou z nevýhod při tomto stupni rozrušení reakční směsi ve srovnání s výhodným stupněm, jak byl zde popsán dříve, je to, že určitý podíl jemného karbórafinového materiálu zůstává pohromadě s regenerovaným polymerem devulkanizovaného kaučuku. Avšak použije-li se znovu kaučukový polymer jako podloha, obsahující určitý podíl karborafinu, například pro nové pneumatiky, nepředstavuje přítomnost určitého podílu karborafinu s regenerovaném kaučukovém polymeru podstatnější problém při zpracovávání. Výhodou postupu při rozrušování reakční směsi vodou ve srovnání s použitím sirovodíku ve stejné situaci je to, že je zde vyšší bezpečnost při práci, odpadá náklad na reakční složku a oddělení karborafinu je snazší.
Při dalším provedení se vodná fáze a fáze organická, jak vznikly při rozrušení vodou, viz popis výše, neoddělují.
Ve skutečnosti se vytvrzovaná směs, obsahující přísady pro vytvrzování, síru, akcelerátory a/nebo antioxidantia v kombinacích a podílech, jak je to dobře známo, přidají například do suspenze rozpouštědla/vody/a drti devulkanizo• · ·
-10vaného kaučukového polymeru k revulkanizaci kaučukového polymeru. Byl-li karborafin odstraněn z kaučukového polymeru během postupu, může vytvrzovaná směs obsahovat také karborafin nebo některé jiné plnivo. Rozpouštědlo a voda se potom odstraní ze získaného revulkanizátu kaučuku. Reakci lze rovněž provádět po odstranění nutných složek přidáním sirovodíku.
Další příklady popisují podrobněji postup dle tohoto vynálezu. Kaučukový vulkanizát, použitý v příkladech, je drt z pneumatik osobních vozů s obsahem síry asi 1,7%
TM hmotnostně dle stanovení analyzátorem Lečo pro stanovení síry.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávové vložky z nerezové oceli se vnese 100 g drti z pneumatik osobních vozů (velikost částeček 0,5 mm) s obsahem sírv 1,7% (hmotn). K této drti se přidá 150 g toluenu, ke vzniklé disperzi potom 4,9 g sodíku, čímž se docílí molární poměr dusíku k síře 4 : 0.
Autoklávové vložka se umístí v autoklávu, odtud se vypudí jakékoli stopy kyslíku dusíkem a pak vodíkem, který se natlačí na jeho tlak 1380 kPa. Zahájí se vyhřívání a směsí v autoklávu se míchá od samého počátku rychlostí od asi 600 až do 800 otáček za minutu za použití míchačky MagneDrive IIo Za teploty 100°C (teplota tání sodíku je asi 98°0) se rychlost míchání zvýší asi na 1800 otáček za minutu k zajištění dobrého promíchání kaučukové drti reakční závislost teplota/čas, viz vyobr.
1, dojde k prudké exothermní re8kci při teplotě od asi 125°C zs zvýšení teploty, která dosáhne až asi 275° C. A je to právě v průběhu této exothermní reakce, kdy se odstraní síra z kaučuku za vzniku sirníku sodného.
·· · · ♦ · Λ · · · · • · · · · · « · · ·· • · · · · · · · ·· · · « · · · · β · ······ · · · ·» • · ···· · ·· • · · · · · · · · · ·
-11Vyhřívání se přeruší, jakmile teplota dosáhne 250°C, qby totiž teplota v autoklávu nepřestoupila 300°C jako důsledek exothermní reakce. V průběhu desulfuračně/devulkanizační reakce atoupne tlak v autoklávu na nejvyšší asi 2930 kPa.
Jakmile je reakce skončena, ochladí se autokláv a asi za teploty 225°C - míchání se stále udržuje na 1800 otáček za minutu, se reakční směs rozruší přidáváním ; asi 75 ml rychlostí 25 ml za minutu. Reakcí vody s jakýmkoli zbytkem sodíku vznikne hydroxid sodný. Potom se nechá reákční směs vychladnout na teplotu místnosti.
