JP4041290B2 - ポリマーのリサイクル方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーのリサイクル方法に関し、特に、ポリマー原材へのリサイクルが難しいとされるシロキサン結合による架橋ポリマーのリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン結合を分子中に有するポリマーは、電線ケーブルの被覆材料、給湯用のパイプ材料、あるいは暖房システムの蓄熱材料等をはじめとして広い分野において活用されている。この種のポリマーとしては、シリコーンゴムやシリコーンレジンのようにシロキサン結合によって本質的性能が特徴づけられたポリマー以外に、シラン水架橋を施されることによって分子中にシロキサン結合を導入されたポリエチレン等も挙げることができる。
【０００３】
これらのポリマーは、分子間が架橋されて３次元的に網状化されているため、熱によって軟化溶融することがなく、従って、製品の製造中に発生した屑、あるいは製品として使用された後の廃材は、リサイクルされることはなく、そのほとんどが、地中への埋め立て、あるいは焼却等によって処分されているのが現状である。
【０００４】
環境保全の観点からすると、地中への埋め立てや焼却処分は明らかに好ましくなく、また、省資源の観点からしても、これらの処分方法は好ましいものとはいえない。従来、シロキサン結合により架橋されたポリマーの廃材を活用する方法としては、たとえば、架橋ポリマー廃材を微粉化し、これを燃料として利用する方法、あるいは微粉化した架橋ポリマー廃材を高温で熱分解して油状化し、同様に燃料として活用する方法（特願平８−３２０２００号）等が検討されている。
【０００５】
また、燃料以外への活用方法としては、微粉化した架橋ポリマー廃材を非架橋のレジンに混入することによって溶融可能なブレンド材とし、これを成型することによって所定の成型品として活用する方法が提案されており、さらには、架橋ポリマー廃材を超臨界あるいは亜臨界水によって熱分解する方法も提案されている（特願平５−７１５７３号、特願平８−１８３２４６号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上に述べた従来のリサイクル方法によると、超臨界水あるいは亜臨界水を使用する方法も含めて、いずれも、微粉材、ワックスまたは油状化物等の燃料、あるいはレジンの充填剤的用途など、ポリマー本来の用途とは異なる他目的へのリサイクルであり、ポリマー原材へ復帰させる真の意味での有効なリサイクル方法は、いまだ提案されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、シロキサン結合による架橋ポリマーをポリマー原材に効果的にリサイクルすることのできるリサイクル方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、シラン水架橋により形成された分子中にシロキサン結合による架橋構造を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴムあるいはエチレン−オクテンゴムのいずれかからなるオレフィン系ポリマーに、ポリマーのシロキサン結合を除く共有結合が熱分解しない温度であって、かつ、沸点以上の温度に加熱されたアルコールを接触させて熱処理を施すことを特徴とするポリマーのリサイクル方法を提供するものである。
【０００９】
本発明によるリサイクル方法は、高温に加熱されたアルコールが有するシロキサン結合への優先的切断作用により成立する。この作用を最適化するためには、架橋ポリマーに接触させるアルコールの温度設定が重要であり、多くの場合、その温度は、リサイクルされたポリマーの分子量低下とそれによる機械的強度および伸び特性の低下を防ぐため、リサイクル対象ポリマーのシロキサン結合を除く共有結合が、熱分解しない温度であって、かつ、当該アルコールの沸点以上に設定される。
【００１０】
高温のアルコールによるシロキサン結合の切断は、リサイクル対象ポリマーの共有結合の熱分解温度より低温で生ずるため、以上に述べた温度設定は、シロキサン結合の切断を優先させてのリサイクル反応を効率よく実現し、分子量低下のない、従って、物性が維持された、より原材に近いポリマーのリサイクルを可能にする。
【００１１】
本発明のリサイクル方法において、アルコール中に水を混合することは可能であり、また、高温のアルコールとして、超臨界あるいは亜臨界状態にあるアルコールを使用することも可能である。なお、ここで、超臨界アルコールとは、たとえば、メチルアルコールを例にとると、このものの臨界温度である２３９．６℃と臨界圧力である８．０９ＭＰａを超えた領域にあるメチルアルコールを言い、さらに、エチルアルコールを例にとるならば、このアルコールの臨界温度２４０．９℃および臨界圧力６．１４ＭＰａを超えたエチルアルコールを言う。
【００１２】
