CN1346840A - 橡胶脱硫化方法 - Google Patents

Abstract

一种通过脱硫化用于脱硫化和官能团化橡胶硫化物的方法,它包括在脱硫化反应之前或期间,在一种优选地溶胀橡胶硫化物的溶剂中悬浮橡胶硫化物碎粒,并且向悬浮物中加入一种碱金属例如钠。碱金属断开橡胶硫化物中的单、双和多硫交联键,并且放出具有橡胶硫化物,它基本上等于硫化之前的橡胶聚合物的分子量。从溶剂分子衍生来的官能团键合到脱硫胶聚合物骨架上。除了官能团化的脱硫胶聚合物,根据本发明的方法,也可回收炭黑以再利用。通过加入适当的固化混合物,官能团化脱硫胶也可进行再硫化反应而不需要从溶剂中分离出橡胶聚合物。

Description

橡胶脱硫化方法

本发明的领域

本发明涉及到橡胶再循环的领域，并且特别地涉及到用于再循环硫化橡胶，例如轮胎橡胶的脱硫化方法。

本发明的背景

自从十九世纪中期发现硫化方法以来，对于硫化橡胶，例如废弃轮胎和轮胎厂废料的再循环产生了很大兴趣。

一种用于再循环轮胎橡胶的方法包括粉碎轮胎并将粉碎的轮胎转化成低规格的材料，例如橡胶垫、橡胶块和汽车挡泥板。粉碎的轮胎橡胶也被考虑作为路面沥青的添加剂。另一种用于再循环轮胎橡胶的方法包括将轮胎进行热解反应以制备高燃油比重度数(美国石油协会，API)、低硫的芳族油，它可用作燃料。但是，这些再循环方法通常不经济并且得到了低质量的橡胶产品。相应地，废弃轮胎目前被堆放和/或填埋。这不是适当的解决方法，由最近在Hagersville，Ontario，加拿大的大型轮胎火灾可以明显看出，废弃轮胎代表相当大的环境危害。

在硫化过程中，橡胶聚合物是与硫交联，通常采用加热。不幸的是，交联的橡胶聚合物不能仅仅通过加热和再加工被再生成有用的产品。在橡胶硫化物的再循环和从硫化的橡胶回收初始材料橡胶聚合物中，硫的交联键代表很大的问题。

关于橡胶硫化物的脱硫化方法的综述在“脱硫化方法”(Warner，WalterC.Rubber Chem Technol 67：3：559-566；1994)中出现了。该综述方法包括用具有大的烃基结合在氮上的季铵盐的氯化物催化剂催化；将丙烯酸乙酯接枝到粉碎的聚丁二烯硫化胶废料上；采用2，2A’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物将橡胶溶解到邻-二氯苯中；在特定的频率和能量水平下应用微波能量；将橡胶进行超声波处理；以及用耐热细菌生物降解。对于与硫交联反应的化学试样也被讨论并包括三苯基膦和二-正丁基亚磷酸钠、丙烷-硫醇/哌啶、二硫苏糖醇、锂铝水合物、苯胺-钠溶液、在苯中的苯基锂和甲基碘化物。

大多数这些目前技术过程需要采用蒸煮器和/或需要搅拌很多小时。其它的缺点包括昂贵的试剂、无效的反应和不经济的过程。其它的反应可包括热解，它移去了硫但结果使聚合物断裂。

因此需要提供一种方法，它可有效脱硫化橡胶硫化物基体以回收初始的聚合物组份，以及其它轮胎组份，例如炭黑。

选择性除去在橡胶硫化物中形成的硫交联键以回收可再利用的橡胶聚合物是本发明的目标。

本发明的概述

根据本发明的一个方面，提供了一种通过脱硫化反应用于脱硫化橡胶硫化物的方法，它包括下面的步骤：用溶剂和碱金属接触橡胶硫化物碎粒以形成反应混合物；并在没有氧存在和在混合的情况下加热反应混合物到足够使碱金属与橡胶硫化物中的硫反应的温度，因此使橡胶脱硫化。