Plynovou chromatografií plyných složek, které zůstaly v autoklávu po rozrušení reakční směsi a po vychlazení autoklávu na teplotu místnosti se zjistilo, že během reakcé vzniklo skutečně velmi malé množství plynných složek, což dokazuje, že jen velmi malé množství - pokud vůbec kaučuku bylo tepelně krakováno během reakce dle tohoto vynálezu.
Po otevření autoklávu byla nalezená černá suspenze, ta byla vylita na pánev, pánev byla umístěna pod odtahem a pak dále v zahřívacím zařízení s nižší teplotou, aby se odpařil toluen a jakékoli zbytky vody. Po tomto pochodu zbude materiálu silně se podobající kaučuku.
Příklad 2
Opakuje se postup dle příkladu 1 za použití drti s velikostí částeček 2,00 mm, ale po ochlazení byla vlita černá drt do nádob pro odstředění, jež bylo prováděno 2 hodiny za 13.000 otáček za minutu. Oddělila se tím organická fáze rozpouštědlo/polymer od fáze voda/pevné podíly. Fázové oddělení proběhlo velmi dobře. Pečlivě byla oddekantována od váze pevné podíly/voda temně kávově zbarvená fáfce organická, tedy rozpouštědlo/kaučukový polymer, ^arborafin byl odstraněn v pevné formě.
Ze směsi rozpouštědlo/kaučukový polymer bylo odstraněno rozpouštědlo na rotační odparce. Výtěžek kaučukového • · • · · · ··· ·· • · · · *·· ···· • · · · · · · · · ··· • · ···«· ·····« ··»· » • · ···· ··» «· «· · · · ·· · » -ρpolym.ru činil hmotnostně asi 60%, přepočteno na hmotnost pneumatikové drti, použité jako výchozí materiál. Kaučukový v polymer se jevil jako velmi lepivý materiál, jehož 10-spektrum souhlasilo se spekttem známých kaučukových polymerů o vysoké molekulární hmotnosti.
Molelulová hmotnost kaučukového polymeru byla stanovena gelovou permeační chromatografií za použití trichlorbenzenu jako rozpouštědla a detektoru refrakčního indexu. Kaučukový polymer měl bimodální distribuci molekulárních hmotností. Vyšší pík mol.hmotnosti odpovídal distribuování molekulárních hmotnotností v rozsahu od asi 12.000 do 74.000 s průměrnou mol.hmotností asi 32.000, přepočteno na polystyrénové ekvivalenty. Obsah síry: 0,37 % hmotnostně.
Příklad 3
Opakuje se,postup dle příkladu 2, ale před zahříváním se autokláv vyčustí dusíkem, aniž se pak vpouští vodík.
Bylo zjištěno, že obsahsíry v devulkanizovaném kaučukovém polymeru odpovídal 0,46% hmotnostně. Molekulární hmotnost vzniklého kaučukového polymeru měla bimodální distribuci s pikem vysoké mol.hmotnosti, odpovídajícím distribuování mol,hmotností od asi 13.000 do 84.000 s průměrnou mol.hmotností asi 36.000. Ze srovnání.píků vysokých mol.hmotností produktů z příkladů 2 a 3 plyne,že během devulkanizační reakce došlo k určitému zesítění uhlík na uhlík, byla-H devulkanizační reakce prováděna jen za vypláchnutí autoklávu dusíkem a za nepřítomnosti vodíku.
