JPH11514020A - ゴム脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 脱硫黄によりゴム加硫物を脱硫及び官能化する方法には、ゴム加硫物クラムを、ゴム加硫物を好ましくは膨潤させる溶媒中に、脱硫反応の前又は間に懸濁させること及びナトリウムのようなアルカリ金属をこの懸濁液に添加することが含まれる。アルカリ金属は、ゴム加硫物中のモノ−、ジ−及びポリ硫化物架橋結合を開裂して、加硫前のゴムポリマーのものと実質的に等しい分子量を有するゴムポリマーを遊離する。溶媒分子から誘導された官能基は、脱硫ゴムのポリマー主鎖に結合する。官能化脱硫ゴムポリマーに加えて、カーボンブラックも、本発明の方法によって再使用するために回収することができる。官能化脱硫ゴムは、適当な硬化混合物を添加することによって、溶媒からゴムポリマーを分離することなく再加硫反応に付すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム脱硫方法 発明の分野 本発明は、ゴムリサイクルの分野、特に、タイヤゴムのような加硫ゴムをリサ イクルするための脱硫方法に関する。 発明の背景 １８００年代半ばに加硫方法が発見されて以来、廃棄タイヤ及びタイヤ工場廃 物のような加硫ゴムのリサイクルに大きな関心がもたれていた。 タイヤゴムをリサイクルするための一つの方法には、タイヤを細断すること及 び細断したタイヤを、ゴムマット、ゴムブロック及び自動車マッドフラップのよ うな低規格材料に再成形することが含まれる。細断したタイヤゴムはまた、道路 アスファルトへの添加剤として示唆されてきた。タイヤゴムをリサイクルするた めの他の方法には、タイヤを熱分解反応に付して、燃料として有用である高ＡＰ Ｉ比重、低硫黄、芳香族油を製造することが含まれる。しかしながら、これらの リサイクル方法は一般的に経済的でなく、低品質のゴム製品を製造する。従って 、廃棄タイヤは現在貯蔵されているか及び／又は埋め立てられている。これは、 カナダ国、オンタリオ州、ヘイガースビル(Hagersville)での最近の大きなタイ ヤ火災によって明示されるように適当な解決ではない。明らかに、廃棄タイヤに は顕著な環境的負担があることを表わしている。 加硫方法に於いて、ゴムポリマーは、普通、熱をかけて、硫黄によって架橋結 合される。残念ながら、架橋結合したゴムポリマーは、単に加熱し、再加工する ことによっては有用な製品に再生することはできない。 硫化物架橋結合(sulfidic cross-linking)は、ゴム加硫物のリサイクル及び出発 材料ゴムポリマーの加硫ゴムからの回収に於いて顕著な問題を表わす。 ゴム加硫物の脱硫方法に対する検討は、「脱硫の方法(Methods of Devulcaniz ation)」（Warner、Walter C．Rubber Chem Technol ６７巻、３号、５５９〜５ ６６頁、１９９４年）に表わされている。検討された方法には、窒素に結合した 大きな炭化水素ラジカルを有する第四級アンモニウムクロリド触媒による触媒反 応、粉砕したポリブタジエン加硫物廃物にアクリル酸エチルをグラフト化するこ と、２，２Ａ′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドを含有するｏ−ジクロ ロベンゼン中にゴムを溶解すること、特定の周波数及びエネルギーレベルを有す るマイクロ波エネルギーを適用すること、ゴムを超音波に付すこと及び好熱性細 菌による生物分解が含まれている。硫化物架橋結合と反応させるための化学プロ ーブも検討されており、このプローブには、トリフェニルホスフィン及び亜燐酸 ジ−ｎ−ブチルナトリウム、プロパン−チオール／ピペリジン、ジチオトレイト ール、水素化アルミニウムリチウム、アニリン−ナトリウム溶液、ベンゼン中の フェニルリチウム並びにヨウ化メチルが含まれる。 これらの先行技術方法の多くは、ダイジェスター(digester)の使用を必要とす るか及び／又は長時間撹拌することを必要とする。他の欠点には、高価な試薬、 不十分な反応及び非経済的な工程が含まれる。他の反応には、硫黄を除去するが 、結果としてポリマーが分解する熱分解が含まれる可能性がある。 