CN110804229B

CN110804229B - 一种裂解炭黑的改性方法及其应用

Info

Publication number: CN110804229B
Application number: CN201911127967.5A
Authority: CN
Inventors: 罗云; 王九飙; 陈龙; 庄培; 张青; 秦邦保; 姚璎珈
Original assignee: Zhuhai Gree Green Resources Recycling Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Gree Green Resources Recycling Co Ltd
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2039-11-18
Also published as: CN110804229A

Abstract

本发明涉及一种裂解炭黑的改性方法，所述方法包括使用橡胶溶液对裂解炭黑进行处理。本发明提供的方法采用高分子萃取原理，将橡胶溶于有机溶剂配成溶液，与裂解炭黑混合，将炭黑上的有机杂质溶解吸附到溶液中，由于这些焦质油和其他有机杂质与橡胶相容，干燥后就会保留在相应的橡胶材料内，从而清洁炭黑，暴露出活性点，部分或全部恢复原有的补强性能。

Description

一种裂解炭黑的改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种裂解炭黑的改性方法及其应用。

背景技术

炭黑是橡胶工业主要原料之一，添加到橡胶中起到补强作用，提高橡胶制品的强度。裂解炭黑是指废橡胶裂解、废塑料裂解、垃圾焚烧等工艺过程中，有机物高温裂解后产生的炭黑，是橡胶工业最为广泛的、最为重要的补强填料之一，具有良好的补强效果，能提高橡胶的某些特定的性能，受到越来越多的关注。

然而由于裂解反应不完全，导致生成的炭黑含有焦质油、灰分等杂质，严重影响质量，补强性能很低，急需一种行之有效的处理方法提高其性能和经济价值。

目前的专利和文献中对裂解炭黑的处理主要集中在以下技术方向：(1)甲苯清洗，能除去焦油，但过滤困难，工业化难于施行；(2)微波裂解，目前还没有成熟的工业化案例，能耗大；(3)偶联剂处理，工艺复杂，成本高；(4)酸洗去灰分，碱洗去灰分，带来废水处理新问题，过滤速度慢，工业化困难。

专利号201611022120的专利公开了一种废橡胶裂解后炭黑的萃取回收化学品方法，采用酸洗、碱洗的方法处理炭黑，虽然处理后的炭黑补强性有一定的提升，但处理过程中产生大量废水，存在很严重的废水处理问题。

发明内容

废橡胶、废塑料等高温裂解时生成炭黑，由于反应的复杂性和不完全性，炭黑粒子上会残留焦化油以及其他化合物，堵塞炭黑内部微孔和外部边沿活性点，严重影响裂解炭黑的补强性能，只能用于低档次的填充物。

为了上述现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种裂解炭黑的改性方法，所述方法通过使用橡胶溶液对裂解炭黑进行处理，部分或全部恢复原有的补强性能。

本发明第二方面提供了一种裂解炭黑的改性方法，所述方法采用高分子萃取原理，将橡胶溶于有机溶剂配成溶液，与裂解炭黑混合，将炭黑上的有机杂质溶解吸附到溶液中，由于这些焦质油和其他有机杂质与橡胶相容，干燥后就会保留在相应的橡胶材料内，从而清洁炭黑，暴露出活性点，部分或全部恢复原有的补强性能。

本发明的第三方面提供了根据第一方面或第二方面的方法制备的炭黑。

根据本发明的第一方面，所述裂解炭黑的改性方法包括使用橡胶溶液对裂解炭黑进行处理。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶溶液包括橡胶和有机溶剂。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶选自天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，根据橡胶制品配方采用橡胶的种类，选取相应的橡胶材料和橡胶溶液。

在本发明的一些优选实施方式中，所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述不同橡胶种类之间可以配合使用，只需保证橡胶之间的相容性即可。