Příklad 4
OpakujeÁ^reakce dle příkladu 1 až ao stupně rozrušení reakčni směsi vodou. Autokláv se potom nechá vychladnout asi na 100°C a tlak se sníží pod 345 kPa. Za tlaku asi
1550 kPa a za teploty místnosti se vpouští sirovodík za prudkého míchání asi 1800 otáček za minutu. Autokláv se • · · · · · · · V ·· • · · · · · ····· • ·· · · · · ·· ··· • · ····· ····*· ··· · · • · ···«··· • · · · ·· Λ · · « ·
-14potom vyhřeje ngd asi 100° C, aby tak došlo k dobrému styku mezi zbývajícími podíly roztaveného sodíku a sirovodíkem.
Autokláv se nechá vychladnout na teplotu místnosti, před otevřením se napustí dusík, obsah se z autoklávu vyjme, toluen se odpaří za vzniku materiálu vzhledu podobného kaučuku.
Diskuse o příkladech 1 až 4
Kaučukový polymer, jak byl získán v příkladech 2 a 3 má obsah síry asi 0,3 až 0,4% hmotnostně. To je podstatně nižší obsah ve srovnání s typickým obsahem síry a pneumatikovém kaučuku,což činí hmotnostně asi 2%, Velmi nízké obsahy síry (pod 0,1% hmotn) lze dosáhnout za vyšších poměrů Na : S (viz tabulka I). Avšak má se za to, že další snižování obsahu síry je možné pouze za mol.poměru sodíku k síře řádově asi 6 : 1. Tento vysoký molární poměr nemusí být právě nutný nebo ekonomicky únosný při některých reprocesních aplikacích při regenerování kaučukových polymerů. Nicméně v každém případě je jasné, že postupem dle tohoto vynálezu dochází účinně ke štěpení mono-, di- a polysulfidických zesítění v kaučukových polymerech.
Má se za to, že nejméně část obsahu zbylé síry v kaučukovém polymeru dle příkladu 2 a 3 je dána nedokonalým promícháhím v reaktoru, který není právě ideální a/nebo strhováním mikrokrystalického sirníku sodného do polymeru.
Analýzy dalších takto získaných polymerů ve srovnání s vulkanisátu kaučuku jako výchozími materiály jsou uvedeny v tabulce I.
• · ···· ··« ···» • · · · · · · · · · · • · · 9 · 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
| -15- | 9 9 9 9 | 9 9 9 9 9 | • · | ||
| Tab | u 1 k a | I | |||
| Vzorek | Na í S | Síra | Uhlík | Vodík | Zinek |
| (molárně) | ppm, hmot | . % | % | ppm | |
| hmot · | hmot. | hmot. | |||
| A | — | 20 000 | — | — | 19 500 |
| B | 0 | 12 000 | 87,4 | 10,33 | 316 |
| C | 9’1 | 600 | 87,9 | 10,88 | 0 |
| D | 9 : 1 | 600 | 88,1 | 10,85 | 0,9 |
Vzorkem A je drt výchozího materiálu, vzorek B je dán tepelnou úpravou pneumatikové drti v rozpouštědle bez přidání alkalického kovu. Vzorky C a D odpovídají úpravě postupem dle tohoto vynálezu.
Z výsledků uvedených v tabulce I plyne, že zvýšení obsahu vodíku v desulfurováném kaučukovém polymeru (příklady C a D) je důsledkem činnosti radikálů, zachycujících vodík, jak vznikají během devulkanizační reakce. Dvojná vazba mezi uhlíky se nehydrogenuje za teplot a tlaků, jak jsou uvedeny co podmínky reakce. Vzorek B se vyznačuje podstatně nižším obsahem vodíku, protože nedošlo v podstatnému odstranění síry během tepelné úpravy pneumatikové drti.
