CN107674694A - 一种废旧轮胎裂解再利用的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧轮胎裂解再利用的方法及装置，属于废旧轮胎再生技术领域。本发明的集成式的轮胎裂解处理方法使用了复合催化剂，能够有效地提高裂解效果，提高产物收率；同时，采用了集成处理技术，能够将废水中的催化剂全部回收，实现了催化剂的再生利用；并采用了改性分子筛催化剂，使裂解效率得到了明显提高。

Description

一种废旧轮胎裂解再利用的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种废旧轮胎裂解再利用的方法及装置，属于废旧轮胎再生技术领域。
背景技术
我国是橡胶消费大国，废旧橡胶产量极大.2009年全国年产废轮胎已达2.33亿条，预计2015年将突破4亿条。废轮胎具有较强的抗热、抗老化、抗机械和抗降解性[2].废旧轮胎堆积占用土地，燃烧产生有害气体，填埋污染地下水资源和生态环境.我国生胶资源短缺，而废橡胶及其复合材料难以利用，短期内很难转变。充分利用废轮胎，变废为宝，对节约自然资源、减少环境污染非常重要目前国内废旧轮胎综合利用的主要途径有：直接利用、旧轮胎翻新、生产胶粉或再生胶、燃烧及热解等。轮胎翻新、直接利用和粉碎加工利用后在若干年后仍然会成为废橡胶源.热解废轮胎比再生胶、焚烧等方法处理量大、效益高和环境污染小，符合废弃物处理的资源化、无害化和减量化原则，废轮胎热解是在缺氧或惰性气体中不完全降解，产生热解气、油和炭，一般工艺流程：废轮胎洗净、切片粉碎后，送入热解反应器，产生的气态产物经冷凝，实现油气分离，固体产物炭因其多孔结构可用作吸附剂及活性剂，活化后的热解炭具有较强吸附能力(400~700m2/g)，能替代煤或生物质作为商业活性炭，去除废水、废气中的污染物质.热解气主要提供或补充热解过程所需热量；热解油中含大量烯烃、长链烃等脂肪烃和芳香烃，可转化成高价值的燃料油和重要化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、柠檬烯等)。近年来，废轮胎热解处理逐渐由小型试验转向中试规模试验，其研究从新工艺开发、工况优化向热解产物分析和利用发展.影响废轮胎热解的因素较多，如热解条件(温度、压力、气氛、粒径)、催化剂及反应器等。
适宜的工艺条件能促进废轮胎热解反应， 但其反应温度较高、持续时间较长和耗能较大， 调控这些条件对热解产物组成和分布的影响有限。合适的催化剂可缩短反应时间、降低活化能， 降低反应温度，并可定向获得更多目标产物。
现有技术中的催化剂往往功能单一，会导致催化活性低、催化剂易失活、产物收率不高的问题。
另外，由于在裂解之后的固体残渣需要用水冲洗，会造成大量的洗涤废水，现有技术中并没有给出较好的处理废水的方法，导致了污染无法处理及催化剂损失严重。
发明内容
本发明的目的是：提出了一个集成式的轮胎裂解处理方法和装置，该技术中使用了复合催化剂，能够有效地提高裂解效果，提高产物收率；同时，采用了集成处理技术，能够将废水中的催化剂全部回收，实现了催化剂的再生利用；并采用了改性分子筛催化剂，使裂解效率得到了明显提高。
技术方案是：
一种废旧轮胎裂解再利用的方法，包括如下步骤：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末重量的8～10%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末重量的4～7%，密封后进行放置，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，得到脱硫轮胎橡胶粉末；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的3～6%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.5～2：3～3.5：15～20混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气；本步骤中，经过高压放电处理可以使裂解气中的一些大分子物质被断链，使得馏出油的燃烧热值更高。
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；本步骤中，可以通过水洗的方法去除掉残渣中的杂质，得到纯度较好的炭黑，而水洗的废水需要进入后续的步骤进行处理，以使废水得到处理以及废水中的原料得到回收利用。
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；旋流分离器的作用是分离出废水中的大颗粒炭黑，而小颗粒的分子筛催化剂在旋流分离器的上部排出，需要经过后续的步骤对上部废水中的分子筛催化剂以及溶解在水中的金属盐进行分离回收；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂；由于分子筛催化剂的颗粒较大，因此采用了微滤技术对其进行分离；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解；微滤的废水中含有较多的COD物质、金属盐类等，在后续的过程中COD会影响金属盐类的分离，需要对微滤废水作降解COD的处理，本发明中采用了湿式氧化技术；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附；在湿式氧化处理中可以使大分子COD物质降解为小分子物质，更容易被炭黑吸附，使COD物质进一步地被分离，并且这里的炭黑也来自于上面回收得到的炭黑，因此就形成了该过程的产物的循环利用，具有特征与特征之间的协同作用；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤；由于经过湿式氧化和吸附后的废水中仍然含有一定量的COD物质，因此通过小孔径的超滤膜可以将有机物与金属无机盐分离，使废水中的COD进一步地降低，并提高回收的无机盐的纯度；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
所述的第1步中，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成。
所述的第1步中，放置过程是在25～30℃下放置20～30h；开炼机中塑炼过程的温度是105～110℃，时间为15～30min。
所述的第2步中，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至110～120℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至160～180℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至280-300℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到430～450℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生。
所述的第3步中，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；过滤器采用多孔碳化硅过滤器。
所述的第6步中，微滤膜的平均孔径是500～800微米，微滤过程的压力是0.1～0.3MPa，微滤膜的材质是氧化铝。
所述的第7步中，湿式氧化的参数是压力为3.0～3.5 Mpa，温度200～210℃，停留时间是15～30min。
所述的第8步中，超滤膜的截留分子量是1～5万，压力是0.5～0.8MPa，超滤膜的材质是PVDF。
所述的第9步中，纳滤膜的截留分子量是500～800Da，纳滤过程压力是1.5～2.0MPa。
所述的改性分子筛固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15～22份的正硅酸乙酯、8～10份的20～30wt%浓氨水、14～20份去离子水、210～260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20～25份分散在200～300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3～4份，搅拌反应，反应温度是10～35℃，反应时间是4～8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅；
