JPH11189670A - 特に電気ケーブル被覆材料から生じる架橋高分子材料のリサイクル方法 - Google Patents

特に電気ケーブル被覆材料から生じる架橋高分子材料のリサイクル方法

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JPH11189670A
JPH11189670A JP22691098A JP22691098A JPH11189670A JP H11189670 A JPH11189670 A JP H11189670A JP 22691098 A JP22691098 A JP 22691098A JP 22691098 A JP22691098 A JP 22691098A JP H11189670 A JPH11189670 A JP H11189670A
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カルロ・トリボーレ
Prigent Madeleine
マドレーヌ・プリジヤン
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フランソワーズ・デユカテル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 材料を熱可塑性材料の通常の機械加工技術に
適した脱架橋状態にすることができる、架橋高分子材料
をリサイクルする方法を提供すること。 【解決手段】 電気ケーブル被覆のスクラップまたは未
使用のケーブル被覆から機械混合サイクルを介して生じ
る架橋ポリエチレンなどの架橋高分子材料を脱架橋する
方法であって、この架橋材料は、材料自体中のせん断応
力および既定最低レベルより高い温度を生じさせる質量
単位あたりの比出力を受ける。このサイクルが終了する
と、材料は、熱可塑性であると実質上見なすことができ
る熱可塑性状態に戻り、次いで細粒化、冷却、乾燥、取
出しの後で、材料は、熱可塑性材料用の通常の操作技術
による単独またはバージンポリマーと混合した状態での
再利用のための準備が整うことになる。機械混合サイク
ルの前に、処理する架橋高分子材料の予備破砕サイクル
を行うことができる。混合サイクルは、特殊なスクリュ
ーおよび温度プロフィルを有するツインスクリュー押出
し機中で実行されることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電気ケーブル
被覆材料のスクラップおよび未使用の電気ケーブル被覆
材料から生じる、架橋高分子材料をリサイクルする方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気ケーブルを被覆および絶縁するため
に、架橋高分子、特に架橋ポリエチレンが広く使用され
ていることは知られている。架橋、すなわち分子間結合
の三次元架橋により、実際に好都合な機械的性質がこの
適用分野に関して達成される。特にこのような材料が大
幅に不融性になる（結果として、それらの高温での機械
的崩壊が制限され、熱安定性が改善される）。
【０００３】主に押出しによって得られる架橋高分子材
料で電気ケーブルを被覆するプロセスで、スクラップが
生じることも知られている。このようなスクラップは、
様々な架橋程度の、一般に様々な特性および組成を有す
る架橋材料からまさに形成されるものと考えられる。実
際には、こうした廃棄材料の組成および性質は、基本と
なる高分子のタイプだけでなく使用された架橋方法にも
依存しており、これが架橋程度ならびにその材料内の残
留物の量および種類を決定する（詳細には、これらの材
料は様々な量のシラン試薬、過酸化物、および様々な触
媒を含有する）。
【０００４】さらに、多くの場合、特にシラン試薬の助
けで架橋プロセスが実行される場合には、押出しから生
じるスクラップの架橋程度は、スクラップ自体の貯蔵状
態、詳細には存在する水または空気湿度にも依存する。
【０００５】結局、架橋程度および電気ケーブル製造サ
イクル中に生成される架橋高分子スクラップの組成はと
もに、前記材料を熱可塑性材料と見なすことができない
ことを除けば、一般に非常に可変性が高い。
【０００６】実際には、架橋によって高分子材料は大幅
に不融性になり、このことは、適用面からの利点を表す
ことができるとしても、いずれにしてもこのような材料