Zinek, který je obsažen ve velkých množstvích v pneumatikové drti (1,9 % hmotn) se z velké míry odstraní tepelnou úpravou a dokonale pak přidáním sodíku. Rozdíl v obsahu zinku mezi vzorky A a B je důkazem dobrého výsledku postupu dle tohoto vynálezu, kdy se pneumatikova drt v disperzi zahřívá před přidáním alkalického kovu, Z tohoto rozdílu je jasně patrné, že tento rozdíl v přidávání alkalického kovu do disperze sníží množství přidávaného sodíku, protože se ho tolik nespotřebuje oxidem zinečnatým<>
v*
Drt z pneumatik v příkladech dle tohoto vynálezu má veliksto částeček v rozsahu od asi 2,0 do asi 0,5 mm. Odborníkům je jasné, že vulkanizáty menších či větších • · · · ······· • ·· · · ···· ··· • · ··· · · ······ ···· ♦ • · ···«··» • · · · · · · ·· · ·
-16velikostí částeček lze účinně upravovat postupem dle tohoto vynálezu za použití jiných typů reaktorů.
IC-spektrum polymeru, regenerovaného postupem dle tohoto vynálezu, je zachyceno na vyobr.II. Ačkoliv pneumatiková drt byla produkována z různého pneumatikov vého odpadu z různých typů polymerů, je patrné z ICspektra na vyobr.2, že jde o devulkanizovaný polymer, který je příkladem pro cis-polymery isoprenu nebo polybutadienové polymery či styren-butadienové kopolymery.
Aniž bychom se cítili vázáni na jakoukoli teorii, má se za to, že devulkanizace postupem dle tohoto vynálezu je důsledkem počáteční tvorby radikálů v základu kaučukové, struktury polymeru v postaveních, která předtím zaujímalo zesítění sírou. Pokud se devulkanizační reakce provádí za přítomnosti vhodného rozpouštědla, je takový radikál schopen odtrhnout vodík z molekuly rozpouštědla a v důsledku toho se vytvoří nový radikál, odvozený z molekuly rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla zahrnují toluen, naftu, terpeny, benzen, cyklohexan, diethylester kyseliny uhličité, ethylester kyseliny octové, isoforon, isopropylester kyseliny octové, methylethylketon i jejich deriváty.
Za vhodných podmínek mohou radikály z rozpouštědel reagovat s devulkanizovaným kaučukovým polymerem za vzniku nových vazeb uhlíku na uhlík mšzi radikálem rozpouštědla a základní strukturou polymeru a to v místech, která byla dříve substituována zesítěním sírou. Pokud se tak stane, pak jsou molekuly rozpouštědla přítomny podél základní struktury polymeru s toutéž periodicitou, jako tomu bylo v původním zesítění sírou, tedy asi jedna molekula rozpouštědla připadá na každý stý uhlíkový atom základní struktury.
Kaučukové devulkanizáty, upravené funkčně postupem dle tohoto vynálezu mají lišící se vlastnosti ve srovnání s devulkanizáty bez funkčních skupin. Tak například prů·· · • · ???
měrná molekulová hmotnost vzroste bez jakékoli změny v průměrné délce řetězu uhlíkových atomů, a to za současného zlepšení pevnosti, elasticity, rozpustnosti a dalších potřebných vlastností, kterých se dá dosáhnout postupem dle tohoto vynálezu.
Předchozí lze doložit ve spojitosti s devulkanizací cis-l,4-polyisoprenu takto:
ch3
-(CH2-C=:C-CH2)n
-(-CH2-C=C-CH2)ni
CHo 3(I) kde látka (I) je devulkanizována alkalickým kovem, jako je sodík, to za vzniku volných radikálů (II), vznikajících takto:
Q9 (-(^-0=0-0¾ )n + (-0^-0=0-0¾ )m + NaSg
0¾0¾
Tyto radikály (II) jsou potom schopny odtrhnout vodík z molekul rozpouštědla (III) takže vznikají radikály vodíku (IV) a rozpouštědůa (V), odvozené od molekuly rozpouštědla takto:
HA i
(III) poskytuje H + A, který se může adovat na polymer takto 0¾ (-(^-0=0-0¾ )n
A
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ
VŠETEČKA ZELENÝ SVO^ČIK KALENSKÝ
A PARTNEŘ!