在本发明的一些优选实施方式中，所述橡胶为天然橡胶。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂、脂肪烃类有机溶剂、脂环烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂和砜类有机溶剂中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，溶剂的主要作用是使橡胶变成溶液，增加对炭黑的浸润分散，根据不同橡胶的溶解度可选取不同的溶剂种类。

在本发明的一些优选实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、和二甲基亚砜中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为甲苯和正己烷。

根据本发明的一些实施方式，所述甲苯和正己烷的质量比为1:(2-5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述甲苯和正己烷的质量比为20:80。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶溶液中橡胶的质量浓度为1-8％，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶溶液中橡胶的质量浓度为3-5％。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶溶液的粘度为1000-5000mpa.s。

根据本发明的一些实施方式，所述橡胶溶液的粘度为1000-3000mpa.s。

根据本发明的一些实施方式，橡胶属于高分子化合物，溶液粘度很高，粘度的高低影响炭黑的分散加工难度，低粘度更容易分散。为了有利于后续工艺操作，橡胶溶液的浓度为1-5％，粘度以1000-5000mpa.s。

根据本发明的一些实施方式，以裂解炭黑的质量计，所述橡胶的质量含量为0.1-5％，例如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述裂解炭黑选自废橡胶裂解炭黑和废塑料裂解炭黑中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述裂解炭黑为废轮胎裂解炭黑。

根据本发明的一些实施方式，以裂解炭黑的质量计，所述橡胶的质量含量为1-4％，橡胶主要作用是萃取炭黑中的残留胶质油和橡胶烃，一般轮胎裂解炭黑中的胶质油、残留橡胶烃含量在2％以内，取用占炭黑比例1-4％的橡胶已经能完全吸附这些有机成分。

根据本发明的第二方面，所述裂解炭黑的改性方法包括以下步骤：

S1：将裂解炭黑分散于橡胶溶液中形成分散液，其中所述橡胶溶液包括橡胶和有机溶剂；

S2：将步骤S1的分散液进行熟化处理形成裂解炭黑混合料；

S3：将步骤S2中的裂解炭黑混合料干燥，回收蒸发的有机溶剂。

在本发明的一些优选实施方式中，所述橡胶为天然橡胶。

在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、和二甲基亚砜中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述熟化处理为常温熟化处理，所述常温熟化处理的温度为15-35℃，时间为3-5h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述熟化处理为加温熟化处理，所述加温熟化处理的温度低于有机溶剂的沸点。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述加温熟化处理的温度低于所述有机溶剂的沸点5-10℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述加温熟化处理的温度为50-70℃，所述加温熟化处理的时间为0.5-1h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述熟化处理采用加温熟化的工艺，采用加温熟化的工艺，焦质油和其他有机物软化甚至液化，有利于分散到溶液体系中。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中蒸发干燥的温度为80-90℃。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，将溶剂回收，循环回步骤S1使用。

在本发明的一些优选实施方式中，所述裂解炭黑的改性方法包括以下具体步骤：

(1)将炭黑分散到橡胶溶液中得分散液，由于有机溶剂表面能远低于水，炭黑可以直接与橡胶溶液混合，其中橡胶溶液中溶剂采用正己烷、甲苯混合物，其中正己烷和甲苯的质量比为80:20，橡胶采用天然橡胶，橡胶溶液的浓度为1-5％，粘度以1000-5000mpa.s为宜。

(2)慢速搅拌熟化上述分散液3～5小时，或者加温搅拌熟化上述分散液30～60分钟。温度控制以溶液溶剂沸点以下5～10℃为宜。最好采用加温熟化的工艺，焦质油和其他有机物软化甚至液化，有利于分散到溶液体系中。

(3)将熟化好的炭黑混合料蒸发干燥。有机溶液体系可以将溶剂回收，循环使用。

(4)干燥好的炭黑含有一定量的高聚物，利用高聚物的粘性用造粒机造粒，包装入仓。

根据本发明的第三方面，所述根据第一方面或第二方面的方法制备的炭黑的定伸强度高达9.2MPa，比处理前提高约50％。

本申请所提供的裂解炭黑的改性方法通过采用高分子萃取原理，将附着在炭黑粒子表面和内部空间的焦质油、残留橡胶烃吸附出来，使得炭黑直接与橡胶接触，提高炭黑的补强效果达30％～50％，且工艺上不需要过滤，溶剂循环使用，没有废物排放。

附图说明

图1为裂解炭黑改性的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

具体实施工艺如下：

1：称取一定数量的橡胶，在开炼机上素炼三次出片，切成约3cm×2cm的薄片备用。

2：根据橡胶品种选取合适的良溶剂，把橡胶片投入溶剂中，搅拌生成橡胶溶液。

3：根据工艺操作调整橡胶溶液到合适的粘度备用；每种橡胶本身的分子量和粘度值不同，固定橡胶溶液浓度的情况下就调节素炼次数，素炼次数固定就调节溶液浓度。粘度以1000-5000mpa.s为宜。

4：将炭黑与橡胶溶液在混合釜里混合，加温熟化。

5：将炭黑烘干、造粒。

实施例1

将天然橡胶在开炼机上素炼三次出片，切成约3cm×2cm的薄片备用；

将处理后的天然橡胶溶解于正己烷和甲苯的混合溶液中形成天然橡胶溶液，其中正己烷和甲苯的质量比为20:80，天然橡胶的质量含量为5％，天然橡胶溶液的粘度为2000～3000mpa.s；

将100份废旧轮胎裂解炭黑溶于上述60份天然橡胶溶液中，天然橡胶占炭黑的比例为3％，60℃搅拌熟化60分钟得到炭黑混合料；

将熟化好的炭黑混合料80-90℃蒸发干燥，挥发的有机溶剂回收循环使用；

将干燥好的炭黑用造粒机造粒，经处理后的炭黑的300％定伸强度为9.2MPa。

对比例1

将100份废旧轮胎裂解炭黑溶于60份正己烷和甲苯的混合溶液中，其中正己烷和甲苯的质量比为20:80，60℃搅拌熟化60分钟得到炭黑混合料；

将干燥好的炭黑用造粒机造粒，经处理后的炭黑的300％定伸强度为7.1MPa。

对比例2

将100份废旧轮胎裂解炭黑60℃搅拌熟化60分钟；

将熟化好的炭黑混合料80-90℃蒸发干燥；

将干燥好的炭黑用造粒机造粒，经处理后的炭黑的300％定伸强度为6.2MPa。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种裂解炭黑的改性方法，所述方法包括以下步骤：

S2：将步骤S1的分散液进行熟化处理形成裂解炭黑混合料；

S3：将步骤S2中的裂解炭黑混合料干燥，回收蒸发的有机溶剂；

所述橡胶溶液中橡胶的质量浓度为1-8％；所述橡胶溶液的粘度为1000-5000mpa.s；

所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种；

所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、和二甲基亚砜中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和正己烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲苯和正己烷的质量比为1:(2-5)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述橡胶溶液中橡胶的质量浓度为3-5％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述橡胶溶液的粘度为1000-3000mpa.s。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以裂解炭黑的质量计，所述橡胶的质量含量为0.1-5％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以裂解炭黑的质量计，所述橡胶的质量含量为1-4％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述熟化处理为常温熟化处理，所述常温熟化处理的温度为15-35℃，所述常温熟化处理的时间为3-5h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述熟化处理为加温熟化处理，所述加温熟化处理的温度低于有机溶剂的沸点，所述加温熟化处理的时间为0.5-1h；

和/或，所述步骤S3中，干燥的温度为80-90℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加温熟化处理的温度低于所述有机溶剂的沸点5-10℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加温熟化处理的温度为50-70℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解炭黑选自废橡胶裂解炭黑和废塑料裂解炭黑中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解炭黑为废轮胎裂解炭黑。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法制备的炭黑。