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15～22份与35～40份乙酰丙酮合铁分散于85～95份乙二醇中，再置于反应釜中，于175～185℃条件下反应5～8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3～5份分散在120～150份的甲苯中，再加入2～4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6～12份分散于350～500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12～15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3～5份，引发剂过硫酸钾0.5～0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65～70℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1～3份MSM-48分子筛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10～15份，分散在去离子水100～120份中，再加入氨基化分子筛8～12份，在30～40℃的条件下搅拌30～40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5～1mol/L的FeCl3、0.3～0.6mol/L的NiCl2、0.8～1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10～12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2～4h后，滤出、烘干，再在420～450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
以上步骤中，介孔二氧化硅的作用是提供一个良好的载体，在介孔二氧化硅表面通过修饰上PMAA之后，可以使其表面负电荷化；将MSM-48分子筛的表面氨基改性后，可以使其表面正电荷化，因此，可以实现分子筛与载体的自组装，得到的分子筛负载均匀，反应活性中心较多，通过再对分子筛的表面负载金属盐离子改性，使催化剂的裂解催化效果提高。
一种废旧轮胎裂解再利用的装置，包括：
裂解炉，裂解炉的气体出口通过高压放电装置连接至气体过滤器，气体过滤器的出口连接冷凝器，冷凝器的冷凝液出口连接馏出液收集罐，冷凝器的不凝气体出口通过加压泵连接气体储罐；裂解炉的固体出口连接洗料槽，洗料槽的固体出口连接于烘干室；洗料槽的液体出口连接于旋流分离器，旋流分离器底部（炭黑悬浮液）连接回洗料槽，旋流分离器顶部（分子筛悬浮液）连接至微滤膜，微滤膜的出口连接于湿式氧化塔，湿式氧化塔出口连接于吸附塔，吸附塔的出口连接于超滤膜，超滤膜的渗透侧连接于纳滤膜，纳滤膜的浓缩液侧连接于减压蒸馏塔。
有益效果
本发明的集成式的轮胎裂解处理方法使用了复合催化剂，能够有效地提高裂解效果，提高产物收率；同时，采用了集成处理技术，能够将废水中的催化剂全部回收，实现了催化剂的再生利用；并采用了改性分子筛催化剂，使裂解效率得到了明显提高。
附图说明
图1是本发明提供的再利用装置结构图；
其中，1、裂解炉；2、高压放电装置；3、冷凝器；4、气体过滤器；5、加压泵；6、气体储罐；7、馏出液收集罐；8、洗料槽；9、烘干室；10、旋流分离器；11、微滤膜；12、湿式氧化塔；13、吸附塔；14、超滤膜；15、纳滤膜；16、减压蒸馏塔。
具体实施方式
实施例1
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的8%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的4%，密封后进行放置，放置过程是在25℃下放置20h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是105℃，时间为15min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的3%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至110℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至160℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至280℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到430℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.5：3：15混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是500微米，微滤过程的压力是0.1MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.0Mpa，温度200℃，停留时间是15min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是1万，压力是0.5MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是500Da，纳滤过程压力是1.5MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15份的正硅酸乙酯、8份的20wt%浓氨水、14份去离子水、210份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35℃，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20份分散在200份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是10℃，反应时间是4h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15份与35份乙酰丙酮合铁分散于85份乙二醇中，再置于反应釜中，于175℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3份分散在120份的甲苯中，再加入2份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120℃，反应时间是4h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾0.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65℃，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1份MSM-48分子筛、10份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是8h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10份，分散在去离子水100份中，再加入氨基化分子筛8份，在30℃的条件下搅拌30min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5mol/L的FeCl3、0.3mol/L的NiCl2、0.8mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在420℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
实施例2
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的10%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的7%，密封后进行放置，放置过程是在30℃下放置30h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是110℃，时间为30min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的6%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至120℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至180℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至300℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到450℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1： 2： 3.5： 20混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是800微米，微滤过程的压力是0.3MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.5 Mpa，温度210℃，停留时间是30min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是5万，压力是0.8MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是800Da，纳滤过程压力是2.0MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将22份的正硅酸乙酯、10份的30wt%浓氨水、20份去离子水、260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是40℃，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅25份分散在300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷4份，搅拌反应，反应温度是35℃，反应时间是8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅22份与40份乙酰丙酮合铁分散于95份乙二醇中，再置于反应釜中，于185℃条件下反应8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子5份分散在150份的甲苯中，再加入4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是130℃，反应时间是6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子12份分散于500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺5份，引发剂过硫酸钾0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是70℃，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取3份MSM-48分子筛、15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是95℃，反应时间是12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅15份，分散在去离子水120份中，再加入氨基化分子筛12份，在40℃的条件下搅拌40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有1mol/L的FeCl3、0.6mol/L的NiCl2、1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡4h后，滤出、烘干，再在450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
实施例3
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的9%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的5%，密封后进行放置，放置过程是在28℃下放置25h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是109℃，时间为20min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的5%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至115℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至170℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至290℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到440℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.8：3.2：17混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是500微米，微滤过程的压力是0.2MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.2Mpa，温度205℃，停留时间是22min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是2万，压力是0.6MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是800Da，纳滤过程压力是1.7MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将18份的正硅酸乙酯、9份的25wt%浓氨水、16份去离子水、250份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅22份分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是15℃，反应时间是6h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅20份与37份乙酰丙酮合铁分散于90份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子4份分散在140份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是123℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子7份分散于370份去离子水中，再加入甲基丙烯酸14份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67℃，反应时间是5h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取2份MSM-48分子筛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至110份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅12份，分散在去离子水110份中，再加入氨基化分子筛11份，在31℃的条件下搅拌32min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.7mol/L的FeCl3、0.5mol/L的NiCl2、0.9mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在425℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
对照例1
与实施例3的区别在于：未对馏出气体进行高压放电处理。
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的9%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的5%，密封后进行放置，放置过程是在28℃下放置25h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是109℃，时间为20min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的5%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至115℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至170℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至290℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到440℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.8：3.2：17混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是500微米，微滤过程的压力是0.2MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.2Mpa，温度205℃，停留时间是22min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是2万，压力是0.6MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是800Da，纳滤过程压力是1.7MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将18份的正硅酸乙酯、9份的25wt%浓氨水、16份去离子水、250份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅22份分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是15℃，反应时间是6h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅20份与37份乙酰丙酮合铁分散于90份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子4份分散在140份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是123℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子7份分散于370份去离子水中，再加入甲基丙烯酸14份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67℃，反应时间是5h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取2份MSM-48分子筛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至110份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅12份，分散在去离子水110份中，再加入氨基化分子筛11份，在31℃的条件下搅拌32min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.7mol/L的FeCl3、0.5mol/L的NiCl2、0.9mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在425℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
对照例2
改性分子筛催化剂的制备中，未对MSM-48分子筛的表面进行电荷化处理。
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的9%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的5%，密封后进行放置，放置过程是在28℃下放置25h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是109℃，时间为20min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的5%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至115℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至170℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至290℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到440℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.8：3.2：17混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是500微米，微滤过程的压力是0.2MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.2Mpa，温度205℃，停留时间是22min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是2万，压力是0.6MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是800Da，纳滤过程压力是1.7MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将18份的正硅酸乙酯、9份的25wt%浓氨水、16份去离子水、250份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅22份分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是15℃，反应时间是6h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅20份与37份乙酰丙酮合铁分散于90份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子4份分散在140份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是123℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子7份分散于370份去离子水中，再加入甲基丙烯酸14份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67℃，反应时间是5h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅12份，分散在去离子水110份中，再加入MSM-48分子筛11份，在31℃的条件下搅拌32min，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S7：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.7mol/L的FeCl3、0.5mol/L的NiCl2、0.9mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在425℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
对照例3
改性分子筛催化剂的制备中，未对在分子筛的表面负载YCl3。
废旧轮胎裂解再利用的方法：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末的9%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末的5%，密封后进行放置，放置过程是在28℃下放置25h，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，开炼机中塑炼过程的温度是109℃，时间为20min，得到脱硫轮胎橡胶粉末，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的5%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至115℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至170℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至290℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到440℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.8：3.2：17混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入多孔碳化硅过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂，微滤膜的平均孔径是500微米，微滤过程的压力是0.2MPa，微滤膜的材质是氧化铝；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解，湿式氧化的参数是压力为3.2Mpa，温度205℃，停留时间是22min；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附，超滤膜的截留分子量是2万，压力是0.6MPa，超滤膜的材质是PVDF；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤，纳滤膜的截留分子量是800Da，纳滤过程压力是1.7MPa；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将18份的正硅酸乙酯、9份的25wt%浓氨水、16份去离子水、250份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅22份分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是15℃，反应时间是6h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅20份与37份乙酰丙酮合铁分散于90份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子4份分散在140份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是123℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子7份分散于370份去离子水中，再加入甲基丙烯酸14份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67℃，反应时间是5h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取2份MSM-48分子筛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至110份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅12份，分散在去离子水110份中，再加入氨基化分子筛11份，在31℃的条件下搅拌32min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.7mol/L的FeCl3、0.5mol/L的NiCl2、的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在425℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
以上各步骤得到的馏出气体燃烧热值、炭黑的性状、收率如下所示：
从上表中可以看出，本发明提供的轮胎裂解加工方法，可以较好使催化剂回收，并能有效地提高轮胎的裂解程度。从实施例3和对照例1对比可以看出，由于未对馏出气体经过高压放电处理，使得燃烧气的组分不能充分地分子断裂，使得燃烧气的热值偏低；实施例3和对照例2对比可以看出，通过对分子筛进行表面正电荷化处理后，可以通过静电自组装的作用在介孔二氧化硅载体上负载，使催化效果更好，能够使得到的炭黑的吸碘值更高，使得超滤处理后的产水的COD明显降低；实施例3和对照例3对比可以看出，在MCM48分子筛膜的表面负载上YCl3之后，可以明显提高催化效果，使裂解效果更好，燃烧气的热值更高。

Claims (10)

1.一种废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将废旧轮胎中去除杂物、钢丝之后，粉碎成粉末，将轮胎橡胶粉末与脱硫剂、芳烃油混合，脱硫剂的用量是轮胎橡胶粉末重量的8～10%，芳烃油的用量是轮胎橡胶粉末重量的4～7%，密封后进行放置，再在开炼机中塑炼之后，下料并粉碎，得到脱硫轮胎橡胶粉末；
第2步，将脱硫轮胎橡胶粉末与催化剂混合，催化剂的加入重量是脱硫轮胎橡胶粉末的3～6%；将混合物置于裂解炉中，进行裂解，所述的催化剂是由CoCl2、FeCl3、NiCl3、改性分子筛固体酸催化剂按照重量比1：1.5～2：3～3.5：15～20混合而成；
第3步，裂解过程中所产生的气体经过高压放电处理后，再送入过滤器滤除灰尘，滤过裂解气冷凝之后，得到馏出油，不凝气经过加压后存储作为可燃气；
第4步，裂解炉中的固体残渣使用用水冲洗后，送入干燥室中进行烘干，得到炭黑；
第5步，第4步中得到的冲洗水送入旋流分离器中进行分离，旋流分离器底部得到残余的炭黑，将其返回第4步中冲洗工段回用，旋流分离器的上部得到主要含有催化剂的废水；
第6步，第5步得到的废水送入微滤膜中进行过滤，得到改性分子筛固体酸催化剂；
第7步，微滤膜的滤液再送入湿式氧化塔中进行高级氧化处理，使大分子有机物被分解；
第8步，第7步得到的废水送入填充有炭黑的吸附塔中进行吸附处理，使小分子杂质被吸附；
第9步，第8步得到的废水送入超滤膜中进行过滤，超滤膜的将残留的小分子杂质过滤；
第10步，第9步得到的滤液送入纳滤膜中进行过滤，使无机盐被截留，再将纳滤浓缩液送入蒸发干燥处理，得到回收的金属盐类催化剂。
2.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第1步中，脱硫剂是由二苯二硫化物(DPDS)、氨苯基二硫化物(APDS)、二(邻苯甲酰氨基)二硫化物(DBADPDS)按照重量比1：3：3混合而成。
3.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第1步中，放置过程是在25～30℃下放置20～30h；开炼机中塑炼过程的温度是105～110℃，时间为15～30min。
4.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第2步中，所述的裂解炉的操作步骤是：打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至110～120℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至160～180℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至280-300℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到430～450℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解，直至无气体产生。
5.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第3步中，高压放电处理采用的高压放电装置的主体流道为直径0.5 m、长度5m的直管形，管内的上下方施加脉冲高压，脉冲高压的频率15 kHz、电压采用15kV；过滤器采用多孔碳化硅过滤器。
6.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第6步中，微滤膜的平均孔径是500～800微米，微滤过程的压力是0.1～0.3MPa，微滤膜的材质是氧化铝。
7.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第7步中，湿式氧化的参数是压力为3.0～3.5 Mpa，温度200～210℃，停留时间是15～30min；所述的第8步中，超滤膜的截留分子量是1～5万，压力是0.5～0.8MPa，超滤膜的材质是PVDF。
8.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的第9步中，纳滤膜的截留分子量是500～800Da，纳滤过程压力是1.5～2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的废旧轮胎裂解再利用的方法，其特征在于，所述的改性分子筛固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15～22份的正硅酸乙酯、8～10份的20～30wt%浓氨水、14～20份去离子水、210～260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20～25份分散在200～300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3～4份，搅拌反应，反应温度是10～35℃，反应时间是4～8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅；
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15～22份与35～40份乙酰丙酮合铁分散于85～95份乙二醇中，再置于反应釜中，于175～185℃条件下反应5～8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3～5份分散在120～150份的甲苯中，再加入2～4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6～12份分散于350～500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12～15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3～5份，引发剂过硫酸钾0.5～0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65～70℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1～3份MSM-48分子筛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10～15份，分散在去离子水100～120份中，再加入氨基化分子筛8～12份，在30～40℃的条件下搅拌30～40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5～1mol/L的FeCl3、0.3～0.6mol/L的NiCl2、0.8～1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10～12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2～4h后，滤出、烘干，再在420～450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
10.一种废旧轮胎裂解再利用的装置，其特征在于，包括：裂解炉（1），裂解炉（1）的气体出口通过高压放电装置（2）连接至气体过滤器（4），气体过滤器（4）的出口连接冷凝器（3），冷凝器（3）的冷凝液出口连接馏出液收集罐（7），冷凝器（3）的不凝气体出口通过加压泵（5）连接气体储罐（6）；裂解炉（1）的固体出口连接洗料槽（8），洗料槽（8）的固体出口连接于烘干室（9）；洗料槽（8）的液体出口连接于旋流分离器（10），旋流分离器（10）底部连接回洗料槽（8），旋流分离器（10顶部连接至微滤膜（11），微滤膜（11）的出口连接于湿式氧化塔（12），湿式氧化塔（12出口连接于吸附塔（13）吸附塔（13的出口连接于超滤膜（14），超滤膜（14）的渗透侧连接于纳滤膜（15），纳滤膜（15）的浓缩液侧连接于减压蒸馏塔（16）。
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