120 00 Praha 2, Hálkova 2
Česká republika
Claims (33)
- PATENTOVé li X R 0 Κ ΥΙο Způsob devulkanizování kaučukových vulkanizátu desulfurováním, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně dotyku drti kaučukového vulkanizátu s rozpouštědlem a alkalickým kovem za vzniku reakční saěsj., která se zahřívá za nepřítomnosti kyslíku a za míchání na teplotu dostačující k tomu, aby alkalický kov reagoval se sírou v kaučukovém vulkanizátu a udržuje se teplota pod onou, za které by došlo k tepelnému krakování kaučuku, čímž se devulkanizuje kaučukový vulkanizát.
- 2 o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se teplota udržuje pod 300° C.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije rozpoůědlo schopné bobtnat kaučukový vulkanizát.
- 4o Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo, schopné solubilizovat devulkanizovaný kaučuk.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo volí ze skupiny, kterou tvoří toluen, nafta, terpeny, benzen, cyklohexan, diethylester kyseliny uhličité, ethylester kyseliny octové, ethylbenzen, isoforon, isopropylester kyseliny octové, methylethylketon a jejich deriváty či směsi.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se uvedené rozpouštědlo použije v nadbytku od asi 2 : 1 do 4 : 1 (hmotn.), přepočteno na hmotnost drti vulkanizovaného kaučuku.
- 7o Způsob podle nároku 6, vyznačující se £ím, že se alkalický kov použije v molárním nadbytku od asi 2 : 1 do 9 : 1, přepočteno na obsah síry v kaučukovém vulkanizátu.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako alkalický kov použije sodík.• · it φφ φ φ φ φ φφφφ φφφφ φ φ φφ φ φ φφφ φ φ φ φφφφ φ φφφ φ φ φ φ φφφφ φφφ φφ φφ φφ φ φφ φφ
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se směs zahřívá za přítomnosti dusíku.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se před zahříváním natlačí vodík za tlaku vodíku od asi 345 do 1450 kPa.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje dále stupeň rozhašení nezreagovaného alkalického kovu.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že stupeň rozhašení znamená přidání vody do reakční směsi.
- 13. Způspb podle nároku 11, vyznačující se tím, že stupeň rozhašení zahrnuje přidání plynného sirovodíku do reakční směsi se zahříváním a mícháním vzniklé směsi.
- 14. Způsob devulkanizování kaučukového vulkanizátu, obsahujícího karborafin, vyznačující se tím, že zahrnuje sthpně kontaktu kaučukového vulkanizátu ve formě drti s rozpouštědlem za vzniku disperze, která se vyhřeje za nepřítomnosti kyslíku na teplotu dostačující k tomu, aby alespoň část kaučuku se rozložila za vzniku suspenze karborafinu v roztoku kaučuku a oddělí se potom nejméně část karborafinu od roztoku kaučuku, do odděleného roztoku kaučuku se přidá alkalický kov za vzniku reakční směsi a tato reakční směs se zahřívá za nepřítomnosti kyslíku a za míchání na teplotu dostačující k tomu, aby alkalický kov zreagoval se sírou v kaučuku a udržuje se teplota pod onou za které by došlo k tepelnému krakování kaučuku, a tím se devulkanizuje kaučuk.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se teplota udržuje pod asi 300° C.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije takové, jež je schopno bobtnat kaučukový vulkenizát.• ··♦· ·
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije takové, jež je schopno solubilizovat devulkanizoÝaný kaučuk.
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo volí ze skupiny, kterou tvoří toluen, nafta, terpeny, benzen, cyklohexan, diethylester kyseliny uhličité, ethylester kyseliny octové, ethylbenzen, isoforon, iBopropylester kyseliny octové, methylethylketon, jejich deriváty nebo směsi.
- 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo použije v nadbytku od asi 2 : 1 do 4 : 1 hmotnostně, přepočteno nahmotnost drti vulkanizovaného kaučuku.