根据本发明的另一方面，提供了用于脱硫化含炭黑的橡胶硫化物的方法，它包括下面的步骤：用一种溶剂接触橡胶硫化物碎粒以形成橡胶硫化物分散体；在没有氧气存在下，加热橡胶硫化物分散体，因此形成在橡胶溶液中的炭黑分散体；从橡胶溶液中分离至少一部分炭黑；向橡胶溶液中加入一种碱金属形成反应混合物；在没有氧存在和在混合的情况下，进一步加热反应混合物到足够使碱金属与混合物中的硫反应的温度，因此使橡胶脱硫。

图的简单介绍

在说明本发明具体实施方案的图中：

图1是根据本发明的脱硫/脱硫化过程的温度-时间反应曲线。

图2是根据本发明的方法回收的橡胶聚合物的红外谱图。

优选的具体实施方案的详细说明

根据本发明的方法，橡胶硫化物，例如废弃轮胎和轮胎厂废料，被脱硫，因此通过与碱金属反应而脱硫化。由本发明的方法回收的橡胶聚合物基本上等于硫化之前的橡胶聚合物的分子量。这里的脱硫化表示为断开在粗制生胶初期硫化过程期间形成的单、双和多硫交联键。因此，根据本发明，通过脱硫进行脱硫化反应。

本发明的橡胶脱硫方法的特别适合的应用是用于从废弃轮胎和轮胎厂废料回收有用的橡胶聚合物。首先以本领域技术人员已知的那些方法将橡胶硫化物轮胎粉碎，切碎或切断成硫化胶碎粒。在制备橡胶硫化物碎粒之前或之后，首先以本领域技术人员已知的方式有利地处理废弃轮胎和轮胎厂废料，以从轮胎中分离出任何钢和/或纤维。

然后，在脱硫化反应之前或期间，将硫化橡胶碎粒分散在溶剂中，该溶剂优选地溶胀橡胶硫化物。适当的溶剂包括甲苯、石脑油、萜、苯、环己烷、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙苯、异佛尔酮、乙酸异丙酯、甲乙酮和它们的衍生物等等的一种或多种。优选地，溶剂具有相对低的沸点以促进通过闪蒸除去溶剂，如下面将被进一步讨论的那样。溶剂的另一个有利的性能是对放出的橡胶聚合物好的溶剂性。确信的是在反应过程期间在溶剂中，通过溶解放出的橡胶聚合物可以加强脱硫反应。优选地，溶剂不反应和因此消耗碱金属。消耗碱金属溶剂的例子为硫醇、氯代溶剂和胺。

适当过量地采用溶剂以在溶剂中获得硫化橡胶碎粒好的分散。优选地，溶剂以过量至少大约2∶1的重量被采用。溶剂对橡胶硫化物的比例多少取决于碎粒的粒子尺寸并且可以在大约2∶1到4∶1来变化以获得好的混合。可以采用溶剂对橡胶硫化物的更高的比例；但是，为了经济和有效处理，需要采用尽可能少的溶剂，这是被本领域的技术人员理解的。

将碱金属加入到轮胎碎粒分散体中。适当的碱金属为钠，钾，锂和铯。优选的碱金属为钠。以基于在轮胎橡胶碎粒中的硫含量的以摩尔过量在大约2∶1到9∶1的范围内采用碱金属。典型地，在轮胎橡胶硫化物中的硫含量为大约2％重量。对于本发明的脱硫过程，碱金属对硫的理论摩尔比为2∶1。然而，其它组分，例如可能存在于橡胶硫化物中的有机酸和氧化锌将消耗碱金属。相应地，碱金属对硫的摩尔比有利地为大约4∶1。这之后，涉及到钠是指包括任何碱金属。对于少量硫可以接受的回收橡胶聚合物的某些应用，高的摩尔比例是不需更或不经济的。

脱硫过程希望在没有氧的存在下进行。因此，含有混合物的反应器被氮气清洗以置换氧；或，在本发明的一个具体实施方案中，分子氢以从大约345到3450kPa的氢气压力被加入。优选地，氢压为大约1380kPa。

