WO2022080475A1 - ゴム組成物の製造方法、再架橋ゴム、タイヤ及びゴム工業用品 - Google Patents
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- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a rubber composition, recrosslinked rubber, a tire, and a rubber industrial product.
- Patent Document 1 discloses a method for obtaining a rubber composition containing a liquid hydrocarbon by heating a crosslinked rubber at 300 ° C. or lower in a reaction solvent containing a primary alcohol having 2 or more carbon atoms. ..
- Patent Document 1 Although the method described in Patent Document 1 can recover liquid hydrocarbons in high yield even under mild conditions, further studies are required to obtain liquid hydrocarbons having a high molecular weight.
- the present invention is obtained from a method for producing a rubber composition capable of producing a liquid hydrocarbon having a higher molecular weight at a high decomposition rate even under mild conditions, and a rubber composition produced by the production method.
- the object is to provide re-crosslinked rubber, tires and rubber industrial products, and it is an object to solve the object.
- a rubber composition containing a liquid hydrocarbon is heated at 300 ° C. or lower in a reaction solvent containing an aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- ⁇ 2> The method for producing a rubber composition according to ⁇ 1>, wherein the hydrocarbon group has 3 to 16 carbon atoms.
- ⁇ 3> The method for producing a rubber composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the hydrocarbon group has 6 to 10 carbon atoms.
- ⁇ 4> The method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hydrocarbon group is a linear saturated aliphatic group.
- ⁇ 5> The method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the aldehyde contains nonanal.
- ⁇ 6> The method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the crosslinked rubber is heated at 150 to 250 ° C.
- ⁇ 7> The method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the crosslinked rubber is a crosslinked product of a rubber component containing 50 to 100% by mass of a diene rubber.
- ⁇ 8> The method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the crosslinked rubber contains vulcanized rubber.
- the liquid hydrocarbon produced by the method for producing a rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is contained as a rubber component, and the content of the liquid hydrocarbon in the rubber component is 1 to 100.
- Re-crosslinked rubber which is mass%.
- the present invention from a method for producing a rubber composition capable of producing a liquid hydrocarbon having a higher molecular weight at a high decomposition rate even under mild conditions, and a rubber composition produced by the production method.
- the obtained re-crosslinked rubber, tires and rubber industrial supplies can be provided.
- a crosslinked rubber is heated at 300 ° C. or lower in a reaction solvent containing an aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms to be liquid carbonized. It has a step of obtaining a rubber composition containing hydrogen (hereinafter, may be referred to as a “decomposition step”).
- the method for producing a rubber composition of the present invention may include, in addition to the decomposition step, a drying step of drying the reaction product obtained in the decomposition step.
- the liquid hydrocarbon contained in the rubber composition produced by the production method of the present invention is a rubber molecule constituting the crosslinked rubber, and varies depending on the composition of the crosslinked rubber, but when the crosslinked rubber derived from waste tire is used. , Usually includes natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and the like.
- the term "liquid” means that it is easily solubilized in a liquid state or petroleum components (alcohol, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (0.1 MPa) to become a liquid state.
- an aldehyde having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is more likely to be hydrogenated than an alcohol, is more likely to cause a termination of the radical reaction, and is more likely to cause a termination of the radical reaction.
- the oxygen in the autoclave can be consumed by oxidizing the primary aldehyde to a primary carboxylic acid with respect to the oxygen required for breaking the main chain of the rubber molecule.
- a liquid hydrocarbon having a higher molecular weight than the conventional one can be obtained at a high decomposition rate.
- the crosslinked rubber is a crosslinked product of a rubber component.
- the rubber component that is the raw material of the crosslinked rubber may be either a diene-based rubber or a non-diene-based rubber.
- the diene-based rubber include at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
- the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and butyl halide rubber.
- NBR Acryloni Little-butadiene rubber
- examples of the non-diene rubber include butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
- the rubber component contains 50% by mass or more of diene-based rubber. That is, the crosslinked rubber is preferably a crosslinked product having a rubber component containing 50 to 100% by mass of diene rubber.
- the rubber component more preferably contains 70% by mass or more of diene-based rubber, and further preferably contains 90% by mass or more of diene-based rubber.
- the diene-based rubber is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, polyisoprene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber.
- the cross-linking agent of the rubber component is not particularly limited, and is, for example, a sulfur-based cross-linking agent, an organic peroxide-based cross-linking agent, an acid cross-linking agent, a polyamine cross-linking agent, a resin cross-linking agent, a sulfur compound-based cross-linking agent, and an oxime-nitrosoamine-based cross-linking agent. Agents and the like can be mentioned. Since a sulfur-based cross-linking agent (vulcanizing agent) is usually used as the rubber component of tires and the like, the cross-linked rubber preferably contains a vulcanized product vulcanized with a vulcanizing agent, that is, vulcanized rubber. .. By heating the vulnerable rubber at 300 ° C.
- the content of the vulcanized rubber in the crosslinked rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and the crosslinked rubber is the vulcanized rubber. (The content is 100% by mass) is particularly preferable.
- the crosslinked rubber may contain a filler.
- Tires generally contain a reinforcing filler such as carbon black or silica in order to improve various functions such as tire durability and wear resistance.
- a reinforcing filler such as carbon black or silica in order to improve various functions such as tire durability and wear resistance.
- the filler either silica or carbon black may be used alone, or both silica and carbon black may be used.
- the silica is not particularly limited, and can be used depending on the application, such as general grade silica and special silica surface-treated with a silane coupling agent or the like.
- silica for example, wet silica is preferably used.
- the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade.
- the content of the filler in the crosslinked rubber is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the crosslinked rubber contains, if necessary, a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a softener, stearic acid, an antioxidant, zinc oxide, and a vulcanization accelerator. It may be a crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition contained therein.
- Tires generally include vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing these formulations.
- the reaction solvent contains an aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- an aldehyde having a hydrocarbon group having a boiling point of 230 ° C. or less and a carbon number of 2 or more as the reaction solvent, the cross-linking point of the cross-linked rubber is decomposed, but the breakage of the main chain of the rubber molecule is suppressed. , The molecular weight of the recovered liquid hydrocarbon can be maintained high. This is considered to be because oxidative deterioration occurs when alcohol is used as the reaction solvent, but oxidative deterioration is unlikely to occur with aldehydes.
- the hydrocarbon group of the aldehyde has less than 2 carbon atoms, the molecular weight of the recovered liquid hydrocarbon cannot be maintained high.
- the hydrocarbon group preferably has 3 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and preferably 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of maintaining a higher molecular weight of the recovered liquid hydrocarbon. It is more preferably to 10.
- the boiling point of the reaction solvent is 230 ° C. or lower at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (0.1 MPa). If the boiling point of the reaction solvent exceeds 230 ° C, purification becomes difficult.
- the lower limit of the boiling point is not particularly limited, and it is usually higher than 80 ° C. and preferably liquid at 25 ° C.
- the boiling point of the reaction solvent is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and even 105 ° C. or higher. It is even more preferable to have.
- the boiling point of the reaction solvent is preferably 225 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
- the hydrocarbon group contained in the aldehyde is not particularly limited as long as it has a boiling point of 230 ° C. or lower and has 2 or more carbon atoms, and examples thereof include an aliphatic group and an aromatic group.
- the aliphatic group may be linear or branched, and may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
- the aliphatic group includes, for example, an ethyl group, a 1-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a 1-pentyl group, a 2-methyl-1-pentyl group, a 1-hexyl group and 1 -Heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group, 1-dodecyl group; vinyl group, propenyl group and the like can be mentioned.
- the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
- aldehyde having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, it is not particularly limited except that it has the above-mentioned hydrocarbon group, and may further have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy, an amino group, a nitro group, a sulfonyl group and a hydroxy group.
- the alkyl group (R) in alkoxy (RO-) preferably has 1 to 8 carbon atoms.
- aldehyde having a hydrocarbon group having a boiling point of 230 ° C. or lower and a carbon number of 2 or more include an aldehyde having a propyl group (propanol), an aldehyde having a butyl group (butanal), and a pentyl group.
- the side chain may have an alkyl group, and in the case of an aldehyde having a phenyl group, for example, alkyl cinnamaldehyde can be mentioned, and amyl cinnamaldehyde is particularly preferable. If there are isomers, they are included.
- aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms a solvent of each company's reagent manufacturer such as Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. may be used.
- the boiling point of the reaction solvent can be confirmed from the catalogs of the reagent manufacturers of each company, and can also be confirmed from various books such as "Chemical Dictionary” of Tokyo Kagaku Dojinsha and "Chemical Handbook” of Maruzen.
- the boiling point of 1-hexanal is 131 ° C
- the boiling point of 1-heptanal is 155 ° C
- the boiling point of 1-octanal is 170 ° C
- the boiling point of 1-nonanal is 192 ° C, 1-.
- Decanal has a boiling point of 208 ° C.
- benzaldehyde has a boiling point of 179 ° C.
- the hydrocarbon group is preferably an aliphatic group, more preferably a saturated aliphatic group, and further preferably a linear saturated aliphatic group from the viewpoint of maintaining a higher molecular weight of the recovered liquid hydrocarbon. ..
- the aldehyde having a hydrocarbon group having a boiling point of 230 ° C. or lower and having 2 or more carbon atoms is an aldehyde having a hexyl group (hexanal), an aldehyde having a heptyl group (heptanal), and an aldehyde having an octyl group.
- the reaction solvent may consist of an aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, or may contain another solvent in addition to the aldehyde, but is a liquid hydrocarbon. From the viewpoint of increasing the decomposition rate of the aldehyde, it is preferable that the aldehyde having a hydrocarbon group having a boiling point of 230 ° C. or lower and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is the main component of the reaction solvent.
- the main component means that the boiling point in the reaction solvent is 230 ° C.
- the content of the aldehyde having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and more preferably 100% by volume or more. There may be.
- the ratio (Vs / Wg) of the reaction solvent to the volume [mL] (Vs) of the reaction solvent and the mass [mg] (Wg) of the crosslinked rubber is preferably 0.001 / 1/1 to 1/1. , More preferably, it is preferably used in the range of 0.005 / 1 to 0.1 / 1.
- the reaction solvent in the above range, the solvolysis reaction is further promoted, sufficient hydrogen atoms are supplied to the crosslinked rubber, the recombination of radicals generated by thermal decomposition is suppressed, and the crosslinked rubber is efficiently decomposed. can do.
- reaction conditions in the decomposition process (temperature)
- the crosslinked rubber and the reaction solvent are heated at 300 ° C. or lower.
- the heating temperature in the decomposition step may be referred to as the decomposition temperature.
- the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher, further preferably 180 ° C.
- the time for heating the crosslinked rubber is preferably 30 minutes to 20 hours, more preferably 60 minutes to 18 hours from the viewpoint of sufficiently advancing the decomposition reaction of the crosslinked rubber. ..
- the decomposition time can be 240 minutes or less, preferably 180 minutes or less.
- the pressure applied to the crosslinked rubber and the reaction solvent is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate of the decomposition reaction of the crosslinked rubber and the viewpoint of resource saving and energy saving, it is preferably 0.1 to 2.0 MPa (G), more preferably 0.1 to 1.5 MPa (G). preferable.
- the unit "MPa (G)" means that the pressure is a gauge pressure. When the pressure is 2.0 MPa (G) or less, it is difficult to reduce the molecular weight of the liquid hydrocarbon, and when it is 0.1 MPa (G) or more, the reaction solvent easily permeates the crosslinked rubber and the reaction rate is increased. Easy to raise.
- the reaction atmosphere in the decomposition step of 300 ° C. or lower is not particularly limited, and the reaction may proceed in a gas atmosphere consisting of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas (hereinafter, simply referred to as an inert gas atmosphere).
- the reaction may proceed in a gas atmosphere composed of air (hereinafter, simply referred to as an air atmosphere), or the reaction may proceed in a mixed gas atmosphere of air and an inert gas.
- an inert gas is used, two or more kinds of inert gases may be mixed and used.
- the crosslinked rubber is preferably heated in an aerobic environment, that is, in an oxygen-containing atmosphere, and has an atmosphere of a gas containing air. It is more preferable to heat underneath, and it is further preferable to heat under an air atmosphere.
- the method for producing a rubber composition of the present invention preferably includes a drying step of drying a reaction product (rubber composition containing a liquid hydrocarbon) obtained in the decomposition step.
- the reaction product may be blown with warm air at, for example, 100 to 150 ° C.
- the warm air may be air or an inert gas such as nitrogen gas.
- the crosslinked rubber contains liquid hydrocarbons by heating at 300 ° C. or lower in a reaction solvent containing an aldehyde having a boiling point of 230 ° C. or lower and having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- a rubber composition is obtained.
- the rubber composition thus obtained may be referred to as a "decomposition-produced organic substance".
- the rubber composition (decomposition-produced organic substance) generally contains a liquid product containing a liquid hydrocarbon obtained by thermal decomposition of a crosslinked rubber, as well as a solid content remaining without decomposition.
- the tire when a waste tire is used as the crosslinked rubber, the tire usually contains a filler, so that the solid content also contains a filler.
- the raw rubber before vulcanization generally has a weight average molecular weight (Mw) of about 1.2 million, a number average molecular weight (Mn) of about 400,000, and a styrene-butadiene copolymer rubber.
- Mw weight average molecular weight
- Mn number average molecular weight
- SBR number average molecular weight
- Mw and Mn can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
- the liquid hydrocarbon produced by the above method can be used for regeneration of crosslinked rubber. Further, for the regeneration of the crosslinked rubber, not only the liquid hydrocarbon alone is used as a raw material, but also the rubber composition obtained in a state where the liquid hydrocarbon and the solid content obtained in the decomposition step are mixed, that is, the rubber composition obtained in the decomposition step.
- the rubber composition may be used as a raw material for recycled rubber without separating the liquid hydrocarbon from the rubber.
- the rubber composition obtained by the method for producing a rubber composition of the present invention is a recycled rubber that can recycle crosslinked rubber (recrosslinked rubber), and the method for producing a rubber composition of the present invention is a recycled rubber. It is a manufacturing method of.
- the rubber composition (recycled rubber) in the present invention does not include powdered rubber obtained by crushing vulcanized rubber into powder.
- the recrosslinked rubber of the present invention is a recrosslinked rubber obtained by recrosslinking a rubber composition produced by the method for producing a rubber composition of the present invention, and the liquid hydrocarbon contained in the rubber composition is used as a rubber component.
- the content of the liquid hydrocarbon in the rubber component is 1 to 100% by mass. That is, the recrosslinked rubber of the present invention is a recrosslinked product of a rubber composition containing a liquid hydrocarbon obtained by thermal decomposition of the crosslinked rubber as a rubber component, and the rubber component contains at least 1% by mass of the liquid hydrocarbon. It may be 100% by mass.
- the content of the liquid hydrocarbon in the rubber component may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more. There may be.
- the content of the liquid hydrocarbon in the rubber component may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
- the other rubber components used together with the liquid hydrocarbon are not particularly limited.
- other rubber components used together with liquid hydrocarbons may be referred to as pure rubber components.
- the pure rubber component is the above-mentioned rubber component mentioned as the rubber component which is the raw material of the crosslinked rubber.
- at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene rubber is preferable, and at least one selected from the group consisting of natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber. Is more preferable.
- the rubber composition used as a raw material for the recrosslinked rubber of the present invention includes a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, stearic acid, an antiaging agent, and zinc oxide, in addition to a rubber component containing a liquid hydrocarbon. Etc. may be included.
- the rubber composition produced by the method for producing a rubber composition of the present invention remains without decomposition in addition to the liquid product containing the liquid hydrocarbon obtained by the thermal decomposition of the crosslinked rubber. It contains solids, which may also include fillers.
- the rubber composition used as a raw material for the recrosslinked rubber may contain solid content remaining without decomposition.
- the conditions for recrosslinking the rubber composition produced by the method for producing a rubber composition of the present invention are not particularly limited.
- the re-crosslinked rubber of the present invention may be a re-vulcanized rubber in which a rubber component containing a liquid hydrocarbon is vulcanized with a vulcanizing agent.
- the tire of the present invention is made of the recrosslinked rubber of the present invention.
- the tire By constructing the tire by using the re-crosslinked rubber obtained by re-crosslinking the rubber composition containing the liquid hydrocarbon obtained by the thermal decomposition of the cross-linked rubber, the tire can be made into a tire having a small environmental load.
- the tire may be obtained by cross-linking after molding using an uncross-linked rubber composition depending on the type and member of the tire to be applied, or may be semi-cross-linked from the uncross-linked rubber composition once through a preliminary cross-linking step or the like. After obtaining the rubber, the rubber may be used for molding, and then further cross-linked to obtain the rubber.
- an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal air or air having an adjusted oxygen partial pressure.
- the rubber industrial product of the present invention comprises the recrosslinked rubber of the present invention.
- Examples of rubber industrial products include automobile parts excluding the above tires, hose tubes, anti-vibration rubbers, conveyor belts, crawlers, cables, sealing materials, ship parts, building materials and the like.
- Vulcanized rubber Vulcanized rubber obtained by vulcanizing polyisoprene rubber
- Vulcanized rubber Vulcanized rubber (SBR): Vulcanized rubber obtained by vulcanizing styrene-butadiene copolymer rubber
- Vulcanized rubber Vulcanized rubber (Vulcanized rubber) NR): Vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing at least natural rubber and carbon black.
- Example 1a (Disassembly process) 0.4 g of vulcanized rubber (IR) in the form of small pieces of about 1 mm and 5 mL of 1-nonanal were put into an autoclave (pressure resistant container manufactured by EYELA, trade name "HIP-30L”). The inside of the autoclave was sealed, the autoclave was placed in a heating container (manufactured by EYELA, personal organic synthesizer Chemistation, trade name "PPV-CTRL1”), and the input was heated at 200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. After the heating was completed, the heating container was returned to room temperature (25 ° C.) with cooling water, and the reaction product was brought to room temperature.
- EYELA personal organic synthesizer Chemistation
- Examples 2a to 6a, Comparative Examples 1a to 5a The decomposition step and the drying step were carried out in the same manner as in Example 1a except that the reaction solvent was replaced with the solvent shown in Table 1, and the decomposition-generated organic substances of Examples 2a to 6a and Comparative Examples 1a to 5a were obtained.
- Example 1b to 3b Except for changing the heating temperature and heating time of the input material in the decomposition step of Example 1a from 200 ° C. and 2 hours to the reaction conditions shown in Table 2, the decomposition step and the drying step were carried out in the same manner, and Example 1b A decomposition product organic substance of ⁇ 2b was obtained.
- Table 2 shows the results of Example 3b under the same conditions as in Example 1a for comparison.
- Comparative Example 2c As the vulcanized rubber, the decomposition product organic substance of Comparative Example 2c was obtained in the same manner as in Comparative Example 2a except that the vulcanized rubber (SBR) was used instead of the vulcanized rubber (IR).
- SBR vulcanized rubber
- IR vulcanized rubber
- Comparative Example 3c As the vulcanized rubber, the decomposition product organic substance of Comparative Example 3c was obtained in the same manner as in Comparative Example 3a except that the vulcanized rubber (SBR) was used instead of the vulcanized rubber (IR).
- SBR vulcanized rubber
- IR vulcanized rubber
- the weight average molecular weight (Mw) obtained in Comparative Example 1a was set to 100.0, and the weight average molecular weights (Mw) of Examples 1a to 6a and Comparative Examples 2a to 5a were indexed. Further, the decomposition rate obtained in Comparative Example 1a was set to 100.0, and the decomposition rates of Examples 1a to 6a and Comparative Examples 2a to 5a were indexed.
- Example 1d ⁇ Manufacturing of liquid hydrocarbon D>
- the vulcanized rubber (IR) was changed to the vulcanized rubber (NR); the heating time (decomposition time) of the input was changed from 2 hours to the time shown in Table 4, and the decomposition was carried out in the same manner. The process was performed. Then, purification for removing the solvent was carried out, and the drying step was advanced to obtain the decomposition product organic substance of Example 1d.
- Comparative Example 1d In Comparative Example 1a, the vulcanized rubber (IR) was changed to the vulcanized rubber (NR); the reaction solvent was changed from 1-heptanol to 1-octanol; the heating time (decomposition time) of the input was changed from 6 hours to the time shown in Table 4. The decomposition step and the separation step were carried out in the same manner except for the changes, respectively, to obtain the decomposition product organic substance of Comparative Example 1d.
- Comparative Example 2d In Comparative Example 1a, the vulcanized rubber (IR) was changed to the vulcanized rubber (NR); the reaction solvent was changed from 1-heptanol to 1-octanol; the heating time (decomposition time) of the input was changed from 6 hours to the time shown in Table 4. The decomposition step and the separation step were carried out in the same manner except for the changes, respectively, to obtain the decomposition product organic substance of Comparative Example 2d.
- a rubber composition was prepared according to the contents shown in Table 5 and vulcanized to obtain a vulcanized rubber.
- NR Natural rubber carbon black: SAF grade 6C: Anti-aging agent, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocrack 6C” DM: Vulcanization accelerator, di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Sun Cellar DM” NS: Vulcanization accelerator, Nt-butyl-2-benzothiadylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noxeller NS” DPG: Vulcanization accelerator, 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sun Cellar D”
- a rubber composition containing a liquid hydrocarbon having a higher molecular weight can be produced with a higher decomposition rate than in Comparative Examples.
- the vulcanized rubber produced from the rubber composition containing the liquid hydrocarbon of the example is compared with the vulcanized rubber produced from the rubber composition containing the liquid hydrocarbon of the comparative example. It can be seen that even when 70 parts by mass was added (Example 2e), the tensile strength was maintained at a high level, and tan ⁇ was also maintained.
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Abstract
架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得る液状炭化水素製造方法並びに、該製造方法により製造されたゴム組成物から得られる再架橋ゴム、タイヤ及びゴム工業用品を提供する。前記液状炭化水素製造方法により、穏和な条件下においても、より分子量の高い液状炭化水素を高分解率で製造することができる。
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法、再架橋ゴム、タイヤ及びゴム工業用品に関する。
環境及び省資源化の視点から、架橋ゴムを再生し、新たな架橋ゴムとして再利用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、架橋ゴムを、炭素数２以上の第一級アルコールを含む反応溶媒下において３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得る方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、架橋ゴムを、炭素数２以上の第一級アルコールを含む反応溶媒下において３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得る方法が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、温和な条件下であっても、液状炭化水素を高い収率で回収できるが、高い分子量の液状炭化水素を得るには更なる検討が必要である。
本発明は、穏和な条件下においても、より分子量の高い液状炭化水素を高分解率で製造することができるゴム組成物の製造方法、並びに、該製造方法により製造されたゴム組成物から得られる再架橋ゴム、タイヤ及びゴム工業用品を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
＜１＞ 架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得るゴム組成物の製造方法。
＜２＞ 前記炭化水素基の炭素数が、３～１６である＜１＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜３＞ 前記炭化水素基の炭素数が、６～１０である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜４＞ 前記炭化水素基が直鎖状の飽和脂肪族基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜５＞ 前記アルデヒドが、ノナナールを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜３＞ 前記炭化水素基の炭素数が、６～１０である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜４＞ 前記炭化水素基が直鎖状の飽和脂肪族基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜５＞ 前記アルデヒドが、ノナナールを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜６＞ 前記架橋ゴムを、１５０～２５０℃で加熱する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜７＞ 前記架橋ゴムが、ジエン系ゴムを５０～１００質量％含むゴム成分の架橋物である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜８＞ 前記架橋ゴムが、加硫ゴムを含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜７＞ 前記架橋ゴムが、ジエン系ゴムを５０～１００質量％含むゴム成分の架橋物である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜８＞ 前記架橋ゴムが、加硫ゴムを含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を再架橋してなる再架橋ゴムであって、前記ゴム組成物が、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法で製造された液状炭化水素をゴム成分として含み、前記ゴム成分中の前記液状炭化水素の含有量が１～１００質量％である再架橋ゴム。
＜１０＞ ＜９＞に記載の再架橋ゴムからなるタイヤ。
＜１１＞ ＜９＞に記載の再架橋ゴムからなるゴム工業用品。
＜１１＞ ＜９＞に記載の再架橋ゴムからなるゴム工業用品。
本発明によれば、穏和な条件下においても、より分子量の高い液状炭化水素を高分解率で製造することができるゴム組成物の製造方法、並びに、該製造方法により製造されたゴム組成物から得られる再架橋ゴム、タイヤ及びゴム工業用品を提供することができる。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得る工程（以下、「分解工程」と称することがある）を有する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、分解工程に加え、分解工程で得られた反応物を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。
また、本発明の製造方法により製造されるゴム組成物に含まれる液状炭化水素は、架橋ゴムを構成するゴム分子であり、架橋ゴムの構成により異なるが、廃タイヤ由来の架橋ゴムを用いた場合、通常、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム等を含む。なお、液状とは、室温（２５℃）かつ大気圧（０．１ＭＰａ）の下で液体状態あるいは石油成分（アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）に容易に可溶化し液体状態になることをいう。
本発明のゴム組成物の製造方法は、架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得る工程（以下、「分解工程」と称することがある）を有する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、分解工程に加え、分解工程で得られた反応物を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。
また、本発明の製造方法により製造されるゴム組成物に含まれる液状炭化水素は、架橋ゴムを構成するゴム分子であり、架橋ゴムの構成により異なるが、廃タイヤ由来の架橋ゴムを用いた場合、通常、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム等を含む。なお、液状とは、室温（２５℃）かつ大気圧（０．１ＭＰａ）の下で液体状態あるいは石油成分（アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）に容易に可溶化し液体状態になることをいう。
本発明のゴム組成物の製造方法により、架橋ゴムを構成するゴム分子由来の炭素原子同士の結合（炭素－炭素結合）、当該炭素原子と架橋剤由来のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）との結合（例えば、炭素－硫黄結合）等において、熱及び溶媒効果により結合が切断され、ラジカル及び／又は新たな結合が生成すると考えられる。これらの切断を受けて生成する高反応性のラジカル種に対して、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドから放出された水素原子が引き寄せられて、ラジカルの反応を停止すると考えられる。炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、水素供与が、アルコールよりも起こり易く、ラジカル反応の停止を起こりやすく、ラジカル反応の停止を起こしやすいと考えられる。また、ゴム分子の主鎖の切断に必要となる酸素に対して、第一級アルデヒドが酸化されて第一級カルボン酸に変化することにより、オートクレーブ内の酸素を消費することができる。その結果、主鎖の切断が抑制されるため、従来よりも高い分子量の液状炭化水素を高分解率で得ることができると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物の製造方法の詳細について説明する。
以下、本発明のゴム組成物の製造方法の詳細について説明する。
〔架橋ゴム〕
架橋ゴムは、ゴム成分の架橋物である。
架橋ゴムの原料であるゴム成分としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれでもよい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムは、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
非ジエン系ゴムは、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋ゴムは、ゴム成分の架橋物である。
架橋ゴムの原料であるゴム成分としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれでもよい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムは、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
非ジエン系ゴムは、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
以上の中でも、タイヤ等のゴム製品は、一般に、ジエン系ゴムが用いられていることから、ゴム成分は、ジエン系ゴムを５０質量％以上含むことが好ましい。すなわち、架橋ゴムは、ジエン系ゴムを５０～１００質量％含むゴム成分の架橋物であることが好ましい。ゴム成分は、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことがより好ましく、ジエン系ゴムを９０質量％以上含むことが更に好ましい。また、ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
ゴム成分の架橋剤は、特に制限されず、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、酸架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。
タイヤ等のゴム成分は、通常、硫黄系架橋剤（加硫剤）が用いられることから、架橋ゴムは、加硫剤で加硫された加硫物、すなわち、加硫ゴムを含むことが好ましい。
加硫ゴムを、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱することで、加硫ゴムの分子構造を主として構成する炭素－硫黄結合が、熱による結合切断、溶媒効果等による交換反応が進行し、切断によって生成する高反応性のラジカル種に炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドから放出された水素原子が引き寄せられて、ラジカルの反応が停止すると考えられる。
架橋ゴム中の加硫ゴムの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、架橋ゴムが加硫ゴムである（含有量が１００質量％である）ことが特に好ましい。
タイヤ等のゴム成分は、通常、硫黄系架橋剤（加硫剤）が用いられることから、架橋ゴムは、加硫剤で加硫された加硫物、すなわち、加硫ゴムを含むことが好ましい。
加硫ゴムを、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱することで、加硫ゴムの分子構造を主として構成する炭素－硫黄結合が、熱による結合切断、溶媒効果等による交換反応が進行し、切断によって生成する高反応性のラジカル種に炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドから放出された水素原子が引き寄せられて、ラジカルの反応が停止すると考えられる。
架橋ゴム中の加硫ゴムの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、架橋ゴムが加硫ゴムである（含有量が１００質量％である）ことが特に好ましい。
（充填剤）
架橋ゴムは、充填剤を含んでいてもよい。
タイヤは、一般に、タイヤの耐久性、耐摩耗性等の諸機能を上げるために、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を含む。
充填剤は、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
架橋ゴムは、充填剤を含んでいてもよい。
タイヤは、一般に、タイヤの耐久性、耐摩耗性等の諸機能を上げるために、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を含む。
充填剤は、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
架橋ゴム中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
架橋ゴム中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましい。
架橋ゴムは、ゴム成分及び上記充填剤のほか、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫促進剤等を含むゴム組成物を架橋した架橋物であってもよい。タイヤは、一般に、これらの配合剤を含むゴム組成物を加硫した加硫ゴムを含む。
〔反応溶媒〕
反応溶媒は、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む。
反応溶媒として沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを選択することで、架橋ゴムの架橋点は分解されるが、ゴム分子の主鎖の切断が抑えられ、回収される液状炭化水素の分子量を高く維持することができる。これは、アルコールを反応溶媒としたときは酸化劣化が起こるが、アルデヒドでは酸化劣化が起こりにくいことが理由として考えられる。
アルデヒドが有する炭化水素基の炭素数が２未満では、回収される液状炭化水素の分子量を高く維持することができない。
炭化水素基は、回収される液状炭化水素の分子量をより高く維持する観点から、炭素数が３～１６であることが好ましく、４～１４がより好ましく、４～１２であることが好ましく、６～１０であることが更に好ましい。
反応溶媒は、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む。
反応溶媒として沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを選択することで、架橋ゴムの架橋点は分解されるが、ゴム分子の主鎖の切断が抑えられ、回収される液状炭化水素の分子量を高く維持することができる。これは、アルコールを反応溶媒としたときは酸化劣化が起こるが、アルデヒドでは酸化劣化が起こりにくいことが理由として考えられる。
アルデヒドが有する炭化水素基の炭素数が２未満では、回収される液状炭化水素の分子量を高く維持することができない。
炭化水素基は、回収される液状炭化水素の分子量をより高く維持する観点から、炭素数が３～１６であることが好ましく、４～１４がより好ましく、４～１２であることが好ましく、６～１０であることが更に好ましい。
反応溶媒の沸点は、室温（２５℃）かつ大気圧（０．１ＭＰａ）の下で、２３０℃以下である。
反応溶媒の沸点が２３０℃を超えると、精製がしにくくなる。沸点の下限は特に制限されず、通常、８０℃より高く、２５℃で液状であることが好ましい。
反応溶媒の沸点は、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることがより更に好ましく、１０５℃以上であることがより更に好ましい。また、反応溶媒の沸点は、２２５℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
反応溶媒の沸点が２３０℃を超えると、精製がしにくくなる。沸点の下限は特に制限されず、通常、８０℃より高く、２５℃で液状であることが好ましい。
反応溶媒の沸点は、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることがより更に好ましく、１０５℃以上であることがより更に好ましい。また、反応溶媒の沸点は、２２５℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
アルデヒドが有する炭化水素基は、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上であれば特に制限されず、例えば、脂肪族基、芳香族基等が挙げられる。
脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよい。脂肪族基は、例えば、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ペンチル基、２－メチル－１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ドデシル基；ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
芳香族基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記炭化水素基を有すること以外は特に制限されず、例えば、更にハロゲン原子、アルコキシ、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい。アルコキシ（ＲＯ－）におけるアルキル基（Ｒ）の炭素数は１～８が好ましい。
脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよい。脂肪族基は、例えば、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ペンチル基、２－メチル－１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ドデシル基；ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
芳香族基は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記炭化水素基を有すること以外は特に制限されず、例えば、更にハロゲン原子、アルコキシ、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい。アルコキシ（ＲＯ－）におけるアルキル基（Ｒ）の炭素数は１～８が好ましい。
沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、具体的には、例えば、プロピル基を有するアルデヒド（プロパナール）、ブチル基を有するアルデヒド（ブタナール）、ペンチル基を有するアルデヒド（ペンタナール）、ヘキシル基を有するアルデヒド（ヘキサナール）、ヘプチル基を有するアルデヒド（ヘプタナール）、オクチル基を有するアルデヒド（オクタナール）、ノニル基を有するアルデヒド（ノナナール）、デシル基を有するアルデヒド（デカナール）、フェニル基を有するアルデヒド（ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等）等が挙げられる。側鎖にアルキル基を有していてもよく、フェニル基を有するアルデヒドの場合、例えばアルキルシンナムアルデヒドが挙げられ、特にアミルシンナムアルデヒドが好ましい。異性体がある場合は異性体を含む。
沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、東京化成工業社製、富士フイルム和光純薬社製等の各社試薬メーカーの溶媒を用いてもよい。
沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、東京化成工業社製、富士フイルム和光純薬社製等の各社試薬メーカーの溶媒を用いてもよい。
反応溶媒の沸点は、各社試薬メーカーのカタログにより確認することができ、また、各種書籍、例えば、東京化学同人社の「化学辞典」、丸善社の「化学便覧」等により確認することができる。
例えば、東京化成工業社のカタログによれば、１－ヘキサナールの沸点は１３１℃、１－ヘプタナールの沸点は１５５℃、１－オクタナールの沸点は１７０℃、１－ノナナールの沸点は１９２℃、１－デカナールの沸点は２０８℃、ベンズアルデヒドの沸点は１７９℃である。
例えば、東京化成工業社のカタログによれば、１－ヘキサナールの沸点は１３１℃、１－ヘプタナールの沸点は１５５℃、１－オクタナールの沸点は１７０℃、１－ノナナールの沸点は１９２℃、１－デカナールの沸点は２０８℃、ベンズアルデヒドの沸点は１７９℃である。
炭化水素基は、以上の中でも、回収される液状炭化水素の分子量をより高く維持する観点から、脂肪族基が好ましく、飽和脂肪族基がより好ましく、直鎖状の飽和脂肪族基が更に好ましい。
具体的には、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、ヘキシル基を有するアルデヒド（ヘキサナール）、ヘプチル基を有するアルデヒド（ヘプタナール）、オクチル基を有するアルデヒド（オクタナール）、及びノニル基を有するアルデヒド（ノナナール）から選択される群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ノニル基を有するアルデヒド（ノナナール）がより好ましい。
具体的には、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドは、ヘキシル基を有するアルデヒド（ヘキサナール）、ヘプチル基を有するアルデヒド（ヘプタナール）、オクチル基を有するアルデヒド（オクタナール）、及びノニル基を有するアルデヒド（ノナナール）から選択される群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ノニル基を有するアルデヒド（ノナナール）がより好ましい。
反応溶媒は、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドからなってもよいし、該アルデヒドに加え、他の溶媒を含んでいてもよいが、液状炭化水素の分解率を高める観点から、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドが反応溶媒の主成分であることが好ましい。
ここで、主成分とは、反応溶媒中の沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドの含有量が５０体積％を越えることをいい、反応溶媒中の沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドの含有量は、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％以上であってもよい。
ここで、主成分とは、反応溶媒中の沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドの含有量が５０体積％を越えることをいい、反応溶媒中の沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドの含有量は、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％以上であってもよい。
分解工程では、反応溶媒を、反応溶媒の体積［ｍＬ］（Ｖｓ）と架橋ゴムの質量［ｍｇ］（Ｗｇ）との比（Ｖｓ／Ｗｇ）が、好ましくは０．００１／１～１／１、より好ましくは０．００５／１～０．１／１となる範囲で用いることが好ましい。
反応溶媒を上記範囲で用いることで、加溶媒分解反応がより促進されたり、架橋ゴムに十分な水素原子が供給され、熱分解で生成したラジカルの再結合を抑制し、架橋ゴムを効率よく分解することができる。
反応溶媒を上記範囲で用いることで、加溶媒分解反応がより促進されたり、架橋ゴムに十分な水素原子が供給され、熱分解で生成したラジカルの再結合を抑制し、架橋ゴムを効率よく分解することができる。
〔分解工程の反応条件〕
（温度）
分解工程において、架橋ゴムと反応溶媒は３００℃以下で加熱される。
加熱温度を３００℃以下とすることで、省エネルギー化に優れ、また、副反応等による分解率低下を抑制することができる。なお、分解工程における加熱温度を分解温度と称することもある。架橋ゴムをより低温で加熱することで、溶媒が関与する反応を優先させて架橋ゴムを分解することができる。加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃を超えることが更に好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２０℃以下がより更に好ましく、２１０℃以下がより更に好ましい。
（温度）
分解工程において、架橋ゴムと反応溶媒は３００℃以下で加熱される。
加熱温度を３００℃以下とすることで、省エネルギー化に優れ、また、副反応等による分解率低下を抑制することができる。なお、分解工程における加熱温度を分解温度と称することもある。架橋ゴムをより低温で加熱することで、溶媒が関与する反応を優先させて架橋ゴムを分解することができる。加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃を超えることが更に好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２０℃以下がより更に好ましく、２１０℃以下がより更に好ましい。
（分解時間）
分解工程において、架橋ゴムを加熱する時間（分解時間）は、架橋ゴムの分解反応を十分に進める観点から、３０分～２０時間であることが好ましく、６０分～１８時間であることがより好ましい。また、架橋ゴムが充填剤を含まない場合は、分解時間を２４０分以下、好ましくは１８０分以下とすることができる。
分解工程において、架橋ゴムを加熱する時間（分解時間）は、架橋ゴムの分解反応を十分に進める観点から、３０分～２０時間であることが好ましく、６０分～１８時間であることがより好ましい。また、架橋ゴムが充填剤を含まない場合は、分解時間を２４０分以下、好ましくは１８０分以下とすることができる。
（圧力）
分解工程において、架橋ゴムと反応溶媒に与えられる圧力は特に制限されない。
架橋ゴムの分解反応の反応速度と、省資源及び省エネルギー化の観点から、０．１～２．０ＭＰａ（Ｇ）とすることが好ましく、０．１～１．５ＭＰａ（Ｇ）とすることがより好ましい。単位「ＭＰａ（Ｇ）」は圧力がゲージ圧であることを意味する。
圧力は、２．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることで、液状炭化水素の分子量を低下させにくく、０．１ＭＰａ（Ｇ）以上であることで、架橋ゴムに反応溶媒が浸透し易く、反応速度を上げやすい。
分解工程において、架橋ゴムと反応溶媒に与えられる圧力は特に制限されない。
架橋ゴムの分解反応の反応速度と、省資源及び省エネルギー化の観点から、０．１～２．０ＭＰａ（Ｇ）とすることが好ましく、０．１～１．５ＭＰａ（Ｇ）とすることがより好ましい。単位「ＭＰａ（Ｇ）」は圧力がゲージ圧であることを意味する。
圧力は、２．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることで、液状炭化水素の分子量を低下させにくく、０．１ＭＰａ（Ｇ）以上であることで、架橋ゴムに反応溶媒が浸透し易く、反応速度を上げやすい。
（雰囲気）
３００℃以下の分解工程における反応雰囲気は、特に制限されず、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスからなる気体の雰囲気（以下、単に不活性ガス雰囲気という）下で反応を進めてもよいし、空気からなる気体の雰囲気（以下、単に空気雰囲気という）下で反応を進めてもよいし、空気と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で反応を進めてもよい。不活性ガスを用いる場合、２種以上の不活性ガスを混合して用いてもよい。
架橋ゴムの分解をより軽微な設備で行い、また、低エネルギー化を進める観点から、架橋ゴムは、好気環境下、即ち、酸素含有雰囲気下で加熱することが好ましく、空気を含む気体の雰囲気下で加熱することがより好ましく、空気雰囲気下で加熱することが更に好ましい。
３００℃以下の分解工程における反応雰囲気は、特に制限されず、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスからなる気体の雰囲気（以下、単に不活性ガス雰囲気という）下で反応を進めてもよいし、空気からなる気体の雰囲気（以下、単に空気雰囲気という）下で反応を進めてもよいし、空気と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で反応を進めてもよい。不活性ガスを用いる場合、２種以上の不活性ガスを混合して用いてもよい。
架橋ゴムの分解をより軽微な設備で行い、また、低エネルギー化を進める観点から、架橋ゴムは、好気環境下、即ち、酸素含有雰囲気下で加熱することが好ましく、空気を含む気体の雰囲気下で加熱することがより好ましく、空気雰囲気下で加熱することが更に好ましい。
〔乾燥工程〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、分解工程で得られた反応物（液状炭化水素を含むゴム組成物）を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
反応物は、例えば１００～１５０℃の温風を吹き付ければよい。温風は空気であってもよいし、窒素ガスのような不活性ガスであってもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法は、分解工程で得られた反応物（液状炭化水素を含むゴム組成物）を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
反応物は、例えば１００～１５０℃の温風を吹き付ければよい。温風は空気であってもよいし、窒素ガスのような不活性ガスであってもよい。
以上のように、架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱することで、液状炭化水素を含むゴム組成物が得られる。このようにして得られるゴム組成物を「分解生成有機物」と称することがある。ゴム組成物（分解生成有機物）は、一般に、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素を含む液体生成物の他に、分解せずに残存する固形分を含む。更に、架橋ゴムとして、廃タイヤを用いた場合、タイヤには、通常、充填剤が含まれることから、固形分には、充填剤も含まれる。
加硫前の生ゴムは、イソプレンゴム（ＩＲ）の場合、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万程度、数平均分子量（Ｍｎ）が４０万程度であり、また、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の場合、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万程度、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万程度である。得られた液状炭化水素のＭｗ及びＭｎがこれらの値に近いほど、原料ゴムに近い分子鎖のゴムが得られたことを意味する。
液状炭化水素のＭｗ及びＭｎは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
加硫前の生ゴムは、イソプレンゴム（ＩＲ）の場合、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万程度、数平均分子量（Ｍｎ）が４０万程度であり、また、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の場合、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万程度、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万程度である。得られた液状炭化水素のＭｗ及びＭｎがこれらの値に近いほど、原料ゴムに近い分子鎖のゴムが得られたことを意味する。
液状炭化水素のＭｗ及びＭｎは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
以上の方法によって製造された液状炭化水素は、架橋ゴムの再生に用いることができる。
また、架橋ゴムの再生には、液状炭化水素単独を原料とするのみならず、液状炭化水素と、分解工程で得られる固形分とを混合した状態で、すなわち、分解工程で得られるゴム組成物から液状炭化水素を分離することなく、ゴム組成物のまま再生ゴムの原料として用いてもよい。
このように、本発明のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物は、架橋ゴム（再架橋ゴム）を再生可能なリサイクルゴムであり、本発明のゴム組成物の製造方法は、リサイクルゴムの製造方法である。ただし、本発明におけるゴム組成物（リサイクルゴム）には、加硫ゴムを粉砕して粉状にした粉ゴムは含まれない。
また、架橋ゴムの再生には、液状炭化水素単独を原料とするのみならず、液状炭化水素と、分解工程で得られる固形分とを混合した状態で、すなわち、分解工程で得られるゴム組成物から液状炭化水素を分離することなく、ゴム組成物のまま再生ゴムの原料として用いてもよい。
このように、本発明のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物は、架橋ゴム（再架橋ゴム）を再生可能なリサイクルゴムであり、本発明のゴム組成物の製造方法は、リサイクルゴムの製造方法である。ただし、本発明におけるゴム組成物（リサイクルゴム）には、加硫ゴムを粉砕して粉状にした粉ゴムは含まれない。
＜再架橋ゴム＞
本発明の再架橋ゴムは、本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を再架橋してなる再架橋ゴムであって、ゴム組成物に含まれる液状炭化水素をゴム成分として含み、ゴム成分中の液状炭化水素の含有量が１～１００質量％である。
つまり、本発明の再架橋ゴムは、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素をゴム成分として含むゴム組成物の再架橋物であって、ゴム成分は液状炭化水素を少なくとも１質量％含み、１００質量％であってもよい。ゴム成分中の液状炭化水素の含有量は、５質量％以上であってもよいし、１０質量％以上であってもよいし、１５質量％以上であってもよいし、２０質量％以上であってもよい。また、ゴム成分中の液状炭化水素の含有量は、７０質量％以下であってもよいし、６０質量％以下であってもよいし、５０質量％以下であってもよい。
本発明の再架橋ゴムは、本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を再架橋してなる再架橋ゴムであって、ゴム組成物に含まれる液状炭化水素をゴム成分として含み、ゴム成分中の液状炭化水素の含有量が１～１００質量％である。
つまり、本発明の再架橋ゴムは、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素をゴム成分として含むゴム組成物の再架橋物であって、ゴム成分は液状炭化水素を少なくとも１質量％含み、１００質量％であってもよい。ゴム成分中の液状炭化水素の含有量は、５質量％以上であってもよいし、１０質量％以上であってもよいし、１５質量％以上であってもよいし、２０質量％以上であってもよい。また、ゴム成分中の液状炭化水素の含有量は、７０質量％以下であってもよいし、６０質量％以下であってもよいし、５０質量％以下であってもよい。
ゴム成分中の液状炭化水素の含有量が１００質量％未満の場合、液状炭化水素と共に用いられる他のゴム成分は特に制限されない。なお、液状炭化水素と共に用いられる他のゴム成分を純ゴム成分と称することがある。
純ゴム成分としては、架橋ゴムの原料であるゴム成分として挙げた既述のゴム成分である。中でも、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
純ゴム成分としては、架橋ゴムの原料であるゴム成分として挙げた既述のゴム成分である。中でも、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
本発明の再架橋ゴムの原料となるゴム組成物は、液状炭化水素を含むゴム成分の他に、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華等を含んでいてもよい。
既述のように、本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物は、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素を含む液体生成物の他に、分解せずに残存する固形分を含み、固形分には、充填剤も含まれる場合もある。
再架橋ゴムの原料となるゴム組成物は、分解せずに残存する固形分を含んでいてもよい。架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素と共に、分解せずに残存する固形分を用いて再架橋ゴムを製造することにより、環境負担をより低減することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物の再架橋の条件は特に制限されない。
本発明の再架橋ゴムは、液状炭化水素を含むゴム成分が加硫剤によって加硫された再加硫ゴムであってもよい。
既述のように、本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物は、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素を含む液体生成物の他に、分解せずに残存する固形分を含み、固形分には、充填剤も含まれる場合もある。
再架橋ゴムの原料となるゴム組成物は、分解せずに残存する固形分を含んでいてもよい。架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素と共に、分解せずに残存する固形分を用いて再架橋ゴムを製造することにより、環境負担をより低減することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物の再架橋の条件は特に制限されない。
本発明の再架橋ゴムは、液状炭化水素を含むゴム成分が加硫剤によって加硫された再加硫ゴムであってもよい。
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明の再架橋ゴムからなる。
タイヤを、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素を含むゴム組成物を再架橋して得られる再架橋ゴムを用いて構成することで、環境負荷の小さいタイヤとすることができる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未架橋のゴム組成物を用いて成形後に架橋して得てもよく、または予備架橋工程等を経て、一旦未架橋のゴム組成物から半架橋ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本架橋して得てもよい。タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤは、本発明の再架橋ゴムからなる。
タイヤを、架橋ゴムの加熱分解により得られる液状炭化水素を含むゴム組成物を再架橋して得られる再架橋ゴムを用いて構成することで、環境負荷の小さいタイヤとすることができる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未架橋のゴム組成物を用いて成形後に架橋して得てもよく、または予備架橋工程等を経て、一旦未架橋のゴム組成物から半架橋ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本架橋して得てもよい。タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
＜ゴム工業用品＞
本発明のゴム工業用品は、本発明の再架橋ゴムからなる。
ゴム工業用品は、例えば、上記タイヤを除く自動車部品、ホースチューブ類、防振ゴム類、コンベアベルト、クローラー、ケーブル類、シール材等、船舶部品、建材等が挙げられる。ゴム工業用品を、本発明の再架橋ゴムを用いて構成することで、環境負荷の小さい工業用品とすることができる。
本発明のゴム工業用品は、本発明の再架橋ゴムからなる。
ゴム工業用品は、例えば、上記タイヤを除く自動車部品、ホースチューブ類、防振ゴム類、コンベアベルト、クローラー、ケーブル類、シール材等、船舶部品、建材等が挙げられる。ゴム工業用品を、本発明の再架橋ゴムを用いて構成することで、環境負荷の小さい工業用品とすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
＜加硫ゴムの用意＞
加硫ゴムとして、下記加硫ゴムを用意した。
加硫ゴム（ＩＲ）：ポリイソプレンゴムを加硫して得られた加硫ゴム
加硫ゴム（ＳＢＲ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを加硫して得られた加硫ゴム
加硫ゴム（ＮＲ）：天然ゴムとカーボンブラックとを少なくとも含むゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム
加硫ゴムとして、下記加硫ゴムを用意した。
加硫ゴム（ＩＲ）：ポリイソプレンゴムを加硫して得られた加硫ゴム
加硫ゴム（ＳＢＲ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを加硫して得られた加硫ゴム
加硫ゴム（ＮＲ）：天然ゴムとカーボンブラックとを少なくとも含むゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム
＜液状炭化水素の製造Ａ＞
〔実施例１ａ〕
（分解工程）
オートクレーブ（ＥＹＥＬＡ社製、耐圧容器、商品名「ＨＩＰ－３０Ｌ」）に、１ｍｍ程度の小片状にした加硫ゴム（ＩＲ）０．４ｇと、５ｍＬの１－ノナナールとを投入した。オートクレーブ内を密閉し、オートクレーブを加熱容器（ＥＹＥＬＡ社製、パーソナル有機合成装置ケミステーション、商品名「ＰＰＶ－ＣＴＲＬ１」）に入れ、投入物を空気雰囲気下において２００℃で２時間加熱した。加熱終了後、加熱容器を冷却水によって常温（２５℃）まで戻し、反応物を常温にした。
〔実施例１ａ〕
（分解工程）
オートクレーブ（ＥＹＥＬＡ社製、耐圧容器、商品名「ＨＩＰ－３０Ｌ」）に、１ｍｍ程度の小片状にした加硫ゴム（ＩＲ）０．４ｇと、５ｍＬの１－ノナナールとを投入した。オートクレーブ内を密閉し、オートクレーブを加熱容器（ＥＹＥＬＡ社製、パーソナル有機合成装置ケミステーション、商品名「ＰＰＶ－ＣＴＲＬ１」）に入れ、投入物を空気雰囲気下において２００℃で２時間加熱した。加熱終了後、加熱容器を冷却水によって常温（２５℃）まで戻し、反応物を常温にした。
（乾燥工程）
分解工程で得られた反応物を、吹付式試験管濃縮装置(ＥＹＥＬＡ社製、商品名「ＭＧＳ－３１００」)を用い、１３０℃における窒素フローの条件で乾燥し、実施例１ａの分解生成有機物を得た。
分解工程で得られた反応物を、吹付式試験管濃縮装置(ＥＹＥＬＡ社製、商品名「ＭＧＳ－３１００」)を用い、１３０℃における窒素フローの条件で乾燥し、実施例１ａの分解生成有機物を得た。
〔実施例２ａ～６ａ、比較例１ａ～５ａ〕
反応溶媒を表１に示す溶媒に代えた他は、実施例１ａと同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例２ａ～６ａ及び比較例１ａ～５ａの分解生成有機物を得た。
反応溶媒を表１に示す溶媒に代えた他は、実施例１ａと同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例２ａ～６ａ及び比較例１ａ～５ａの分解生成有機物を得た。
＜液状炭化水素の製造Ｂ＞
〔実施例１ｂ～３ｂ〕
実施例１ａの分解工程における投入物の加熱温度及び加熱時間を２００℃、２時間から、表２に示す反応条件に変更した他は、同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例１ｂ～２ｂの分解生成有機物を得た。
また、表２には、比較用に、実施例３ｂとして、実施例１ａと同じ条件の結果を示した。
〔実施例１ｂ～３ｂ〕
実施例１ａの分解工程における投入物の加熱温度及び加熱時間を２００℃、２時間から、表２に示す反応条件に変更した他は、同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例１ｂ～２ｂの分解生成有機物を得た。
また、表２には、比較用に、実施例３ｂとして、実施例１ａと同じ条件の結果を示した。
＜液状炭化水素の製造Ｃ＞
〔実施例１ｃ～５ｃ〕
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用い、反応溶媒として、表３に示す反応溶媒を用いた他は、実施例１ａと同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例１ｃ～５ｃの分解生成有機物を得た。
〔実施例１ｃ～５ｃ〕
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用い、反応溶媒として、表３に示す反応溶媒を用いた他は、実施例１ａと同様にして、分解工程と乾燥工程を進め、実施例１ｃ～５ｃの分解生成有機物を得た。
〔比較例１ｃ〕
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例１ａと同様にして、分解工程と分離工程を進め、比較例１ｃの分解生成有機物を得た。
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例１ａと同様にして、分解工程と分離工程を進め、比較例１ｃの分解生成有機物を得た。
〔比較例２ｃ〕
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例２ａと同様にして、比較例２ｃの分解生成有機物を得た。
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例２ａと同様にして、比較例２ｃの分解生成有機物を得た。
〔比較例３ｃ〕
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例３ａと同様にして、比較例３ｃの分解生成有機物を得た。
加硫ゴムとして、加硫ゴム（ＩＲ）に代えて加硫ゴム（ＳＢＲ）を用いた他は、比較例３ａと同様にして、比較例３ｃの分解生成有機物を得た。
＜分解生成有機物の分析＞
実施例及び比較例で得られた分解生成有機物を、テトラヒドロフランで溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。分析結果から、分解生成有機物の可溶化率、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、濃度の異なる純ゴム成分のテトラヒドロフラン溶液を用いて検量線を作成した。検量線を利用してテトラヒドロフラン中の液状炭化水素を定量し、分解率を算出した。
実施例及び比較例で得られた分解生成有機物を、テトラヒドロフランで溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。分析結果から、分解生成有機物の可溶化率、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、濃度の異なる純ゴム成分のテトラヒドロフラン溶液を用いて検量線を作成した。検量線を利用してテトラヒドロフラン中の液状炭化水素を定量し、分解率を算出した。
ＧＰＣ測定の条件は次のとおりである。
・カラム：東ソー（株）製造：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・カラム：東ソー（株）製造：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
表１においては、比較例１ａで得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を１００．０として、実施例１ａ～６ａ及び比較例２ａ～５ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を指数化した。また、比較例１ａで得られた分解率を１００．０として、実施例１ａ～６ａ及び比較例２ａ～５ａの分解率を指数化した。
表２においては、比較例１ａで得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を１００．０として、実施例１ｂ～３ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）を指数化した。また、比較例１ａで得られた分解率を１００．０として、実施例１ｂ～３ｂの分解率を指数化した。
表３においては、比較例１ｃで得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を１００．０として、実施例１ｃ～５ｃ及び比較例２ｃ～３ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）を指数化した。また、比較例１ｃで得られた分解率を１００．０として、実施例１ｃ～５ｃ及び比較例２ｃ～３ｃの分解率を指数化した。
結果を表１～３に示す。
結果を表１～３に示す。
＜液状炭化水素の製造Ｄ＞
〔実施例１ｄ〕
実施例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；投入物の加熱時間（分解時間）を２時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして、分解工程を行った。その後、溶媒除去のための精製を行い、乾燥工程を進め、実施例１ｄの分解生成有機物を得た。
〔実施例１ｄ〕
実施例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；投入物の加熱時間（分解時間）を２時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして、分解工程を行った。その後、溶媒除去のための精製を行い、乾燥工程を進め、実施例１ｄの分解生成有機物を得た。
〔比較例１ｄ〕
比較例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；反応溶媒を１－ヘプタノールから１－オクタノールに；投入物の加熱時間（分解時間）を６時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして分解工程と分離工程を進め、比較例１ｄの分解生成有機物を得た。
比較例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；反応溶媒を１－ヘプタノールから１－オクタノールに；投入物の加熱時間（分解時間）を６時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして分解工程と分離工程を進め、比較例１ｄの分解生成有機物を得た。
〔比較例２ｄ〕
比較例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；反応溶媒を１－ヘプタノールから１－オクタノールに；投入物の加熱時間（分解時間）を６時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして分解工程と分離工程を進め、比較例２ｄの分解生成有機物を得た。
比較例１ａにおいて、加硫ゴム（ＩＲ）を加硫ゴム（ＮＲ）に；反応溶媒を１－ヘプタノールから１－オクタノールに；投入物の加熱時間（分解時間）を６時間から表４に示す時間に、それぞれ変更した他は同様にして分解工程と分離工程を進め、比較例２ｄの分解生成有機物を得た。
＜再加硫ゴムの製造＞
表５に示す内容で、ゴム組成物を調製し、加硫して加硫ゴムを得た。
表５に示す内容で、ゴム組成物を調製し、加硫して加硫ゴムを得た。
なお、表５に示す成分の詳細は下記のとおりである。
ＮＲ：天然ゴム
カーボンブラック：ＳＡＦグレード
６Ｃ：老化防止剤、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
ＤＭ：加硫促進剤、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
ＮＳ：加硫促進剤、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー ＮＳ」
ＤＰＧ：加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
ＮＲ：天然ゴム
カーボンブラック：ＳＡＦグレード
６Ｃ：老化防止剤、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
ＤＭ：加硫促進剤、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
ＮＳ：加硫促進剤、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー ＮＳ」
ＤＰＧ：加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
＜分解生成有機物の分析＞
製造した分解生成有機物について、実施例１ａの分解生成有機物と同様の方法で分析して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分解率を測定し、有効数字３桁として表４に示した。
表４に示す分子量は、例えば、実施例１ｄの場合、２７１×１０３、すなわち、２７１，０００であることを意味する。
製造した分解生成有機物について、実施例１ａの分解生成有機物と同様の方法で分析して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分解率を測定し、有効数字３桁として表４に示した。
表４に示す分子量は、例えば、実施例１ｄの場合、２７１×１０３、すなわち、２７１，０００であることを意味する。
＜加硫ゴムの特性評価＞
比較例１ｅ～比較例５ｅ、実施例１ｅ、及び実施例２ｅについて、各加硫ゴムの引張強度と損失正接（ｔａｎδ）を評価し、表５に示した。
比較例１ｅ～比較例５ｅ、実施例１ｅ、及び実施例２ｅについて、各加硫ゴムの引張強度と損失正接（ｔａｎδ）を評価し、表５に示した。
１．引張強度
各加硫ゴムの引張強度は、破断強度（ＴＢ；Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｂｒｅａｋ）の観点から評価した。破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７年）に基づいて、加硫ゴムを室温（２３℃）℃で１００％伸長し、破断させるのに要した最大の引張り力として測定した。
得られた破断強度の値は、比較例１ｅの破断強度の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムは、破断強度が大きいことを意味する。
各加硫ゴムの引張強度は、破断強度（ＴＢ；Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｂｒｅａｋ）の観点から評価した。破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７年）に基づいて、加硫ゴムを室温（２３℃）℃で１００％伸長し、破断させるのに要した最大の引張り力として測定した。
得られた破断強度の値は、比較例１ｅの破断強度の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムは、破断強度が大きいことを意味する。
２．損失正接（ｔａｎδ）
各加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度５０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例１ｅのｔａｎδの逆数の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムは、低発熱性が良好であることを意味する。
各加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度５０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例１ｅのｔａｎδの逆数の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムは、低発熱性が良好であることを意味する。
表１～３からわかるように、実施例では、比較例に比べ、より高い分子量の液状炭化水素を含むゴム組成物を、より高い分解率で製造することができる。
また、表４からわかるように、実施例の液状炭化水素を含むゴム組成物から製造された加硫ゴムは、比較例の液状炭化水素を含むゴム組成物から製造された加硫ゴムに比べ、７０質量部加えた場合（実施例２ｅ）でも引張強度が大きいまま維持されており、また、ｔａｎδも維持できていることがわかる。
また、表４からわかるように、実施例の液状炭化水素を含むゴム組成物から製造された加硫ゴムは、比較例の液状炭化水素を含むゴム組成物から製造された加硫ゴムに比べ、７０質量部加えた場合（実施例２ｅ）でも引張強度が大きいまま維持されており、また、ｔａｎδも維持できていることがわかる。
Claims (11)
- 架橋ゴムを、沸点が２３０℃以下であり、炭素数が２以上の炭化水素基を有するアルデヒドを含む反応溶媒下において、３００℃以下で加熱して液状炭化水素を含むゴム組成物を得るゴム組成物の製造方法。
- 前記炭化水素基の炭素数が、３～１６である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記炭化水素基の炭素数が、６～１０である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記炭化水素基が直鎖状の飽和脂肪族基である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記アルデヒドが、ノナナールを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記架橋ゴムを、１５０～２５０℃で加熱する請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記架橋ゴムが、ジエン系ゴムを５０～１００質量％含むゴム成分の架橋物である請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記架橋ゴムが、加硫ゴムを含む請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を再架橋してなる再架橋ゴムであって、前記ゴム組成物に含まれる液状炭化水素をゴム成分として含み、前記ゴム成分中の前記液状炭化水素の含有量が１～１００質量％である再架橋ゴム。
- 請求項９に記載の再架橋ゴムからなるタイヤ。
- 請求項９に記載の再架橋ゴムからなるゴム工業用品。
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Citations (5)
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| "Chemical Dictionary", TOKYO KAGAKU DOJIN PUBLISHING CO. |
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