- 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se použije alkalický kov v molárním nadbytku od asi 2 : 1 do 9 : 1, přepočteno na obsah síry v kaučukovém vulkanizátu.Xz ze
- 21.se jako xz ze
- 22.se směs v ze za
- 23.se před tlaku odZpůsob podle nároku 20, vyznačující ; alkalický kov použije sodík.Způsob podle nároku 20, vyznačující , zahřívá za přítomnosti dusíku.Způsob podle nároku 20, vyznačující zahříváním reakční směsi natlačí vodík asi 345 do 3450 kPa.se se se tím, tím, tím,
- 24. zahrnuje kovu.xz zeZpůsob podle nároku 14, vyznačující se vdále stupen rozhašení nezragovaného alkalického tím,
- 25. Zjjůgob podle nároku 24, vyznačující se tím, že stupen rozhašení znamená přidání vody do reakční směsi.
- 26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím,-21že stupen rozhašení zahrnuje přidání sirovodíku do reakční
- 27.Způsob přípravy funkčně vybaveného devulkanizovaného kaučuku, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci směsi drti kaučukového vulkanizátu za přítomnosti rozpouštědla na teplotu pod teplotou tepelného krakování kaučuku se zřetelem na tvorbu funkčně vybaveného devulkanizovaného kaučuku.
- 28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že devulkanizovaný kaučuk obsahuje skupiny, které jsou vázány na devulkanizovaný kaučuk a odvozeny od molekul rozpouštědla.
- 29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo ze skupiny, kterou tvoří jedno či více a to toluen, nafta, terpeny, benzen, cyklohexan, diethylester kyseliny uhličité, ethylester kyseliny octové, ethylbenzen, isoforon, isopropylester kyseliny octové, methylethylketon a jejich deriváty.
- 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že se jako alkalický kov použije sodík,
- 31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že dále obsahuje (a) přidání vody do reakční směsi, čímž se vytvoří vodná fáze, obsahující vodík a sodík, s nevodná fáze, obsahující funkčně vybavený devulkanizovaný kaučuk a rozpouštědlo, a (b) oddělí se funkčně vybavený devulkanizovaný kaučuk od vodné fáze a izoluje se funkčně vybavený kaučukový' polymer o
- 32. Produkt, získaný ze stupně (b) nároku 31.
- 33o Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň vulkanizování funkčně vybaveného kaučukového polymeru za vzniku pevnějšího vulkanizotaného kaučuku.jur - i Ϊ kz I
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/549,593 US5602186A (en) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | Rubber devulcanization process |
| US08/734,323 US5798394A (en) | 1995-10-27 | 1996-10-21 | Rubber devulcanization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ109298A3 true CZ109298A3 (cs) | 1999-10-13 |
Family
ID=27069177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ981092A CZ109298A3 (cs) | 1995-10-27 | 1996-10-25 | Způsob devulkanizování kaučuku |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798394A (cs) |
| EP (1) | EP0857187A1 (cs) |
| JP (1) | JPH11514020A (cs) |
| KR (1) | KR19990067064A (cs) |
| CN (2) | CN1087021C (cs) |
| AU (1) | AU712065B2 (cs) |
| BR (1) | BR9611260A (cs) |
| CA (1) | CA2231514A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ109298A3 (cs) |
| HU (1) | HUP9802428A3 (cs) |
| PL (1) | PL326366A1 (cs) |
| TW (1) | TW494116B (cs) |
| WO (1) | WO1997015614A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300227B6 (cs) * | 2001-08-08 | 2009-03-25 | Ester, Spol. S R. O. | Zpusob recyklace odpadní pryže |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7299698A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-10 | Redwood Rubber Llc | Magnetostriction-based ultrasound in rubber devulcanization and related process es |