また、亜臨界アルコールとは、以上の臨界点の近傍であって、臨界点より低い温度および圧力にあり、かつ、超臨界アルコールに準ずる性質を有するアルコールを言う。これらの超臨界および亜臨界のアルコールは、有機物を選択的に分解する性質に長けており、特に、シロキサン結合を優先的に切断する性質において、最適なアルコールとして推奨することができる。
【００１３】
本発明に使用されるアルコールとしては、メチルアルコールおよびエチルアルコールの外に、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールが好適な例として挙げられ、これらより選択される１種、あるいは２種以上の混合物が多くの場合に使用される。
【００１４】
分子中にシロキサン結合による架橋構造を有するポリマーの例としては、シラン水架橋を施されることによって架橋点にシロキサン結合を形成されたポリマーを挙げることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるオレフィン系ポリマーの各シラン水架橋物が挙げられる。
【００１５】
ここに言うシラン水架橋とは、たとえば、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をパーオキサイドを用いてポリマーにグラフトし、アルコキシ基の加水分解により生成したシラノール基の縮合反応によってポリマーの分子間を架橋させることをいう。この種の架橋を施されたポリマーの中には、アルコキシシランを有したビニル化合物をエチレンに共重合させたポリマーの架橋物も含まれ、このポリマーの場合にも、アルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基の縮合反応によって同様に分子間が架橋される。
【００１７】
なお、本発明の実施に際しては、リサイクルすべき架橋ポリマー廃材をペレット状あるいはパウダー状等の粒状に加工し、これによりアルコールとの接触面積を増やすことによって、リサイクル効率を高めることは可能である。また、リサイクル効率をより向上させるために、アルコール中に酸あるいはアルカリ等の触媒を加えることも可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるポリマーのリサイクル方法の実施の形態を説明する。
【実施例１〜１１】
表１は、本発明の実施例１〜１１およびこれに対比させるための比較例１〜３の内容と、これらの実施結果をまとめたものである。実施内容は、表１の後ろに記す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１の実施例と比較例に示される架橋ポリマーを平均粒径０．５〜５ｍｍのペレット状に加工し、その各５ｇを２００ｍｌ容量のオートクレーブの反応容器内に充填し、これに、表１の各例ごとに示されるアルコール、あるいはアルコールと水の混合液を１００ｇずつ加えた。次いで、反応容器内を不活性ガスのアルゴンで置換し、各例に示される温度および圧力のもとで３０分間反応させた後、反応容器を冷却して容器内のリサイクルポリマーを回収し、その分子量分布とゲル分率を測定した。
【００２１】
分子量分布は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定し、リサイクルポリマーの数平均分子量の低下度合が、架橋する以前の元のポリマーの２０％以内にとどまるものを○（ＯＫ）、２０％を超えるものを×（ＮＧ）として評価した。また、ゲル分率は、リサイクルポリマーを１１０℃のキシレンに２４時間浸漬後、不溶成分を真空乾燥し、その初期重量に対する重量比によって表わした。（ＪＩＳ ３００５に準拠）
【００２２】
表１によれば、高温のアルコールを使用した実施例１〜５と８〜１１、および高温のアルコールと水の混合液を使用した実施例６と７が、いずれもリサイクルポリマーにおいて高水準の分子量を保持しているとともに、ゲル分率ゼロ（架橋ゼロ）の結果を示している。
【００２３】
これは、高温のアルコール、あるいは高温のアルコールと水の混合体が、リサイクル対象の架橋ポリマーのシロキサン結合を優先的に切断する一方で、シロキサン結合以外の共有結合には影響しないことを示しているものであり、従って、これらの方法によれば、ポリマー原材への真の意味でのリサイクルが可能となる。
【００２４】
一方、これに対して比較例１〜３の場合には、以下のことが言える。
まず、比較例１は、亜臨界水によるリサイクルの例であるが、架橋点であるシロキサン結合の切断が行われていないため、リサイクルポリマーが溶媒に溶解せず、従って、分子量が測定不可であり、当然、ゲル分率は高い。また、比較例１の圧力を２ＭＰａに下げた比較例２の場合にも、同様にシロキサン結合の切断は行われず、分子量測定は不可であり、ゲル分率が高い。
【００２５】
さらに、超臨界水を使用した比較例３の場合には、ゲル分率がゼロになるが、ポリマー分子の共有結合への作用が過剰のため、熱分解されて分子量の低下を招いている。このように比較例１〜３は、そのいずれもがポリマー原材への復元を果たしておらず、実用に供することは不可能である。表１に示される実施結果は、比較例との対比において、本発明の有用性を如実に示している。
【００２６】
図１は、実施例１〜３および１１と比較例３に供された架橋ポリエチレンの架橋前の分子量分布（ベースポリマーとして表示）と、これらの例によって得られたリサイクルポリエチレンの分子量分布を示したものである。これによれば、実施例１〜３によるリサイクルポリエチレンが、ベースポリマーと同等の分子量分布を示しているのに比べ、比較例３によるものは、ベースポリマーに対して１桁近くもの分子量の低下を示している。本発明によるリサイクル方法の有用性は、この図からも確認することができる。
【００２７】
なお、図１において、実施例１１によるリサイクルポリエチレンが、ベースポリマーより約１５％の分子量の低下を示しているが、ポリマー原材への復元度合としては許容範囲内であり、成型品等の原料として充分に使用可能である。
分子量低下の理由は、アルコールの温度が、供試架橋ポリエチレンの共有結合の熱分解以上の温度に設定されたためであり、従って、この事実より、本発明においては、アルコールの温度をポリマーの共有結合の熱分解温度より低い温度に設定することが好ましいこととなる。
【００２８】
【実施例１２〜２３】
表２の実施例および比較例の架橋ポリマーを実施例１〜１１と同一方法および同一条件によって反応容器内で熱処理し、得られたリサイクルポリマーの分子量とゲル分率を実施例１〜１１と同一方法により測定し、評価した。結果は、表２に示す通りである。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２によれば、超臨界アルコールを使用した実施例１２〜１５と２０〜２３、および超臨界アルコールと水の混合体を使用した実施例１６〜１９が、いずれもリサイクルポリマーにおいて高水準の分子量を維持しているとともに、ゲル分率ゼロの結果を示していることが認められる。
【００３１】
一方、これに比べ、比較例４の場合には、同様に超臨界アルコールを使用しているにも拘わらず、ゲル分率が高い。従って、リサイクルポリマーが溶媒に溶解せず、分子量測定は不可の結果を示している。これは、供試された架橋ポリエチレンがパーオキサイド架橋であり、従って、分子中の架橋点にシロキサン結合を有しないためである。
【００３２】
表２は、本発明が、リサイクル対象の架橋ポリマーとして、特にシロキサン結合により架橋されたポリマーを選択する理由を示している。
なお、以上の実施例において、超臨界アルコールの代わりに亜臨界アルコールを使用する場合にも、同様の結果が得られることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるポリマーのリサイクル方法によれば、シラン水架橋により形成された分子中にシロキサン結合による架橋構造を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴムあるいはエチレン−オクテンゴムのいずれかからなるオレフィン系ポリマーのリサイクルを、ポリマーのシロキサン結合を除く共有結合が熱分解しない温度であって、かつ、沸点以上の温度に加熱されたアルコールの接触による熱処理を施すことによって行うため、架橋点のシロキサン結合を優先的に分解することができ、従って、ポリマー原材へのリサイクルを効果的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリマーのリサイクル方法の実施の形態において、供試された架橋ポリエチレンのリサイクル後の分子量分布と架橋前の分子量分布を示す説明図。

Claims (4)

1. シラン水架橋により形成された分子中にシロキサン結合による架橋構造を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴムあるいはエチレン−オクテンゴムのいずれかからなるオレフィン系ポリマーに、前記ポリマーの前記シロキサン結合を除く共有結合が熱分解しない温度であって、かつ、沸点以上の温度に加熱されたアルコールを接触させて熱処理を施すことを特徴とするポリマーのリサイクル方法。
2. 前記熱処理のステップは、前記加熱されたアルコールとして、水を混合したアルコールを使用することによって行われることを特徴とする請求項１項記載のポリマーのリサイクル方法。
3. 前記熱処理のステップは、前記加熱されたアルコールとして、超臨界あるいは亜臨界のアルコールを使用することによって行われることを特徴とする請求項１項記載のポリマーのリサイクル方法。
4. 前記熱処理のステップは、前記加熱されたアルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールより選択される１種あるいは２種以上のアルコールを使用することによって行われることを特徴とする請求項１項記載のポリマーのリサイクル方法。

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