を回収およびリサイクルする機会を制限する。したがっ
て、知られている高分子材料のリサイクルプロセスは、
融解状態になった後でありふれた共通の技術によって再
加工される、通常は同じ性質を有するかまたはそれと相
容性のあるバージンポリマーと混合することができる、
熱可塑性材料にしか適用することができない。
【０００７】しかし、現在では、架橋高分子材料のスク
ラップはリサイクル不可能な材料であるとしてリサイク
ルされておらず、したがってこれらはごみ集積場に埋め
る、または焼却することによって組織的に除去されてい
る。コスト（ゴミ集積場の可用性が徐々に低下するとと
もにコストは大幅に増加する）および環境への影響の両
観点から、こうした解決策が十分なものでないことは明
らかである。寿命が尽きた時にケーブルを除去および／
または交換する際に必ず、こうした解決策が、電気ケー
ブル被覆の製造プロセスから生じる架橋高分子スクラッ
プおよび架橋高分子材料製の被覆自体の両方に等しく適
用されることは明らかである。
【０００８】架橋高分子材料を回収する問題を解決する
ためには、それらの機械的劣化を実行し、バージンポリ
マーと混合する充填材として利用可能な細粉にするのが
一般的である。
【０００９】例えば、特許ＪＰ０４−１９７４５６に
は、Ｂａｍｂｕｒｙ型密閉式ミキサ中で架橋材料を加熱
し、極度に高い機械的せん断応力をかける方法が開示さ
れている。１０から６０分間続くプロセスが終了する
と、非常に細かい（０から５００μｍ）粉末が得られ
る。架橋材料の粉末状態への劣化を、シングルスクリュ
ー押出し機、シリンダミキサ、またはやはりＢｒａｂｅ
ｎｄｅｒ型ミキサ中で実行する同様の方法は、特許ＪＰ
５７−１３６にも開示されている。
【００１０】上述の両方法では、架橋高分子を、凝集力
が不足しているためにいずれにしても直接単独で使用す
ることができず、バージンポリマーへの添加物として使
用すべきである粉末にする。さらにこの粉末には、見掛
け密度が非常に低く、したがって非常にかさばるという
欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、知ら
れている方法に関係する上述の不都合がなく、前記材料
を熱可塑性材料の通常の機械加工技術に適した脱架橋状
態にすることができる、架橋高分子材料をリサイクルす
る方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記で定義した目的によ
れば、前記架橋高分子材料の機械混合サイクルを含み、
その間に前記架橋高分子材料が、機械混合処置と、前記
材料の脱架橋を引き起こすことができる既定値を超える
せん断応力とを既定時間だけ受けることを特徴とする、
特に電気ケーブル被覆材料のスクラップから生じる架橋
高分子材料のリサイクルプロセスが提供される。
【００１３】詳細には、前記機械混合サイクルは連続ま
たは断続混合機器のいずれかにおいて実行され、材料１
ｋｇあたり約０．５から１ｋＷ／ｈの間に含まれる材料
の質量単位あたりの比出力が、前記混合機器によって前
記材料に与えられる。
【００１４】本発明の好ましい実施形態によれば、機械
混合サイクルは、前記連続混合機器内の前記架橋高分子
材料の滞留時間が約２０から約６０秒の間に含まれ、前
記機械混合サイクル中に前記材料が約５０から１５０ｓ
-1の範囲の値のせん断応力を受ける、例えばツインスク
リュー押出し機ミキサなどの連続混合機器で実行され
る。
【００１５】ここで、また以下では、高分子材料の技術
分野ではしばしば一般的であるように、材料に与えられ
るせん断応力はｓ-1で測定されるせん断速度で表され
る。
【００１６】このようにして、本発明による方法によ
り、例えば電気ケーブル被覆のスクラップまたは未使用
の電気ケーブル被覆などの架橋高分子材料を、費用がか
かるまたは汚染性が高い、あるいはその両方である操作
を介してそれらを除去する必要なくリサイクルすること
ができる。さらに、リサイクルした材料は十分な機械的
性質を有する非常に均質な材料となり、熱可塑性材料の
通常の機械加工技術を介して転化させることができ、ま
た単独で、またはバージンポリマーと混合して、多数の
適用分野で再利用することができる。
【００１７】架橋高分子材料に十分な時間機械混合処置
を施し、既定最低レベルを超えるせん断応力および温度
を材料自体中で引き起こす（すなわち材料を既定レベル
を超える比出力にさらす）と、驚くべきことにこの材料
がほぼ熱可塑性であると考えられる状態に戻ることが、
出願人である技術者らによって実質上観察された。
【００１８】このプロセスは、動作時間が２０から３０
分の範囲である断続密閉式ミキサ中で行うことも、ある
いは経済的観点からさらに有利に、例えばはるかに時間
が短縮される押出し機ミキサ中の連続動作で行うことも
できる。いずれにしても、十分なレベルの応力、温度、
および持続時間で材料に機械混合処置を施すことによっ
て、脱架橋が得られる。押出し機ミキサは、脱架橋を得
ることについては同等に有効である密閉式ミキサと比較
すると、コスト面でのみより好都合であると考えられ
る。
【００１９】本発明によるプロセスを実行する機器は、
それがどのようなタイプであれ、脱架橋を得るために必
要な機械的処置を材料に施すことができる特徴を備える
ことは明らかである。
【００２０】詳細には、押出し機を使用する場合には、
これは、その内部の架橋高分子の滞留時間が脱架橋を引
き起こすのに十分となること、ならびに押出し機内のス
クリューのプロフィルおよび温度プロフィルがともに、
十分に高い温度およびせん断応力レベルに達するように
最適化されることを保証する幾何構成を有するものとす
る。
【００２１】詳細には、様々な混合ゾーンを有するスク
リューのプロフィル、および材料を前記混合ゾーンに戻
す「逆ねじ」セクションが、脱架橋化を実際に行うため
に使用されるものとする。
【００２２】ツインスクリュー押出し機を使用した場合
に最良の結果が得られた。同じ向きに回転する二本のス
クリューを有する押出し機を使用した場合でも、反対向
きに回転する二本のスクリューを備えた押出し機の場合
と同じ結果を得ることができる。
【００２３】さらに、厳密に必要とされるわけではない
が、リサイクル材料に予備破砕サイクルを受けさせ、実
際に混合が行われる機械への供給を改善することが望ま
しく、特にこれが押出し機である場合には好ましいこと
になる。
【００２４】いずれにしても、高分子材料はミキサの出
口から得られ、これらは細粒にし、その他の任意の熱可
塑性材料と同様に冷却して乾燥させることができる。そ
の後、脱架橋された材料は、単独で、またはバージンポ
リマーと混合して、成形や押出しなど、熱可塑性材料の
通常の機械加工技術によって再利用することができる。
【００２５】本発明によるプロセスを受けた架橋高分子
材料についての分析から、これらの材料の脱架橋および
良好な機械的性質が、これらを内部シースや電気ケーブ
ル充填材などの多くの適用分野での再利用に特に適する
ようにしていることが確認された。
【００２６】本発明のさらに別の特徴および利点は、添
付の図面に示す図に関連して非制限的な例として与えた
以下の実施形態の説明から明らかになるであろう。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１を参照すると、実質上それ自
体で知られている処理する架橋高分子材料の適当な予備
粉砕または破砕段階１に続いて、本発明によるプロセス
は機械混合サイクル３を含み、このサイクルでは、ある
質量単位あたりの比出力を粉砕状態の架橋高分子材料に
与え、材料中で、材料の脱架橋を決定して材料をほぼ熱
可塑性であると見なすことができる状態に戻すのに十分
な既定最低レベルを超えるせん断応力および温度を引き
起こす。
【００２８】予備破砕段階１は、本発明が提供する脱架
橋の結果を得るために厳密に必要とされるわけではない
が、混合サイクル３を行う機器（ミキサ）への材料の供
給を改善する機能を有する。
【００２９】材料の脱架橋を起こすのに十分な時間継続
する混合サイクル３の後に、それ自体で実質上知られて
いる脱架橋済み材料の造粒段階４が続く。その後で、材
料を冷却し、乾燥させ、取り出す（図１の段階５）こと
ができ、これにより熱可塑性材料用の通常の機械加工技
術による単独またはバージンポリマーと混合した状態で
の再利用６のための準備が整う。詳細には、本発明によ
ってリサイクルした材料は、例えば技術アイテム製造用
の成形材料（図１の段階７）、または例えば電気ケーブ
ル用のシースおよび充填材を得るための押出し材料（図
１の段階８）としての再利用に適している。
【００３０】図２を参照すると、簡単にするために概略
的に表す、全体として知られている、１０で示す押出し
機ミキサを有利に使用して、本発明によるプロセスの機
械混合サイクル３を実行することができる。押出し機１
０は、その内側に少なくとも一つのロータリスクリュー
１２を含むシリンダ１１を含み、シリンダ１１の互いに
反対側の各端部に位置する供給ホッパ１３および押出し
ヘッド１４を備える。
【００３１】前述のように、押出し機１０は、同じ方向
または反対方向に回転し、同じプロフィルを有する、側
面を接したまたは重なった二つのスクリュー（１２）を
含むことが好ましい。詳細には、一つまたは複数のスク
リューのプロフィル１２およびシリンダ１１内の温度プ
ロフィルは、材料の脱架橋を引き起こすのに十分に高い
温度およびせん断応力を得るように最適化される。
【００３２】この目的のために、スクリュー１２は、複
数の混合ゾーン（またはブロック）、および材料を混合
ゾーンに戻す「逆ねじ」セクションによって隔てられた
搬送ゾーンを有する。図２に示す好ましい実施形態によ
れば、例えば、供給ホッパ１３に合わせたスクリューの
一端から順に、スクリュー１２は、第一搬送ブロック２
０、第一混合ブロック２１、第二搬送ブロック２２、お
よび第二混合ブロック２３を含み、第二混合ブロック２
３の後には、以下の順序で、第一「逆ねじ」ブロック２
４、第三搬送ブロック２５、第三混合ブロック２６、お
よび第二「逆ねじ」ブロック２７が続き、最後に、押出
し機１０のヘッド１４の前に、スクリュー１２は第四最
終搬送ブロック２８を含む。
【００３３】好ましくは、押出し機１０のスクリュー１
２およびヘッド１４を、例えばそれぞれスクリュー１２
については約７０℃、ヘッド１４については約２３０℃
といった既定温度で維持しながら、シリンダ１１を、ホ
ッパ１３に合わせられた供給ゾーン３０から増加してい
く温度プロフィルを有するように加熱することが好まし
い。詳細には、供給ゾーン３０の下流側で、シリンダ１
１は中央ゾーン３１と、ヘッド１４における末端ゾーン
３２とを有することができる。末端ゾーン３２は、ヘッ
ド１４の温度と近いまたは等しい高温で維持されるが、
中央ゾーン３１は、供給ゾーン３０と末端ゾーン３２と
の間の中間温度で維持される。
【００３４】次に、限定するものではない以下の例によ
って、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３５】例１ 電気ケーブルの被覆プロセスから生じた架橋ポリエチレ
ンスクラップに、本発明によるリサイクル手順を施し
た。
【００３６】特に、一方は過酸化物で架橋し、もう一方
はシラン試薬で架橋した、異なる二つのタイプのポリエ
チレンを使用した。
【００３７】最初に廃棄材料を粉砕し、４ｍｍ未満の平
均サイズを有する小粒子からなる粉砕状態の材料にし
た。次いで、粉砕状態の材料を、添付の図面の図２に関
連して前述した特定のスクリューのプロフィルを有する
ツインスクリュー押出し機中に導入した。
【００３８】詳細には、一方は実験室試験用であり、も
う一方は産業生産用である、異なる構成を有する二つの
押出し機を使用した。両構成についてのプロセスパラメ
ータおよび機械特性をともに表１に要約する。
【００３９】
【表１】
【００４０】どちらの例でも、得られた材料を試験して
その架橋程度を決定し、特にゲルの百分率含有量および
そのトルエンへの溶解度で表した。
【００４１】実験室試験構成に従って処理した材料につ
いて得られた結果を表２に与える。産業プロセス構成下
で処理した材料も同様の値を与えた（詳細には示さな
い）。
【００４２】
【表２】
【００４３】実験結果は、本発明によるプロセスが、試
験した材料の満足のいく脱架橋につながったことを示
す。実際に、知られているように、非架橋材料のゲル含
有量は事実上ゼロであるが、架橋材料はトルエンにほぼ
不溶性であると考えられ、８０％から９２％の間のゲル
含有量を有する。したがって、本発明によって処理する
材料は、かなりの脱架橋を示す。
【００４４】１０分間で押出しされたグラムで表した、
２１．６０ｋｇ、１２０℃における熱流動指数（thermo
fluidity index）を測定することによって、リサイクル
した材料の熱可塑性状態の評価も行った。その結果を表
３に与える。熱流動指数の変化は、出発ポリマーの性質
に依存し、いずれにしても、観察した値によれば、本発
明によって処理した材料はほぼ熱可塑性であると見なす
ことができる。
【００４５】
【表３】
【００４６】最後に、本発明によるリサイクルした材料
のいくつかの機械的性質を、１７０℃での圧縮成形板か
ら得られたいくつかのサンプルを使用して評価した。関
連する結果を表４に与えるが、これは材料の優れた凝集
状態を証明している。
【００４７】
【表４】
【００４８】試験は、過酸化物またはシラン試薬による
架橋ポリエチレンを使用して実行した。ただし、その他
のポリエチレン架橋プロセスに加えて、架橋エチレン共
重合体、架橋酢酸ビニル−エチレン共重合体、およびア
ルキル−アクリレート−エチレン共重合体にも同等の処
理を適用することができる。
【００４９】電気ケーブル被覆から生じた様々なポリマ
ーの混合物からなる高分子材料スクラップを直接処理し
ても、非常に良好な結果が得られた。例えば、中圧およ
び高圧絶縁層が、架橋ポリエチレンの実絶縁層、および
架橋アルキル−アクリレート−エチレン共重合体のさら
に別の半導体層から形成される場合には、両材料を同時
に処理し、単独の架橋ポリエチレンに匹敵する脱架橋が
最終的に得られた。
【００５０】例２ 上記の例１で説明したように処理した架橋高分子材料を
いくつかの産業適用分野で使用し、それらの実際の可用
性を評価した。詳細には、これらの材料を直接使用し
て、電気ケーブル中の外装ワイヤおよびバンドの下に通
常は設けられるタイプの内部「パッド」シースを製造し
た。
【００５１】さらに、絶縁したコアと電気ケーブルの外
部シースとの間の空隙を「充填」するために提供される
充填材混合物の高分子成分として、この種の適用分野で
通常採用されるバージンポリマーと部分的または完全に
交換して、これらの材料を使用した。
【００５２】表５にリストする混合処方を使用した（示
した組成は、ポリマー１００部あたりの重量部で表し
た）。
【００５３】
【表５】
【００５４】弾性ポリマーは、例えばＥＰＤＭゴム、Ｅ
ＶＡゴム（ＶＡは２８から８０％の範囲）、ブチルゴム
などを表す。
【００５５】熱可塑性ポリマーは、主に、ポリエチレン
や、ブテン、ヘキセン、オクタン、アクリル酸ブチル、
アクリル酸エチルとのポリエチレン共重合体などを表
す。
【００５６】鉱物充填材は、例えば、炭酸カルシウム、
炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、アルミナ水和
物、水酸化マグネシウム、タルク、カオリンを表す。
【００５７】可塑化油は、例えば、芳香族またはナフテ
ンの性質の天然油または合成油、オクチレンアルコー
ル、ノニレンアルコール、デシシンアルコール、ウンデ
シレンアルコールのフタル酸エステル、リンエステルを
表す。
【００５８】プロセスエージェントは、固体パラフィ
ン、ステアリン酸、およびその塩を含む。
【００５９】最後に、以前の例１で説明したように処理
した架橋高分子材料も、成形材料として使用した。
【００６０】特に、過酸化物による架橋ポリエチレンお
よびシラン試薬による架橋ポリエチレンの等しい部の混
合物をベースとするスクラップから生じた材料について
考慮した。両材料はともに「ハンドルバー」試験管とし
て射出成形され、次いでそれらの機械的性質を決定する
ための通常の試験を受けた。
【００６１】約２０ＭＰａの極限引張り強さおよび約６
０％の伸びが、両材料について観察された。
【００６２】両材料はともに、優れた成形表面を示し
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による架橋高分子材料のリサイクルプロ
セスの様々な段階を示す概略図である。
【図２】本発明によるプロセスの一段階を実行すること
ができる押出し機ミキサを概略的に示す部分図である。
【符号の説明】
１ 粉砕（破砕） ２ 微粉状態の架橋材料 ３ ツインスクリュー押出し機中での脱架橋 ４ リサイクルした材料の細粒化 ５ 冷却、乾燥、取出し ６ 再利用 ７ 射出成形 ８ 押出し
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:26

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特に電気ケーブル被覆材料のスクラップ
    を機械加工することから生じる架橋高分子材料をリサイ
    クルする方法であって、前記架橋高分子材料が機械混合
    処置と前記材料の脱架橋を引き起こす既定値を超えるせ
    ん断応力とを既定時間だけ受ける、前記架橋高分子材料
    の機械混合サイクルを含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記機械混合サイクルが連続または断続
    混合機器中で実行されること、および前記機械混合サイ
    クル中に、前記材料が材料１ｋｇあたり０．５から１ｋ
    Ｗ／ｈの範囲の材料の質量単位あたりの比出力を前記混
    合機器から受けることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記機械混合サイクルが連続混合機器で
    実行されること、前記連続混合機器内の前記架橋高分子
    材料の滞留時間が、２０から６０秒の範囲であること、
    および前記機械混合サイクル中に前記材料が５０から１
    ５０ｓ-1の範囲の値のせん断応力を受けることを特徴と
    する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記機械混合サイクルがツインスクリュ
    ー押出し機ミキサ中で実行されることを特徴とする請求
    項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記機械混合サイクル中に、前記ツイン
    スクリュー押出し機ミキサが、適当な供給ゾーンから適
    当な押出しヘッドに向かって増加する温度プロフィルを
    有するように加熱されることを特徴とする請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記機械混合サイクルが、様々な温度に
    維持された前記押出し機ミキサの別々の連続した複数の
    ゾーン中で実行され、前記架橋高分子材料を前記押出し
    機に供給するように連絡された前記ゾーンの第一ゾーン
    が５０℃から１００℃の範囲の温度で維持され、前記第
    一ゾーンの下流側に位置する第二ゾーンが１１０℃から
    ２１０℃の範囲の温度で維持され、前記第二ゾーンの下
    流側に位置する第三ゾーンが１８０℃から２４０℃の範
    囲の温度で維持され、前記押出し機ミキサの押出しヘッ
    ドが２００℃から２４０℃の範囲の温度で維持され、前
    記押出し機ミキサのスクリューが５０℃から８０℃の範
    囲の温度で維持されることを特徴とする請求項４または
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記押出し機ミキサが、ピッチおよびね
    じ山の角度の異なる複数のねじブロックを有する二本の
    スクリューを備え、前記ねじブロックの少なくとも一方
    が、もう一方のねじブロックと比較して反対方向を向い
    たねじを備えることを特徴とする請求項４から６のいず
    れか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記機械混合サイクルが断続密閉式ミキ
    サ中で実行され、前記断続密閉式ミキサ内の前記架橋高
    分子材料の滞留時間が２０分から３０分の間に含まれる
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記機械混合サイクルの前に前記架橋高
    分子材料の機械破砕段階をさらに含み、既定サイズより
    小さい粒子を有する粉砕状態の材料を得ることを特徴と
    する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか一項に記載
    のリサイクル方法によって得られることを特徴とする、
    架橋高分子材料をリサイクルすることによって得られる
    材料。
  11. 【請求項１１】 ３０％以下のゲルの百分率含有量を有
    する、請求項１に記載のリサイクル方法を受けた架橋高
    分子材料から得られる材料。
JP22691098A 1997-08-12 1998-08-11 特に電気ケーブル被覆材料から生じる架橋高分子材料のリサイクル方法 Withdrawn JPH11189670A (ja)

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