| BE1011558A7 (fr) * | 1997-11-20 | 1999-10-05 | Debailleul Gerard | Separation des matieres constituantes des pneumatiques, par procede thermo-chimique. |
| WO2000009598A1 (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'troitskaya Tekhnologicheskaya Laboratoriya' | 'ok-rubber' material and method for producing composite materials |
| EP1113041A1 (en) * | 1999-05-13 | 2001-07-04 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Methods of separating vulcanized or unvulcanized rubber and separating rubber composite, rubber composition containing recovered rubber or recovered carbon black, and process for producing carbon black |
| IL132422A0 (en) | 1999-10-17 | 2001-03-19 | Levgum Ltd | Modifier for devulcanization of cured elastomers mainly vulcanized rubber and method for devulcanization by means of this modifier |
| US6548560B1 (en) * | 2000-03-29 | 2003-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for devulcanization of cured rubbers |
| US6387965B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-05-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Surface devulcanization of cured rubber crumb |
| US6387966B1 (en) | 2001-05-21 | 2002-05-14 | Vadim Goldshtein | Method and composition for devulcanization of waste rubber |
| FR2846661A1 (fr) * | 2002-10-31 | 2004-05-07 | Trans Euro Exp | Agent et procede de destruction de gommes, notamment de pneumatiques, par voie chimique, et produits combustibles obtenus |
| US6992116B2 (en) * | 2003-01-03 | 2006-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Devulcanization of cured rubber |
| US7425584B2 (en) * | 2004-11-29 | 2008-09-16 | Alberta Research Council | Catalytic devulcanization of rubber |
| KR20060100554A (ko) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | 한국타이어 주식회사 | 타이어의 제조방법 |
| PE20130987A1 (es) | 2010-03-15 | 2013-09-26 | Phoenix Innovation Technology Inc | Metodo y aparato para regenerar caucho vulcanizado |
| CN101817934B (zh) * | 2010-04-26 | 2011-08-31 | 南京工业大学 | 一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺 |
| US9193853B2 (en) | 2010-06-08 | 2015-11-24 | Appia, Llc | Method of microbial and/or enzymatic devulcanization of rubber |
| US9950966B2 (en) | 2012-07-05 | 2018-04-24 | Gestalt Chemical Products, Inc. | Manufacturing of nitrogen-containing materials |
| WO2015019313A2 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Amit Tandon | Method and retort vessel for enabling continuous thermal or thermo-catalytic degradation of mixed waste plastic feedstock |
| CN105348868A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-24 | 贵州安泰再生资源科技有限公司 | 一种废钢丝轮胎制备碳黑方法 |
| CN105860130A (zh) * | 2016-04-10 | 2016-08-17 | 北京化工大学 | 一种硫化橡胶低温选择性断裂交联网络再生的方法 |
| FR3060591A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060590A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060587A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060589A1 (fr) * | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060588A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060586A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc |
| US11377524B2 (en) * | 2017-07-31 | 2022-07-05 | Rubreco, Inc. | Vent cleaning of rubber molds |
| CN110054805B (zh) * | 2019-04-26 | 2020-12-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种废旧轮胎定向降解的方法 |
| CN111515215B (zh) * | 2020-05-07 | 2021-10-29 | 甘肃金创绿丰环境技术有限公司 | 一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE75063C (de) * | 1900-01-01 | Firma MICHELIN & ClE in Clermont-Ferrand, Frankreich | Verfahren zum Entvulcanisiren von vulcanisirtem Kautschuk | |
| FR494757A (cs) * | 1917-04-24 | 1900-01-01 | ||