在本发明的方法中，氢封闭自由基，自由基是在硫交联键被钠移走时形成的。当该过程是在氮气气氛下进行时，所形成的自由基通过内部夺氢反应而被封闭，这提高了得到的聚合物中的不饱和度。同样，可以出现碳-碳交联，产生了增强的橡胶。

当在反应器中加热时搅拌混合物。搅拌的剪切速率应该足够，当达到钠的熔点时以形成高表面积、小粒子尺寸的钠。加热应该足够以使碱金属与硫化胶中的硫反应；但是，温度不应超过使橡胶聚合物热裂解的温度。典型地，将混合物从室温加热到大约250℃，并且可以从图1看出，在该体系中在大约125℃下开始一个快速的放热反应，在加热步中必须考虑它的热释放。优选的是控制温度低于大约300℃或者在开始热裂解橡胶聚合物时的温度。显然，使加热持续足够的时间以完成橡胶脱硫化，并且如图1显示这是很快的，仅需要几分钟。

该过程进行时的压力不是很重要。因此，也可以在常压下进行加热和搅拌。如果采用密闭的反应器，较高的高压将使压力例如不超过大约200kPa。

在本发明的另外一个具体实施方案中，橡胶硫化物一旦分散在溶剂中，它首先在没有氧气存在的情况下被加热一段时间，并且在足以热分解至少一部分橡胶并放出炭黑的温度下。优选地，分散体被加热到小于大约300℃，更优选地小于大约250℃，但超过室温，以使不需要的橡胶聚合物热解最少。然后，从橡胶硫化物来的炭黑与溶剂/聚合物相分离，例如通过过滤、离心分离或旋液分离器。其它污染物，例如消耗碱金属的氧化锌，与炭黑一起被大量移走，因此降低了需要用于后面脱硫反应的碱金属的量。橡胶硫化物可含有不超过2％的氧化锌，因此与炭黑一起除去的大量氧化锌将使后面碱金属的消耗大量降低。在除去炭黑后，然后将碱金属加入到溶剂/橡胶聚合物分散体中并且采用氮气和/或氢气清洗反应器中的氧。然后如前所述，混合物被加热并搅拌，并且通过放热反应使橡胶脱硫。

脱硫/脱硫化反应是快速的，并且一旦反应结束，就开始冷却反应器。虽然没有对本发明的脱硫化反应进行热力学测定，预计在反应中的热释放是与甲基苯基硫化物的脱硫化类似的，例如，如下所示：

对于该反应在298℃下ΔH°为-446.8KJ/摩尔甲基苯基硫化物。

本发明的脱硫/脱硫化反应通常可以表示如下：

其中[(R)_n-S_x-(R′)_m]_y表示橡胶硫化物，(R)_n和(R′)_m分别表示具有n个和m个单体单元的相同或不同的橡胶聚合物，x为在单、双和多硫的交联键中的硫原子的数目，并且y为橡胶硫化物的总链长。

然后，脱硫化的橡胶进行骤冷步以除去任何未反应的钠金属。优选地，骤冷步进行如下：将混合物优选地被冷却到200℃以下；注入水并搅拌混合物以将未反应的钠转化为氢氧化钠。氢氧化钠、水溶性钠盐和其它用于轮胎配方中并且在脱硫化过程中脱出的无机材料被分散在水相中。在注水之前不需要冷却反应混合物，但是冷却步是优选的以使造成的压力增加最小。炭黑被水浸湿并且在水相中通过离心分离、过滤或旋液分离器很容易从溶剂/橡胶聚合物有机相中除去。然后炭黑可以再利用。剩余的水溶性盐可以丢掉或采用本领域技术人员已知的技术回收。

从得到的溶剂/橡胶聚合物相中闪蒸出溶剂以获得橡胶聚合物混合物，它具有基本上等于硫化前橡胶聚合物的分子量的范围。然后，得到的聚合物混合物可以与硫和其它组分，例如炭黑再硫化，以制备具有所需性能例如，用作新轮胎的橡胶硫化物。该橡胶聚合物也可以用作聚合物胶以将轮胎碎粒粘接成有用的产品，例如本文前面介绍的那些。

另外，可以通过加入硫化氢气体进行骤冷步。在骤冷步的具体实施方案中，将脱硫化的橡胶聚合物溶液优选被冷却到小于大约100℃，以使当反应器向大气排气时的溶剂闪蒸最小。硫化氢气体以大约1550kPa的气压被加入。骤冷步可以不用冷却来进行，但然后可能需要在压力下将硫化氢气体泵入。然后当以高的剪切速率搅拌时，将混合物加热到至少大约100℃的温度，以使任何未反应的钠与硫化氢反应，以生成钠的氢硫化物。冷却反应器，向大气排气，并用氮气清洗以除去任何未反应的硫化氢气体。通过离心分离和/或过滤，从有机相中除去包括炭黑的固体。从得到的溶剂/橡胶聚合物相中闪蒸出溶剂以获得橡胶聚合物，它具有与硫化前橡胶聚合物基本上同样的分子量的范围。在硫化氢骤冷步期间，在脱硫化期间产生的硫化钠被转化为钠的氢硫化物。

与这里前面介绍的优选的闪蒸步相比，该骤冷步的一个缺点是一些细的炭黑材料与回收的脱硫化橡胶聚合物一起被保留。然而，如果橡胶聚合物被再用作含有一些炭黑的产品时，例如新的轮胎，在回收橡胶聚合物中存在一些炭黑并不表示很大的操作问题。水骤冷步比硫化氢骤冷步优越点包括安全、试剂成本以及炭黑分离方便。

在另一个具体实施方案中，在前述的水骤冷步形成的水和有机相未被分离。相反，例如包括橡胶固化添加剂、硫、促进剂和/或抗氧剂一起和技术上广为人知的组份的固化混合物被加入到溶剂/水/脱硫化橡胶聚合物淤浆中以再硫化橡胶聚合物。在该过程中，如果从橡胶聚合物中除去炭黑，固化体系也可以含有炭黑或其它填料。从得到的橡胶聚合物中闪蒸出溶剂和水。在骤冷之后通过加入硫化氢也可以进行该反应。

下面的实施例说明了本发明。用于实施例的橡胶硫化物为一种客车轮胎碎粒，采用Leco^TM硫含量分析，它具有大约1.7％重量的硫含量。

                  实施例1

将具有硫含量1.7％重量的100克30目客车轮胎碎粒加入到不锈钢压力釜套管(autoclave liner)中。将350克甲苯加入到轮胎碎粒中。将4.9克金属钠加入到轮胎碎粒分散体中得到4.0的钠∶硫摩尔比。

将压力釜套管放置到压力釜中。首先采用氮气清洗压力釜以除去任何氧气，然后加入氢气到1380kPa的氢气压力。

开动加热器，并且采用MagneDrive_®II搅拌器以大约600到800rpm的速度开始搅拌压力釜中的混合物。在100℃下(钠在大约98℃下融化)，搅拌速度提高到大约1800rpm以保证轮胎碎粒与融化钠的很好混合。

现在参考图1的温度/时间的反应轮廓图，在大约125℃下开始快速的放热反应并且使温度升高到最高大约275℃。正是在这个放热反应期间硫从橡胶中脱出并产生硫化钠。

当温度达到250℃时停止加热以保证由于放热反应压力釜中的温度不超过300℃。在脱硫/脱硫化反应过程期间，压力釜中的压力增加到大约2930kPa的最大值。

反应停止后，冷却压力釜，并且在大约225℃下当保持大约1800rpm搅拌时，通过以25ml/min的速度加入75ml的水使反应混合物骤冷。水与任何未反应的钠反应得到氢氧化钠。然后使反应混合物冷却到室温。

在骤冷步后并且冷却到室温后，保留在压力釜中的气体的气相色谱分析表明在反应过程中产生很少的气体，这表明在本发明的反应过程中有利地出现少量，如果有的话，热裂解。

打开压力釜并观察黑色淤浆。将淤浆倒入一盘中并放置在通风橱中，然后放到低温烘箱中以通过挥发除去甲苯和水。除去溶剂后，留下了一种强烈的橡胶垫状材料。

                实施例2

采用10目的轮胎碎粒重复实施例1介绍的过程。但是，将冷却后将得到的黑色淤浆倒入离心管中。然后，以13,000rpm对反应产物离心2小时以从水/固体相中分离出溶剂/聚合物有机相。相分离很好。从水/固体相中仔细倒出深暗的咖啡色溶剂/橡胶聚合物有机相。炭黑作为固体被回收。

通过旋转蒸馏从溶剂/橡胶聚合物混合物中除去溶剂。基于轮胎碎粒初始材料的重量，橡胶聚合物的收率为大约60％重量。橡胶聚合物是限粘的材料，它具有与已知的高分子量橡胶聚合物一致的红外光谱。

采用三氯代苯溶剂和一种折光指数检测仪，通过凝胶渗透色谱测定橡胶聚合物的分子量。橡胶聚合物具有双峰态分子量分布。基于聚苯乙烯同等物，较高的分子量峰具有从大约12,000到74,000范围、平均分子量大约32,000的分子量分布。硫含量为0.37％重量。

                    实施例3

重复在实施例2介绍的过程。但是，在加热前用氮气冲洗压力釜并且不加入氢气。

发现脱硫的橡胶聚合物的硫含量为0.46％重量。得到的橡胶聚合物的分子量为双峰态分布，其高分子量峰具有从大约13,000到84,000的分子量分布和大约36,000的平均分子量。实施例2和3的高分子量峰的对比表明，当只用氮气冲洗并且在没有分子氢存在下进行反应时，在脱硫化反应过程中出现了一些碳-碳交联键。

                    实施例4

重复实施例1的反应直到水骤冷步。使压力釜冷却到大约100℃并使压力降低到小于345kPa。当在大约1800rpm下快速搅拌混合物时，在它的室温蒸气压(大约1550kPa)下加入硫化氢气体。然后将压力釜加热到大约100℃以保证任何存在的融化钠与硫化氢气体之间的良好接触。

然后，将压力釜冷却到室温，并且在打开之前用氮气冲洗。移出压力釜的内含物并通过挥发除去甲苯，得到橡胶垫状材料。

            实施例1-4的讨论

在实施例2和3回收的橡胶聚合物具有大约0.3-0.4％重量的硫含量。与橡胶轮胎的大约2％重量的典型硫含量比较，这大大降低了。在较高的Na∶S比例下(见表I)达到了很低的硫含量(＜0.1％重量)。但是，确信只有钠与硫的摩尔比大约6∶1时，进一步降低硫含量是可能的。对于回收橡胶聚合物的某些再加工应用，高的摩尔比例可能是不需要或不经济的。无论如何，看起来本发明的方法有效地断开了橡胶聚合物的单、双和多硫交联键。

确信的是在实施例2和3产生的橡胶聚合物中的剩余硫含量的至少一部分是由于在非理想压力釜反应器中的不完全混合和/或在聚合物中杂夹的微结晶硫化钠。

与橡胶硫化物起始材料相比较的其它回收聚合物的分析如表1表示。

表1

试样	Na∶S(摩尔)	硫(ppm，wt)	碳(wt％)	氢(wt％)	锌(ppm，wt)
						A	-	20000	-	-	19500
B	0	12000	87.4	10.33	316
						C	9∶1	600	87.9	10.88	0
D	9∶1	600	88∶1	10.85	0.9

试样A代表轮胎碎粒起始材料。试样B代表在没有加入碱金属的溶剂中热处理的轮胎碎粒。试样C和D为由本发明的方法处理的试样。

在表1表示的结果表明由于在脱硫化反应期间形成的氢封闭自由基的结果，脱硫橡胶聚合物(试样C和D)中氢含量的增加。在反应的温度和压力条件下，碳-碳双键没有被氢化。试样B显示了相当低的氢含量，因为在热处理橡胶碎粒时硫基本上没有被除去。

同样以很大量存在于轮胎碎粒中的锌(1.9％重量)通过热处理被大量除去，并且通过加入钠被完全除去。试样A和B之间锌含量的差异显示了本发明方法的具体实施方案的优点，其中在加入碱金属之前，加热轮胎碎粒分散体。从该差别明显看出加入到分散体的碱金属可以大大降低，因为没有被氧化锌消耗太多。

用于实施例的轮胎碎粒具有从大约10到30目的粒子尺寸范围。本领域技术人员可以理解的是，采用本发明的方法以其它类型的反应器可以有效处理更小或更大的硫化胶。

通过本发明的方法回收的聚合物的红外光谱如图2所示。虽然轮胎碎粒是从以不同聚合物制备的不同商标的轮胎制备来的，图2的红外光谱显示了脱硫胶聚合物，它代表顺式-聚异戊二烯或聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。

尽管不希望被任何理论约束，根据本发明方法的脱硫化反应，确信在橡胶聚合物骨架上原来被硫交联键占据的位置上首先形成了自由基。当在适当溶剂存在下进行脱硫化反应时，自由基可以从溶剂分子上夺氢，然后形成从溶剂分子衍生来的新自由基。适合的溶剂包括甲苯、石脑油、萜、苯、环己烷、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙苯、异佛尔酮、乙酸异丙酯、甲乙酮和它们的衍生物。

在适当的条件下，溶剂自由基可以与脱硫胶聚合物反应，在溶剂自由基和聚合物骨架原来被硫交联键占据的位置之间形成新的碳-碳键。当以这种方式连接时，溶剂分子以与原来硫交联键同样的周期性沿着聚合物骨架出现，即每100个骨架碳原子连接大约一个溶剂分子。

根据本方法官能团化的橡胶脱硫化物具有与不含官能团的硫化胶不同的性能。例如，在不改变平均骨架长度下增加平均分子量并且可以获得强度、弹性、溶解性以及其它需要性能的改善。

通过结合如下的顺式-1，4-聚异戊二烯的脱硫化，可以说明前面所述：

当(I)采用碱金属，例如钠脱硫化，产生如下所示的自由基(II)：(-CH₂-C(CH₃)＝C·-CH₂)n+(-CH₂-C(CH₃)＝C·-CH₂)m+NaS₂(II)

然后，这些自由基(II)可以从溶剂分子(III)中夺氢，因此形成如下的氢自由基(IV)和从溶剂分子衍生来的溶剂自由基(V)：

HA

(III)产生H·+·A，它可加成到下面的聚合物上：

Claims (6)

1.一种用于制备官能团化的脱硫胶的方法，它包括：

为了形成官能化的脱硫胶，在没有氧气存在及在不能够消耗碱金属的溶剂存在、在低于橡胶热裂解的温度下，反应橡胶硫化物碎粒和碱金属的混合物，其中的脱硫胶含有键合到脱硫胶上并且是从溶剂分子衍生来的基团。

2.权利要求1的方法，其中的溶剂是从包括甲苯、石脑油、萜、苯、环己烷、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙苯、异佛尔酮、乙酸异丙酯、甲乙酮和它们的衍生物的一种或多种的种类中选出的。

3.权利要求2的方法，其中碱金属为钠。

4.权利要求3的方法，它进一步包括：

(a)将水加入到反应混合物中，因此形成含有水和钠的水相和含有官能团化的脱硫胶和溶剂的非水相；并且

(b)从非水相中分离官能团化的脱硫胶并且回收官能团化的橡胶聚合物。

5.权利要求4的步骤(b)得到的官能化橡胶聚合物，其中所述官能化橡胶聚合物具有第一平均分子量和骨架长度，所述橡胶硫化物碎粒具有第二平均分子量和骨架长度，并且其中：

(a)第一平均分子量大于第二平均分子量，和

(b)第一平均骨架长度等于或小于第二平均骨架长度。

6.权利要求4的方法，它进一步包括硫化官能团化的橡胶聚合物的步骤，以形成增强的硫化橡胶。

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