それで、ゴム加硫物マトリックスを効率よく脱硫して、元のポリマー構成成分 並びにカーボンブラックのようなその他のタイヤ構成成分を回 収することができる方法を提供することが望ましい。 本発明の目的は、ゴム加硫物中に存在する硫黄架橋結合を選択的に除去して、 再使用可能なゴムポリマーを回収することである。 発明の要約 本発明の一つの面により、ゴム加硫物クラムを溶媒及びアルカリ金属と接触さ せて、反応混合物を形成する工程及びこの反応混合物を、酸素の不存在下で混合 しながら、アルカリ金属をゴム加硫物中の硫黄と反応させるために十分な温度ま で加熱し、それによってゴムを脱硫する工程からなる、脱硫黄によるゴム加硫物 の脱硫方法が提供される。 本発明の他の面により、ゴム加硫物クラムを溶媒と接触させて、ゴム加硫物分 散液を形成する工程、このゴム加硫物分散液を、酸素の不存在下で加熱し、それ によってゴム溶液中のカーボンブラック分散液を形成する工程、このゴム溶液か らカーボンブラックの少なくとも一部を分離する工程、アルカリ金属をこのゴム 溶液に添加して、反応混合物を形成する工程、並びに更に、この混合物を、酸素 の不存在下で混合しながら、アルカリ金属を混合物中の硫黄と反応させるために 十分な温度まで加熱し、それによってゴムを脱硫する工程からなる、カーボンブ ラックを含有するゴム加硫物の脱硫方法が提供される。 図面の簡単な説明 本発明の実施例を示す図面において、 図１は、本発明による脱硫黄／脱硫方法の温度−時間反応プロフィールであり 、 図２は、本発明の方法によって回収されたゴムポリマーの赤外スペク トルである。 好ましい実施例の詳細な説明 本発明の方法により、廃棄タイヤ及びタイヤ工場廃物のようなゴム加硫物は、 アルカリ金属との反応によって脱硫黄され、それで脱硫される。本発明の方法か ら回収されたゴムポリマーは、脱硫の前のこのゴムポリマーのものと実質的に等 しい分子量を有する。本明細書に於いて、脱硫は、グリーンゴムの初期加硫工程 の間に形成されるモノ−、ジ−及びポリ硫化物架橋結合の開裂として定義される 。それで、本発明により、脱硫は脱硫黄によって起こる。 本発明のゴム脱硫方法の特に適当な適用は、廃棄タイヤ及びタイヤ工場廃棄物 質から使用可能なゴムポリマーを回収するためである。ゴム加硫物タイヤクラム は、最初に、当業者に公知の方法で、硫化物クラムにまで細断、寸断又は切断さ れる。廃棄タイヤ及びタイヤ工場廃棄物質は有利には、最初に、ゴム加硫物クラ ムを製造する前又は後に、タイヤから全てのスチール及び／又は繊維を分離する ために、当業者に公知の手段によって処理される。 次いで、加硫物ゴム粉体は、脱硫反応の前又は間に、好ましくはゴム加硫物を 膨潤させる溶媒中に分散される。適当な溶媒には、トルエン、ナフサ、テルペン 類、ベンゼン、シクロヘキサン、炭酸ジエチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、 イソホロン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、これらの誘導体等々の１ 種又は２種以上が含まれる。好ましくは、溶媒は、以下に更に詳細に記載するよ うに、フラッシュにより溶媒を除去する際に助けとなるために、比較的低い沸点 を有する。溶媒の他の有利な性質は、遊離されたゴムポリマーの良好な溶解度で ある。脱 硫反応は、反応の間に、遊離されたゴムポリマーを溶媒中に可溶化することによ って増強され得ると信じられる。好ましくは、溶媒は反応せず、そのためにアル カリ金属を消費しない。アルカリ金属を消費する溶媒の例は、メルカプタン類、 塩素化溶媒及びアミン類である。 適当には、溶媒中の加硫物ゴムクラムの良好な分散を与えるために、溶媒は過 剰で使用される。好ましくは、溶媒は重量で少なくとも約２：１の過剰で使用さ れる。溶媒のゴム加硫物に対する比は、幾らかクラムの粒子サイズに依存性であ り、良好な混合を達成するために、約２：１から４：１まで変化させることがで きる。溶媒のゴム加硫物に対するより高い比を使用することができるけれども、 経済性及び効率のよい取り扱いのためにできるだけ少ない溶媒を使用することが 望ましいことが、当業者によって認められるであろう。 アルカリ金属が、タイヤクラム分散液に添加される。適当なアルカリ金属は、 ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムである。好ましいアルカリ金属は ナトリウムである。アルカリ金属は、タイヤゴムクラム中の硫黄含有量基準で、 約２：１から９：１までの範囲内のモル過剰で使用される。典型的に、タイヤゴ ム加硫物中の硫黄含有量は、約２重量％である。アルカリ金属の硫黄に対する理 論的モル比は、本発明の脱硫方法について２：１である。しかしながら、アルカ リ金属を消費するであろう、有機酸及び酸化亜鉛のような他の化合物がゴム加硫 物中に存在しているかもしれない。従って、アルカリ金属の硫黄に対するモル比 は、有利には約４：１である。以下、ナトリウムについて言及しているものは、 全てのアルカリ金属を含むことを意図する。少量の硫黄が許容される、回収され たゴムポリマーのある種の応用のためには、高いモル比は必要ではないか又は経 済的ではない。 望ましくは、脱硫方法は、酸素の不存在下で行われる。それで、混合物を含む 反応容器は、酸素を置き換えるために窒素でパージされるか又は本発明の一つの 態様に於いて、分子状水素が約３４５〜３４５０ｋＰａの水素圧力で添加される 。好ましくは、水素圧力は約１３８０ｋＰａである。 本発明の方法に於いて、水素が、ナトリウムによって硫黄架橋結合が除去され たとき形成されるラジカルをキャップする。この方法を窒素雰囲気中で行うとき 、形成されたラジカルは、得られるポリマー中の不飽和度を増加させる内部水素 引き抜き反応によってキャップされる。また、炭素−炭素架橋結合が起こる可能 性があり、増強されたゴムになり得る。 混合物を、反応容器中で加熱しながら撹拌する。撹拌の剪断速度は、ナトリウ ムの融点に達したとき、高表面積、小粒子サイズのナトリウムを形成するために 十分でなくてはならない。加熱は、アルカリ金属を加硫物中の硫黄と反応させる ために十分でなくてはならないけれども、この温度は、ゴムポリマーの熱分解を 起こすであろう温度を越えてはならない。典型的に、混合物は環境温度から約２ ５０℃まで加熱され、図１からわかるように、本発明のシステム内で約１２５℃ で急速な発熱反応が始まり、加熱段階の間にその熱放出を考慮しなくてはならな い。温度を約３００℃又はゴムポリマーの熱分解が開始する温度より下に制御す ることが好ましい。勿論、加熱は、ゴムを完全に脱硫するために十分な時間続け られ、図１に示されるようにこれは急速で、数分間を必要とするだけである。 方法を行う圧力は重要ではない。それで、加熱及び撹拌も大気圧で行うことが できる。密閉反応容器を使用する場合、より高い圧力、例えば、約２００ｋＰａ 以下の圧力になるであろう。 本発明の他の態様に於いて、ゴム加硫物を、溶媒中に分散させると、酸素の不 存在下で、最初に、ゴムの少なくとも一部を熱分解させ、カーボンブラックを遊 離させるために十分な時間及び温度で加熱する。好ましくは、この分散液を、約 ３００℃未満、更に好ましくは約２５０℃より低いが環境温度より高い温度に加 熱して、ゴムポリマーの望まない熱分解を最少にする。次いで、ゴム加硫物から のカーボンブラックを、例えば、濾過、遠心分離又は液体サイクロンによって、 溶媒／ポリマー相から分離する。アルカリ金属を消費する他の汚染物質、例えば 、酸化亜鉛は、カーボンブラックと共に大部分除去され、それによって、次の脱 硫反応のために必要なアルカリ金属の量が減少する。カーボンブラックと共の酸 化亜鉛の顕著な量の除去によって、次のアルカリ金属の消費に於ける顕著な低下 になるように、ゴム加硫物には、２％以下の酸化亜鉛が含有されていてよい。カ ーボンブラックを除去した後、次いでアルカリ金属を溶媒／ゴムポリマー分散液 に添加し、窒素及び／又は水素を使用して反応容器を酸素パージする。次いで、 混合物を前記のように加熱し、撹拌し、そして発熱反応でゴムを脱硫させる。 脱硫黄／脱硫反応は急速であり、反応が完結すると、反応器は冷却し始める。 本発明の脱硫反応について熱力学測定は行わなかったけれども、反応中に放出さ れた熱は、例えば、下記： ＣＨ₃−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅＋２Ｎａ＋２Ｈ→Ｎａ₂Ｓ＋Ｃ₆Ｈ₆＋ＣＨ₄ に示されるようなメチルフェニルスルフィドの脱硫のものと相似であると予測さ れ、それについての２９８℃でのΔＨ°は−４４６．８ｋＪ／メチルフェニルス ルフィドのモルである。 本発明の脱硫黄／脱硫反応は、一般的に下記： [(R)_n-S_x-(R'）_m]_y+2xyNa+yH₂→[(R)_n-H]_y+[(R')_m-H]_y+xyNa₂S （式中、[(Ｒ)_n-Ｓ_x-(R')_m]_yはゴム加硫物を表わし、(Ｒ)_n及び(Ｒ')_mは、それ ぞれｎ個及びｍ個のモノマー単位を有する同じ又は異なるゴムポリマーを表わし 、ｘはモノ−、ジ−及びポリ硫化物結合中の架橋結合した硫黄原子の数であり、 そしてｙは、ゴム加硫物の全鎖長である）のように記載することができる。 次いで、脱硫したゴムをクエンチング工程に付して、全ての未反応のナトリウ ム金属を除去する。好ましくは、クエンチング工程は下記のように行う。即ち、 混合物を好ましくは２００℃より下に冷却し、水を注入し、そして混合物を撹拌 して、未反応のナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する。タイヤ配合で使用し た及び脱硫工程の間に放出された、水酸化ナトリウム、水溶性ナトリウム塩及び その他の無機物質は、水相中に分散される。水注入の前に反応混合物を冷却する ことは必須ではないが、生じる圧力の上昇を最小にするために、冷却工程が好ま しい。カーボンブラックは水濡れになり、遠心分離、濾過又は液体サイクロン処 理によって溶媒／ゴムポリマー有機相から水相中に容易に除去される。カーボン ブラックは、次いで再使用することができる。残留する水溶性塩は、処分するか 又は当業者に公知の方法を使用して回収することができる。 得られた溶媒／ゴムポリマー相から溶媒をフラッシュして、脱硫の前のゴムポ リマーのものと実質的に等しい分子量の範囲を有するゴムポリマー混合物を得る 。次いで、得られたポリマー混合物は、硫黄及びカーボンブラックのような他の 成分で再加硫して、例えば、新しいタイヤのための所望の性質を有するゴム加硫 物を製造することができる。このゴムポリマーはまた、本明細書で前記したもの のような有用な製品にタイヤクラムを結合するためのポリマー接着剤として使用 することもできる。 また、クエンチング工程は、硫化水素ガスを添加することによって行うことが できる。クエンチング工程のこの態様に於いて、脱硫ゴムポリマー溶液を、反応 容器が大気に通気されたとき溶媒フラッシングを最小にするために、好ましくは 約１００℃より低い温度に冷却する。硫化水素ガスは、約１５５０ｋＰａのその 蒸気圧で添加される。クエンチング工程は冷却しないで行うことができるが、次 いで硫化水素ガスを圧力下でポンプ輸送することが必要である可能性がある。次 いで、混合物を、高剪断速度で撹拌しながら少なくとも約１００℃の温度に加熱 して、全ての未反応ナトリウムを硫化水素と反応させて、ナトリウムハイドロサ ルファイド(sodium hydrosulfide)を形成させる。反応器を冷却し、大気に通気 し、窒素でパージして、全ての未反応硫化水素ガスを除去する。カーボンブラッ クを含有する固体を、遠心分離及び／又は濾過によって有機相から除去する。得 られた溶媒／ゴムポリマー相から溶媒をフラッシュさせて、加硫前のゴムポリマ ーと実質的に同じ分子量のゴムポリマーを得る。脱硫の間に生成した硫化ナトリ ウムは、硫化水素クエンチング工程の間にナトリウムハイドロサルファイドに転 化される。 本明細書で前記した好ましいクエンチング工程と比較したときの、このクエン チング工程の一つの欠点は、幾らかの微細なカーボンブラック物質が、回収され た脱硫ゴムポリマーに付随して残ることである。しかしながら、このゴムポリマ ーが、幾らかのカーボンブラックを含有する製品、例えば、新しいタイヤ用に再 使用するためのものである場合には、回収されたゴムポリマー中の幾らかのカー ボンブラックの存在は、顕著な加工問題を示さないであろう。硫化水素クエンチ ング工程を越える水クエンチング工程の利点には、安全性、試薬のコスト及びカ ーボンブラックの分離が容易であることが含まれる。 他の熊様に於いて、前記の永性クエンチング工程で形成された水相及び有機相 は分離されない。その代わりに、ゴム硬化添加剤、硫黄、促進剤及び／又は酸化 防止剤を、当該技術分野で公知の組合せ及び比率で含有する硬化混合物が、例え ば、ゴムポリマーを再加硫するために溶媒／水／脱硫ゴムポリマースラリーに添 加される。この方法の間にゴムポリマーからカーボンブラックが除去された場合 には、硬化混合物にはまたカーボンブラック又は他の充填材が含有されていてよ い。溶媒及び水は、得られたゴム加硫物からフラッシュされる。この反応はまた 、硫化水素の添加によるクエンチングに続いて行うこともできる。 下記の実施例は本発明を示す。実施例で使用したゴム加硫物は、レコ(Leco)（ 登録商標）硫黄分析器を使用して決定したとき、約１．７重量％の硫黄含有量を 有する乗用車タイヤクラムであった。 実施例１ １．７重量％の硫黄含有量を有する、３０メッシュパスのタイヤクラム１００ ｇを、ステンレススチール製オートクレーブライナー(liner)に添加した。トル エン３５０ｇを、このタイヤクラムに添加した。ナトリウム金属４．９ｇをこの タイヤクラム分散液に添加して、４．０のナトリウム：硫黄のモル比を得た。 オートクレーブライナーをオートクレーブの中に入れた。オートクレーブを最 初に窒素でパージして、全ての酸素を除去し、次いで水素で１３８０ｋＰａの水 素圧力にした。 ヒーターのスイッチを入れ、オートクレーブ中の混合物を、マグネドライブ(M agneDrive)（登録商標）ＩＩ撹拌機によって、最初は約６００ 〜８００ｒｐｍの速度で撹拌した。１００℃（ナトリウムは約９８℃で溶融する ）で、撹拌速度を約１８００ｒｐｍまで上昇させて、タイヤクラムと溶融ナトリ ウムとの良好な混合を確保した。 ここで図１の温度／時間反応プロフィールを参照して、急速な発熱反応が約１ ２５℃で始まり、約２７５℃のピークまで温度を上昇させた。硫黄がゴムから除 去されて、硫化ナトリウムを生成したのは、この発熱反応の間であった。 温度が２５０℃に達したときヒーターを切って、発熱反応の結果としてオート クレーブ中の温度が３００℃を越えないことを確保した。この脱硫黄／脱硫反応 の過程の間に、オートクレーブ中の圧力は、約２９３０ｋＰａの最高値まで上昇 した。 反応が完結した後、オートクレーブを冷却し、約２２５℃で、約１８００ｒｐ ｍでの撹拌を維持しながら、２５ｍＬ／分の速度で水７５ｍＬを添加することに よって、反応混合物をクエンチした。水は全ての未反応のナトリウムと反応して 、水酸化ナトリウムを生成した。次いで、反応混合物を室温にまで冷却させた。 クエンチング工程に続き、室温に冷却した後の、オートクレーブ中に残留する ガスのガスクロマトグラフィー分析は、非常に少量のガスがこの反応の間に生成 したことを示し、本発明の反応の間に熱分解はまず殆ど起こらなかったことを有 利に示した。 オートクレーブを開き、黒色スラリーを観察した。このスラリーをパンの中に 注ぎ、ヒュームフード(fumehood)、次いで低温オーブンの中に入れて、蒸発によ ってトルエン及び水を除去した。溶媒を除去した後、強力なゴム状マット状物質 が残った。 実施例２ 実施例１に記載した方法を、１０メッシュのタイヤクラムで繰り返した。しか しながら、冷却の後で、得られた黒色スラリーを遠心分離機チューブの中に注い だ。次いで、反応生成物を１３，０００ｒｐｍで２時間遠心分離して、水／固体 相から溶媒／ポリマー有機相を分離した。この相分離は非常に良好であった。暗 コーヒー色の溶媒／ゴムポリマー有機相を、水／固体相から注意深くデカンテー ションした。カーボンブラックを固体として回収した。 ロータリーエバポレーションによって、溶媒を溶媒／ゴムポリマー混合物から 除去した。ゴムポリマーの収率は、タイヤクラム出発物質の重量基準で約６０重 量％であった。このゴムポリマーは、公知の高分子量ゴムポリマーと一致する赤 外スペクトルを有する、非常に粘着性の物質であった。 ゴムポリマーの分子量は、溶媒としてトリクロロベンゼン及び屈折率検出器を 使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。ゴムポリマーは二モー ドの分子量分布を有していた。より高い分子量ピークは、ポリスチレン等価物基 準で、約３２，０００の平均分子量で約１２，０００〜７４，０００の範囲内の 分子量分布を有していた。硫黄含有量は０．３７重量％であった。 実施例３ 実施例２に記載した方法を繰り返した。しかしながら、加熱する前に、オート クレーブを窒素でパージし、水素を添加しなかった。 脱硫ゴムポリマーの硫黄含有量は、０．４６重量％であることが見出された。 得られたゴムポリマーの分子量は、約１３，０００〜８４，０ ００の分子量分布及び約３６，０００の平均分子量を有する高分子量ピークで、 二モード分布を有していた。実施例２と実施例３との高分子量ピークの比較によ って、反応を窒素バージ単独で、分子状水素の不存在下で行うとき、脱硫反応の 間に幾らかの炭素−炭素架橋結合が起こることが示唆される。 実施例４ 実施例１の反応を、水クエンチング工程まで繰り返した。オートクレーブを約 １００℃まで冷却させ、圧力を３４５ｋＰａより下に低下させた。混合物を約１ ８００ｒｐｍで急速に撹拌しながら、硫化水素ガスを室温でその蒸気圧（約１５ ５０ｋＰａ）で添加した。次いで、オートクレーブを約１００℃より高くまで加 熱して、全ての残留する溶融ナトリウム金属と硫化水素ガスとの間の良好な接触 を確保した。 次いで、オートクレーブを室温に冷却し、窒素でパージした後、開いた。内容 物をオートクレーブから取り出し、蒸発によってトルエンを除去して、ゴム状マ ット状物質を得た。 実施例１〜４の検討 実施例２及び実施例３で回収したゴムポリマーは、約０．３〜０．４重量％の 硫黄含有量を有していた。これは、約２重量％のタイヤゴムの典型的な硫黄含有 量に比較して、顕著に低下している。非常に低い硫黄レベル（＜０．１重量％） は、より高いＮａ：Ｓ比で得られた（表Ｉ参照）。しかしながら、硫黄含有量に 於ける更なる低下は、ナトリウムの硫黄に対するモル比が約６：１でのみ可能で あると信じられる。この高いモル比は、回収されたゴムポリマーの或る種の再加 工応用のためには 必要ではなく又は経済的ではないであろう。それにも拘わらず、本発明の方法は 、ゴムポリマー（類）のモノ−、ジ−及びポリ硫化物架橋結合を有効に開裂する ことが明らかである。 実施例２及び実施例３で製造されたゴムポリマー中の残留硫黄含有量の少なく とも一部は、非理想的オートクレーブ反応器中での不完全な混合及び／又はポリ マー中の微結晶性硫化ナトリウムの混入のためであったと信じられる。 ゴム加硫物出発物質と比較した追加の回収ポリマーの分析を、表Ｉに示す。 サンプルＡは、タイヤクラム出発物質を表わす。サンプルＢは、アルカリ金属 を添加しない、溶媒中でのタイヤクラムの熱処理を表わす。サンプルＣ及びＤは 、本発明によって処理されたサンプルである。 表Ｉに示される結果は、脱硫反応の間に形成されたラジカルを水素キャッピン グする結果として、脱硫黄ゴムポリマー（サンプルＣ及びＤ）中の水素含有量に 於ける増加を示す。炭素−炭素二重結合は、この反応の温度及び圧力条件下で水 素化されない。サンプルＢは、タイヤクラムの熱処理に於いて硫黄が実質的に除 去されなかったために、顕著に低い水素含有量を示す。 タイヤクラム中に大量（１．９重量％）に存在している亜鉛は、熱処理によっ て大部分除去され、ナトリウムを添加することによって完全に除去される。サン プルＡとサンプルＢとの間の亜鉛含有量の差は、アルカリ金属の添加の前にタイ ヤクラム分散液を加熱する、本発明の方法の態様の利点を示している。酸化亜鉛 によってそれほど消費されないために、この分散液に添加されるアルカリ金属を 顕著に低下できることが、この差から明らかである。 実施例で使用されたタイヤクラムは、約１０〜３０メッシュの範囲内の粒子サ イズを有していた。他の形式の反応器で、より小さい又はより大きい硫化物を、 本発明の方法によって有効に処理できることが、当業者によって認められるであ ろう。 本発明の方法によって回収されたポリマーの赤外スペクトルを、図２に示す。 このタイヤクラムは種々のポリマーから製造された種々のタイヤ銘柄から製造さ れたけれども、図２の赤外スペクトルは、シス−ポリイソプレン若しくはポリブ タジエンポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマーの代表である脱硫ゴムポ リマーを示す。 どのような理論によっても制約されることを望まないけれども、本発明の方法 による脱硫は、硫黄架橋結合によって以前に占められた位置でゴムのポリマー主 鎖上にラジカルが初期生成することになると信じられる。脱硫反応を適当な溶媒 の存在下で行うとき、このラジカルは、溶媒分子から水素を引き抜き、その結果 として溶媒分子から誘導される新しいラジカルを形成することができる。適当な 溶媒には、トルエン、ナフサ、テルペン類、ベンゼン、シクロヘキサン、炭酸ジ エチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、イソホロン、酢酸イソプロピル、メチル エチルケトン及びこれらの誘導体が含まれる。 適当な条件下で、溶媒ラジカルは脱硫ゴムポリマーと反応して、硫黄架橋結合 によって以前に占められた部位で、溶媒ラジカルとポリマー主鎖との間の新しい 炭素−炭素結合を形成することができる。この方法で結合されるとき、溶媒分子 は、元の硫黄架橋結合と同じ周期でポリマー主鎖に沿って存在する。即ち、ほぼ １個の溶媒分子が、主鎖炭素原子の１００個毎に結合される。 この方法によって官能化されたゴム脱硫物は、官能化を含有しない脱硫物とは 異なった性質を有する。例えば、平均分子量は、平均主鎖長に於けるどのような 変化も無しに増加し、強度、弾性、溶解度及びその他の望ましい性質に於ける改 良を得ることができる。 上記のことは、シス−１，４−ポリイソプレンの脱硫と結び付けて示すことが でき、下記の通りである。 （Ｉ）をナトリウムのようなアルカリ金属で脱硫するとき、下記のように遊離基 （ＩＩ）が生成する。 次いで、遊離基（ＩＩ）は、溶媒分子（ＩＩＩ）から水素を引き抜くことがで きて、それによって下記のように水素ラジカル（ＩＶ）及び溶媒分子から誘導さ れる溶媒ラジカル（Ｖ）を形成する。 ＨＡ （III）は、Ｈ・＋・Ａを生成し、・Ａは下記のようにポリマーに加わることが できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ (72)発明者 モイル・ミッチェル・イー カナダ国、アルベータ、カルガリー、エヌ ダブリュ、ビーンコンスフィールド ライ ズ 63 (72)発明者 マクリード・ジョン・ビー カナダ国、アルベータ、カルガリー、アー ル・アール ４、サイト 24、ボックス １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ゴム加硫物クラムを溶媒及びアルカリ金属と接触させて、反応混合物を 形成する工程、この反応混合物を、酸素の不存在下で混合しながら、アルカリ金 属をゴム加硫物中の硫黄と反応させるために十分な温度まで加熱する工程、及び 温度を、ゴムの熱分解が起こる温度より低く維持し、それによってゴム加硫物を 脱硫する工程からなる、脱硫黄によるゴム加硫物の脱硫方法。 ２． 温度を約３００℃より低く維持する、請求の範囲第１項の方法。 ３． 前溶媒はゴム加硫物を膨潤し得るものである、請求の範囲第２項の方法 。 ４． 前溶媒はゴム加硫物を溶解し得るものである、請求の範囲第３項の方法 。 ５． 前記溶媒はトルエン、ナフサ、テルペン類、ベンゼン、シクロヘキサン 、炭酸ジエチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、イソホロン、酢酸イソプロピル 、メチルエチルケトン、及びこれらの誘導体の１つ又はそれ以上の中から選ばれ たものである、請求の範囲第４項の方法。 ６． 前記溶媒はゴム加硫物に対し重量で約２：１から４：１までの過剰で使 用される、請求の範囲第５項の方法。 ７． 前記アルカリ金属は、タイヤゴムクラム中の硫黄含有量に対しで、約２ ：１から９：１までのモル過剰で使用される、請求の範囲第６項の方法。 ８． 前記アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲第７項の方法。 ９． 前記混合物を、窒素の存在下で加熱する、請求の範囲第８項の方法。 １０． 加熱前に水素を約３４５から３４５０ｋＰａまでのの水素圧力で添加す る、請求の範囲第９項の方法。 １１． 未反応アルカリ金属をクエンチする工程を更に包含する、請求の範囲第 １項の方法。 １２． 前記クエンチング工程は反応混合物中に水を加えることを包含する、請 求の範囲第１１項の方法。 １３． 前記クエンチング工程は反応混合物中に硫化水素を加え、得られた混合 物を加熱攪拌することを包含する、請求の範囲第１１項の方法。 １４． カーボンブラックを含有するゴム加硫物の脱硫方法であって、 ゴム加硫物クラムを溶媒と接触させて、分散液を形成する工程、 このゴム加硫物分散液を、酸素の不存在下で、ゴムの少なくとも一部を分解さ せるために十分な温度まで加熱して、ゴム溶液中のカーボンブラック分散液を形 成する工程、 このゴム溶液からカーボンブラックの少なくとも一部を分離する工程、 アルカリ金属をこの分離したゴム溶液に添加して、反応混合物を形成する工程 、及び この反応混合物を、酸素の不存在下で混合しながら、アルカリ金属をゴム中の 硫黄と反応させるために十分な温度まで加熱し、そして温度を、ゴムの熱分解が 起こる温度より低く維持する工程を包含し、それによってゴムを脱硫するように した方法。 １５． 温度を約３００℃より低く維持する、請求の範囲第１４項の方法。 １６． 前溶媒はゴム加硫物を膨潤し得るものである、請求の範囲第１５項の方 法。 １７． 前溶媒はゴム加硫物を溶解し得るものである、請求の範囲第１６項の方 法。 １８． 前記溶媒はトルエン、ナフサ、テルペン類、ベンゼン、シクロヘキサン 、炭酸ジエチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、イソホロン、酢酸イソプロピル 、メチルエチルケトン、及びこれらの誘導体の１つ又はそれ以上の中から選ばれ たものである、請求の範囲第１７項の方法。 １９． 前記溶媒はゴム加硫物に対し重量で約２：１から４：１までの過剰で使 用される、請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 前記アルカリ金属は、タイヤゴムクラム中の硫黄含有量に対しで、約２ ：１から９：１までのモル過剰で使用される、請求の範囲第１９項の方法。 ２１． 前記アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲第２０項の方法。 ２２． 前記混合物を、窒素の存在下で加熱する、請求の範囲第２０項の方法。 ２３． 加熱前に水素を約３４５から３４５０ｋＰａまでのの水素圧力で添加す る、請求の範囲第２０項の方法。 ２４． 未反応アルカリ金属をクエンチする工程を更に包含する、請求の範囲第 １４項の方法。 ２５． 前記クエンチング工程は反応混合物中に水を加えることを包含する、請 求の範囲第２４項の方法。 ２６． 前記クエンチング工程は反応混合物中に硫化水素を加え、得られた混合 物を加熱攪拌することを包含する、請求の範囲第２４項の方法。 ２７． ゴム加硫物クラムとアルカリ金属との混合物を、酸素の不存在下で且つ 溶媒の存在下で、官能化脱硫ゴムを形成するために、ゴムの熱分解温度より低い 温度で反応させることからなる、官能化脱硫ゴムの製造方法。 ２８． 前記脱硫ゴムは脱硫ゴム結合し且つ溶媒分子から由来した基を含む、請 求の範囲第２７項の方法。 ２９． 前記溶媒はトルエン、ナフサ、テルペン類、ベンゼン、シクロヘキサン 、炭酸ジエチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、イソホロン、酢酸イソプロピル 、メチルエチルケトン、及びこれらの誘導体の１つ又はそれ以上の中から選ばれ たものである、請求の範囲第２８項の方法。 ３０． 前記アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲第２９項の方法。 ３１． （ａ）反応混合物に水を加えて、水とナトリウムを含む水相と官能化脱 硫ゴムと溶媒を含む非水相とを形成し、 （ｂ）該非水相から官能化脱硫ゴム分離し官能化ゴムポリマーを回収す ることを更に包含する請求の範囲第３０項の方法。 ３２． 請求の範囲第３１項の工程（ｂ）から回収された製造物。 ３３． 強化された加硫ゴムを形成するために、前記官能化ゴムポリマーを加硫 する工程を更に包含する請求の範囲第３０項の方法。