| US1981811A (en) * | 1932-03-14 | 1934-11-20 | Standard Oil Dev Co | Process for reclaiming rubber and similar substances |
| US3787315A (en) * | 1972-06-01 | 1974-01-22 | Exxon Research Engineering Co | Alkali metal desulfurization process for petroleum oil stocks using low pressure hydrogen |
| US3976559A (en) * | 1975-04-28 | 1976-08-24 | Exxon Research And Engineering Company | Combined catalytic and alkali metal hydrodesulfurization and conversion process |
| US4161464A (en) * | 1978-03-24 | 1979-07-17 | The B. F. Goodrich Company | Devulcanized rubber composition and process for preparing same |
| US5602186A (en) * | 1995-10-27 | 1997-02-11 | Exxon Research And Engineering Company | Rubber devulcanization process |
-
1996
- 1996-10-21 US US08/734,323 patent/US5798394A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-25 CA CA 2231514 patent/CA2231514A1/en not_active Abandoned
- 1996-10-25 HU HU9802428A patent/HUP9802428A3/hu unknown
- 1996-10-25 JP JP51679797A patent/JPH11514020A/ja active Pending
- 1996-10-25 BR BR9611260A patent/BR9611260A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-10-25 KR KR1019980703004A patent/KR19990067064A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-10-25 PL PL32636696A patent/PL326366A1/xx unknown
- 1996-10-25 CN CN96197899A patent/CN1087021C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-25 EP EP19960936950 patent/EP0857187A1/en not_active Withdrawn
- 1996-10-25 CZ CZ981092A patent/CZ109298A3/cs unknown
- 1996-10-25 AU AU74740/96A patent/AU712065B2/en not_active Ceased
- 1996-10-25 WO PCT/US1996/017102 patent/WO1997015614A1/en not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-01-13 TW TW86100362A patent/TW494116B/zh active
-
2001
- 2001-09-10 CN CN01132968A patent/CN1346840A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300227B6 (cs) * | 2001-08-08 | 2009-03-25 | Ester, Spol. S R. O. | Zpusob recyklace odpadní pryže |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997015614A1 (en) | 1997-05-01 |
| CN1200745A (zh) | 1998-12-02 |
| JPH11514020A (ja) | 1999-11-30 |
| EP0857187A1 (en) | 1998-08-12 |
| MX9803186A (es) | 1998-09-30 |
| HUP9802428A2 (hu) | 1999-02-01 |
| HUP9802428A3 (en) | 1999-03-29 |
| AU7474096A (en) | 1997-05-15 |
| CN1346840A (zh) | 2002-05-01 |
| BR9611260A (pt) | 1999-05-11 |
| CN1087021C (zh) | 2002-07-03 |
| US5798394A (en) | 1998-08-25 |
| AU712065B2 (en) | 1999-10-28 |
| PL326366A1 (en) | 1998-09-14 |
| KR19990067064A (ko) | 1999-08-16 |
| TW494116B (en) | 2002-07-11 |
| CA2231514A1 (en) | 1997-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ109298A3 (cs) | Způsob devulkanizování kaučuku | |
| US5602186A (en) | Rubber devulcanization process | |
| EP2102277B1 (en) | Devulcanized rubber and methods | |
| JP4353569B2 (ja) | 硬化ゴムの解加硫 | |
| KR100299950B1 (ko) | 역청조성물을형성하기위한고무의처리방법 | |
| CA2589307C (en) | Catalytic devulcanization of rubber | |
| US6992116B2 (en) | Devulcanization of cured rubber | |
| Joseph et al. | The current status of sulphur vulcanization and devulcanization chemistry: devulcanization | |
| CN110804229B (zh) | 一种裂解炭黑的改性方法及其应用 | |
| GB2350839A (en) | Surface devulcanization of cured rubber crumb | |
| US6548560B1 (en) | Process for devulcanization of cured rubbers | |
| EP1618140B1 (en) | Rubber reduction | |
| CN110878148A (zh) | 一种改性裂解炭黑的方法 | |
| MXPA98003186A (en) | Process of defluxization of h | |
| CA2441713C (en) | Rubber reduction | |
| JPH09296070A (ja) | ゴム廃棄物の再利用方法及び前記再利用方法による前記ゴム廃棄物からの再利用物 | |
| Yawalkar et al. | Reclamation of Natural Rubber Waste | |
| WO2023080859A1 (en) | A method of devulcanizing waste rubber in hydrothermal environment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |