CN110054805B - 一种废旧轮胎定向降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧轮胎定向降解的方法，将废旧轮胎胶粉与金属离子催化剂、含羰基的反应溶剂混合形成降解体系，进行降解反应，反应完成并冷却后，加入有机溶剂进行溶解，通过过滤、干燥后得到富含双键的线性橡胶高分子衍生物和炭黑，可用于橡胶产品的合成。本发明属固体废弃物材料回收领域，解决了目前废旧轮胎回收成本高，对环境污染严重、反应条件苛刻的问题。该方法可选择性断裂轮胎橡胶的S‑S键，使交联网络断裂，具有成本低、回收条件温和，降解活性高的优点。

Description

一种废旧轮胎定向降解的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧轮胎定向降解的方法，属于固体有机废物处理与资源化领域。
背景技术
随着我国汽车保有量的大幅增加，废旧轮胎的产生量也必然随之快速增长。另外，大量的货车在物流运输过程中存在长期超载超速，使用一些价低质劣、非“三包”轮胎等现象，也加大了废旧轮胎的产生量。2017年，我国废旧轮胎产生量约3.4亿条，重量合1300万吨以上，废旧轮胎的回收量为507万吨。通过填埋、焚烧处理废旧轮胎不仅对环境产生了巨大的压力，更是对资源的一种严重浪费。我国作为一个橡胶使用大国，对橡胶的需求量极大，然而受到我国资源的限制，我国的橡胶多数依赖进口。近些年，石油等原料价格的攀升更是直接导致了橡胶价格的飞速增长。汽车轮胎的橡胶组成主要是天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等线性长链分子，经过硫磺硫化形成交联的三维网状结构，这种结构赋予橡胶以高弹性，使材料获得更好的强度、耐热性和耐溶剂性。正是由于这种结构，硫化橡胶具有很好的热稳定性和化学稳定性，难以降解。
目前，废旧轮胎的回收利用方式主要有以下几种方式：一是通过机械粉碎的方法生产胶粉，可直接使用或塑料填充；二是将废旧轮胎翻新再用或者做堤岸防护物、装饰品等，这种方法虽简单快捷，但无法从根本上解决废旧轮胎所带来的问题；三是通过高温方式使橡胶解交联、断链，生成小分子油料、炭黑的过程热解所得气态产物和油料具有热值高的特点，可用作燃料，固体炭黑和灰分可用作轮胎无机填充剂，热解过程能耗高、污染严重；四是利用物理、化学、生物手段生产再生胶，使橡胶恢复硫化过程，可连续化生产、效率高，但是其生产过程对S-S键、C-S键和C-C键的断裂不具备选择性，因此会导致主链断裂，处理后的再生胶分子量降低，性能不佳，利用领域有限，而且对环境污染严重。
发明专利CN 105400539 A公开了一种废旧轮胎降解制油方法，通过澄清石灰水与废旧轮胎进行混合，使钙离子以及氢氧根离子与轮胎中油品有效成分以及含硫成分作用进而将废旧轮胎降解，从而获得小分子油料。该专利的本质是非选择性断裂化学键，生成小分子油料，降解产物复杂，利用途径单一。发明专利CN 102766274 A公开了一种聚硫橡胶的室温降解剂包括卤代烷烃、硝基甲烷和金属卤化物，通过降解剂中碳正离子接近S-S键从而使硫原子上电子云的分布发生改变，S-S键断裂，形成C-S键，从而达到降解聚硫橡胶的目的。该专利所使用的降解体系复杂，包括易爆硝基甲烷等危险化学试剂，不利于安全生产。发明专利CN 108395573 A公开了一种通过酯键交联的环氧化天然橡胶的降解方法，采用金属氯化物为催化剂，有机酸作为解交联剂进行降解反应，从而可选择性的断裂橡胶中的酯键。而目前轮胎大多用S-S键交联硫化而成，环氧化酯键交联的橡胶轮胎只在特殊用途轮胎中使用。从上可知，目前所公开的发明专利不是降解体系复杂，降解成本高，就是非选择性断裂化学键，使C-C主链断裂，使得降解产物复杂，不利于重复利用和资源化开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，回收条件温和，降解活性高的选择性催化断裂废旧橡胶中的S-S键，得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物和炭黑，实现废旧轮胎全回收的降解方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种废旧轮胎的定向降解方法，包括如下步骤：
将废旧轮胎与金属离子催化剂、含羰基的反应溶剂混合形成降解体系，进行降解反应，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入有机溶剂进行溶解，过滤，蒸出低沸点的反应溶剂和有机溶剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物，滤饼再用无机溶剂洗涤2-4次，收集滤液，蒸出无机溶剂回收得到可再次使用的金属离子催化剂，烘干滤饼得到炭黑。
含羰基的反应溶剂既对轮胎胶粉有很好的溶胀效果，又能在反应条件下溶解催化剂，便于小体积的金属离子催化剂更好的进入橡胶的三维网状结构与橡胶中的S等杂原子配位，从而使交联的S-S键断裂。该降解体系不仅成本低，分离方法简便，而且得到大分子，便于进一步回收利用。
进一步，所述的金属离子催化剂为锌离子、镁离子、二价铜离子、三价铁离子或铝离子形成的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。上述金属离子催化剂体积小，容易进入交联高分子的网状结构，并且可以与S原子配位，具有很好的催化效果,特别是不会引起橡胶分子碳碳键结构发生副反应，保证催化反应的高选择性，并且原料来源广泛，价格低廉。
再进一步，所述含羰基的反应溶剂优选环己酮、甲基异丁基甲酮、丙酮中的一种或几种任意比的混合物。上述反应溶剂在反应温度下溶解催化剂，而且对轮胎有优异的溶胀效果。
更进一步，所述废旧轮胎、金属离子催化剂、含羰基的反应溶剂的质量比为1：0.1-2：1-20。废旧轮胎与金属离子催化剂比例低于1:0.1时，金属离子催化剂浓度过低，无法发挥其催化作用；废旧轮胎与金属离子催化剂的比例高于1:2时，金属离子催化剂过量，造成不必要的浪费，而且有副反应发生，不利于后续分离步骤的进行。废旧轮胎与含羰基反应溶剂的质量比低于1:1时，反应溶剂无法充分溶胀轮胎，不利于催化剂进入轮胎的三维网状结构，降低催化效果；废旧轮胎与含羰基反应溶剂的质量比高于1:20时，降解产物相对含量低，不利于后续分离。
更进一步，所述降解反应的温度为100-250℃，降解反应的时间为1-72h。当降解温度低于100℃时，降解反应基本不会发生，而高于250℃时，降解产物容易碳化，并且会发生无规断裂，使长链的高分子断裂。
更进一步，所述有机溶剂为能够很好溶解橡胶的有机溶剂，优选正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚、正丁醇、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种任意比的混合物。这些有机溶剂可以很好的溶解长链橡胶，并且沸点低，便于回收利用。
更进一步，所述有机溶剂的添加量为含羰基反应溶剂质量的3-5倍。低于该范围，有机溶剂不能充分溶解长链橡胶，造成一部分产物损失，高于该范围，分离效率低，造成不必要的浪费。
更进一步，所述的无机溶剂为水或质量分数为0.1％-5％的稀盐酸溶液。上述无机溶剂可以溶解催化剂，从而分离回收得到降解体系的金属离子催化剂，从而实现金属离子催化剂的回收利用。
更进一步，所述废旧轮胎为用硫硫化的，富含S-S键的轮胎,粒径为0.001-1cm。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)由于本发明所用溶剂成本低廉，而且沸点较低，便于分离回收；
2)由于本发明所使用的催化剂为常规催化剂，来源广泛，价格低廉，可以进一步降低回收成本；
3)可选择性断裂S-S键，保护C-C主链，定向降解废旧轮胎，通过分离得到碳碳键结构完整的分子量为50000-150000g/mol的线性橡胶高分子产物和炭黑，实现废旧轮胎的全回收；
4)在本发明所述的反应条件下具有很好的降解效果，降解率达70％-100％。
附图说明
图1是废旧轮胎胶粉和分离所得炭黑的红外光谱图(a)废旧轮胎胶粉；(b)分离所得炭黑。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5g粒径为0.001cm的废旧轮胎颗粒与2.5g氯化铜催化剂、10g环己酮混合形成降解体系，在180℃下反应5h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入50g环己烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3.5g，分子量为150000g/mol，滤饼再用水洗涤3次，收集滤液蒸出水，回收得到可再次使用的2.4g氯化铜催化剂，烘干滤饼得到1.5g炭黑，降解率达100％。
实施例2
将5g粒径为1cm的废旧轮胎颗粒与10g氯化铝催化剂、100g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在250℃下反应1h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入300g甲苯进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3g，分子量为50000g/mol，滤饼再用质量分数为0.1％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的10g氯化铝催化剂，烘干滤饼得到1.5g炭黑，降解率达90％。
实施例3
将5g粒径为0.01cm的废旧轮胎颗粒与1g氯化铁催化剂、10g环己酮混合形成降解体系，在200℃下反应12h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入30g石油醚进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3g，分子量为80000g/mol，滤饼再用质量分数为3％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的0.8g氯化铁催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达80％。
实施例4
将5g粒径为0.1cm的废旧轮胎颗粒与0.5g硝酸锌催化剂、5g丙酮混合形成降解体系，在100℃下反应72h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入20g四氢呋喃进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为130000g/mol，滤饼再用质量分数为5％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的0.5g硝酸锌催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达70％。
实施例5
将5g粒径为0.2cm的废旧轮胎颗粒与2g氯化锌催化剂、15g丙酮混合形成降解体系，在120℃下反应70h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入45g正庚烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2g，分子量为120000g/mol，滤饼再用质量分数为2.5％的稀盐酸洗涤2次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的1.8g氯化锌催化剂，烘干滤饼得到1.5g炭黑，降解率达70％。
实施例6
将5g粒径为0.3cm废旧轮胎颗粒与3g氯化镁催化剂、20g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在150℃下反应56h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入80g三氯甲烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.3g，分子量为125000g/mol，滤饼再用质量分数为3.5％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的2.9g氯化镁催化剂，烘干滤饼得到1.8g炭黑，降解率达82％。
实施例7
将5g粒径为0.4cm的废旧轮胎颗粒与6g乙酸铝催化剂、25g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在160℃下反应44h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入100g正丁醇进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物1.8g，分子量为75000g/mol，滤饼再用质量分数为4％的稀盐酸洗涤4次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的5.5g乙酸铝催化剂，烘干滤饼得到1.8g炭黑，降解率达72％。
实施例8
将5g粒径为0.5cm的废旧轮胎颗粒与7g硝酸铜催化剂、50g环己酮混合形成降解体系，在190℃下反应60h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入200g正庚烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为130000g/mol，滤饼再用质量分数为5％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的6.5g硝酸铜催化剂，烘干滤饼得到2.5g炭黑，降解率达100％。
实施例9
将5g粒径为0.6cm的废旧轮胎颗粒与8g硫酸铝催化剂、50g环己酮混合形成降解体系，在210℃下反应10h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入250g正庚烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.8g，分子量为135000g/mol，滤饼再用水洗涤2次，收集滤液蒸出水，回收得到可再次使用的6.5g硫酸铝催化剂，烘干滤饼得到2g炭黑，降解率达96％。
实施例10
将5g粒径为0.7cm的废旧轮胎颗粒与9g硫酸铜催化剂、20g丙酮混合形成降解体系，在220℃下反应20h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入100g四氢呋喃进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为140000g/mol，滤饼再用质量分数为0.1％的稀盐酸洗涤4次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的8.7g硫酸铜催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达70％。
实施例11
将5g粒径为0.8cm的废旧轮胎颗粒与8g硫酸锌催化剂、50g丙酮混合形成降解体系，在230℃下反应20h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入150g四氢呋喃进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3g，分子量为100000g/mol，滤饼再用质量分数为0.5％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的7.7g硫酸锌催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达80％。
实施例12
将5g粒径为0.9cm的废旧轮胎颗粒与7g乙酸锌催化剂、40g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在240℃下反应3h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入160g三氯甲烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为105000g/mol，滤饼再用质量分数为0.6％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的6.8g乙酸锌催化剂，烘干滤饼得到1.5g炭黑，降解率达80％。
实施例13
将5g粒径为0.02cm的废旧轮胎颗粒与6g硫酸镁催化剂、60g环己酮混合形成降解体系，在170℃下反应65h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入300g正丁醇进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.6g，分子量为110000g/mol，滤饼再用质量分数为0.7％的稀盐酸洗涤2次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的5.5g硫酸镁催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达72％。
实施例14
将5g粒径为0.03cm的废旧轮胎颗粒与5g硝酸镁催化剂、30g丙酮混合形成降解体系，在140℃下反应45h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入120g石油醚进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.8g，分子量为115000g/mol，滤饼再用质量分数为0.8％的稀盐酸洗涤4次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的5g硝酸镁催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达76％。
实施例15
将5g粒径为0.04cm的废旧轮胎颗粒与4g乙酸镁催化剂、70g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在130℃下反应35h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入210g甲苯进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3g，分子量为125000g/mol，滤饼再用质量分数为0.9％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的3.8g乙酸镁催化剂，烘干滤饼得到1.2g炭黑，降解率达84％。
实施例16
将5g粒径为0.05cm的废旧轮胎颗粒与3g乙酸铜催化剂、20g环己酮混合形成降解体系，在110℃下反应25h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入80g环己烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3g，分子量为120000g/mol，滤饼再用质量分数为1％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的3g乙酸铜催化剂，烘干滤饼得到0.8g炭黑，降解率达76％。
实施例17
将5g粒径为0.06cm的废旧轮胎颗粒与2g硫酸铁催化剂、15g丙酮混合形成降解体系，在225℃下反应15h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入60g正庚烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3.2g，分子量为135000g/mol，滤饼再用质量分数为2％的稀盐酸洗涤2次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的1.7g硫酸铁催化剂，烘干滤饼得到1g炭黑，降解率达84％。
实施例18
将5g粒径为0.07cm的废旧轮胎颗粒与1g硝酸铁催化剂、10g环己酮混合形成降解体系，在215℃下反应30h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入50g环己烷进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为130000g/mol，滤饼再用质量分数为3％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的0.7g硝酸铁催化剂，烘干滤饼得到2g炭黑，降解率达90％。
实施例19
将5g粒径为0.07cm的废旧轮胎颗粒与0.5g乙酸铁催化剂、5g甲基异丁基酮混合形成降解体系，在205℃下反应40h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入20g甲苯进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物2.5g，分子量为145000g/mol，滤饼再用质量分数为4％的稀盐酸洗涤4次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的0.5g乙酸铁催化剂，烘干滤饼得到2.3g炭黑，降解率达96％。
实施例20
将5g粒径为0.08cm的废旧轮胎颗粒与0.6g硝酸铝催化剂、80g丙酮混合形成降解体系，在185℃下反应50h，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入400g石油醚进行溶解，过滤，蒸出反应溶剂和有机试剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物3.6g，分子量为140000g/mol，滤饼再用质量分数为5％的稀盐酸洗涤3次，收集滤液蒸出稀盐酸，回收得到可再次使用的0.5g硝酸铝催化剂，烘干滤饼得到1.4g炭黑，降解率达100％。
图1是本发明废旧轮胎胶粉和分离所得炭黑的红外光谱图(a)废旧轮胎胶粉；(b)分离所得炭黑，从图中可知图(a)废旧轮胎中含有C-S键(726cm-1为C-S键特征吸收)，图(b)中主要为亚甲基(2928cm-1、2846cm-1)特征吸收，并无C-S键的特征吸收，说明通过降解过程，废旧轮胎中的炭黑可得到回收。
上述是实施例中的氯化铜、氯化铝、氯化铁、硝酸锌催化剂还可用其它锌离子、镁离子、二价铜离子、三价铁离子或铝离子形成的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐等金属离子催化剂代替。
上述是实施例中的环己烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃和可以用正庚烷、正丁醇、三氯甲烷中的一种或几种任意比的混合物代替。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于： 包括如下步骤：
将废旧轮胎与金属离子催化剂、含羰基的反应溶剂混合形成降解体系，进行降解反应，降解反应完成并冷却后，向反应体系中加入有机溶剂进行溶解，过滤，蒸出低沸点的反应溶剂和有机溶剂得到碳碳键结构完整的线性橡胶高分子产物，滤饼再用无机溶剂洗涤2-4次，收集滤液，蒸出无机溶剂回收得到可再次使用的金属离子催化剂，烘干滤饼得到炭黑；
所述的金属离子催化剂为锌离子、镁离子、二价铜离子、三价铁离子或铝离子形成的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
2.根据权利要求1所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述含羰基的反应溶剂优选环己酮、甲基异丁基甲酮、丙酮中的一种或几种任意比的混合物。
3.根据权利要求2所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述废旧轮胎、金属离子催化剂、含羰基的反应溶剂的质量比为1 ：0.1-2 ：1-20。
4.根据权利要求3所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述降解反应的温度为100-250℃，降解反应的时间为1-72h。
5.根据权利要求4所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述有机溶剂为能够很好溶解橡胶的有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述有机溶剂为正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚、正丁醇、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种任意比的混合物。
7.根据权利要求6所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述有机溶剂的添加量为含羰基反应溶剂质量的3-5倍。
8.根据权利要求7所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述的无机溶剂为水或质量分数为0.1%-5%的稀盐酸溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的废旧轮胎的定向降解方法，其特征在于：所述废旧轮胎为用硫硫化的，富含S-S键的轮胎,粒径为0.001-1cm。
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