JP3895521B2 - 架橋ポリオレフィンの可塑化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリオレフィンを可塑化する方法に関し、特に有機過酸化物によって架橋された架橋ポリオレフィンを同方向二軸押出機にて可塑化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線の被覆材料や発泡体に使用されている架橋ポリオレフィンは、架橋による網目構造ゆえに加熱溶融しないという特徴があり、再加工・再利用が困難となっている。このため、回収された廃材や製造時に発生したロス等は、焼却もしくは埋立処理しているのが現状である。特に電線は、導体として使用されている銅や他の金属の価値が高いため使用後に回収される場合が多いが、その被覆材ははぎ取られた後で廃棄処理される場合が多く、その有効な活用方法が望まれていた。
これまでに架橋ポリエチレンのリサイクル手法としては、燃料としてのサーマルリサイクルの他に、熱分解油化によって再び石油原料に転換する方法や、機械的に高剪断をかけた粉砕物をプラスチック成形用の補強材や増量材として使用する手法がある。これらはいずれも１回限りのリサイクルであり、複数回にわたって再利用するマテリアルリサイクルではなく、経済性や環境負荷の面から課題が多く残っているのが現状である。
【０００３】
このため最近では、架橋ポリエチレンを再生する方法が提案されており、特許第３０２６２７０号公報では、異方向二軸押出機を使用して一定の温度と比エネルギー以上で架橋ポリエチレンを押出し、ゲル分率０．１％以下の再生品を得る方法が提案されている。この方法は、異方向二軸押出機を使用して架橋分がきわめて少ない再生材を得るという方法であるが、ゲル分率の高い架橋ポリエチレンの再生が難しいという問題点がある。また、異方向二軸押出機の特性上高回転化が難しく、スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）を長く設定できないため処理量を上げられない点や、複数のニーディングゾーンからなるスクリュー構成が必要であるため、設備メンテナンスが複雑となることなど、工業的に不利な点が多い。また、特開平１１−１８９６７０号公報では、複数のネジ山ブロックを備えたスクリューを有する二軸押出機を使用して規定の比エネルギー、滞留時間、剪断応力で機械加工する方法が提案されているが、押出機中の剪断発熱により樹脂温度が上昇しやすく、さらに材料が十分冷却されないまま押し出されてしまうため、再生品の劣化や焼けが発生しやすいという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、架橋ポリエチレンをリサイクル使用するための可塑化手法を提供することを目的とし、特に、有機過酸化物によって化学架橋したポリオレフィンを可塑化し、成形加工性に優れた可塑化物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これら課題を解決するため本発明者は、
（１）単一混練ゾーンの押出ヘッド側の端部に混練物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを有するスクリュー構成の同方向回転二軸押出機を使用し、前記混練ゾーンのバレル温度が２５０〜４００℃、剪断速度が２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを可塑化する方法であって、前記混練ゾーンのスクリュー長さ／スクリュー径比（Ｌ／Ｄ）が５〜２０、前記圧力保持ゾーンのＬ／Ｄが０．２５〜２．５であって、前記混練ゾーンおよび前記圧力保持ゾーンの下流にＬ／Ｄが５以上の押出ゾーンを設けるとともに、該押出ゾーンのバレル温度が８０〜２５０℃であることを特徴とする架橋ポリオレフィンの可塑化方法、
（２）前記圧力保持ゾーンがシールディスク、逆フライト、および逆ニーディングディスクから選ばれた少なくとも１つで構成されることを特徴とする（１）記載の架橋ポリオレフィンの可塑化方法、
（３）架橋ポリオレフィンが、有機過酸化物により架橋処理された平均ゲル分率６０％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の架橋ポリオレフィンの可塑化方法、
が架橋ポリオレフィンを可塑化できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における架橋ポリオレフィンとは、エチレン単独もしくはα−オレフィンや他の誘導体と共重合したもの、及びこれらの混合物を架橋したものである。その架橋方法としては、特に限定されるものではない。特に、有機過酸化物によって架橋処理した場合は、ゲル分率は３０〜９０％程度が好ましい。この場合の有機過酸化物の種類や処理条件に特に制限はなく、各種アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、シアヌレート化合物等公知の架橋助剤が配合されていても構わない。また、架橋ポリオレフィンに酸化防止剤や充填剤、顔料等の添加剤が配合してあっても差し支えない。
【０００７】
これら化学架橋ポリエチレンの材料としては、その品質や量の面から、電線被覆廃材が好適に用いられる。電線被覆廃材のゲル分率は６０％以上であるのが一般的であり、本発明ではこのようにゲル分率の高い架橋ポリエチレンでも可塑化が可能である。
電線被覆廃材では、その内層や外層に導電層を有しているものが多い。導電層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体や塩素化ポリエチレンに導電性カーボンが配合されているのが一般的である。その場合の導電層のゲル分率は３０〜７０％程度であり、被覆層全体に占める割合は質量で３〜５０％程度である。また、回収した被覆廃材には一部シラン架橋ポリエチレンが混入している場合がある。本発明ではこれらの特殊な電線被覆廃材が混入した場合でも問題なく可塑化することが出来る。
可塑化処理にあたり、化学架橋ポリエチレンを適当な寸法に裁断もしくは粉砕する必要がある。その粉砕サイズは押出機のスクリュー径によって異なるが、通常２０ｍｍ以下が望ましい。
【０００８】
本発明の可塑化方法においては、可塑化装置として同方向回転型の二軸押出機が使用される。
押出機スクリューは、ホッパー口から順にフィードゾーン、混練ゾーン、圧力保持ゾーン、押出ゾーンから構成される。ただし、混練ゾーンの途中に圧力保持ゾーンを設けても構わない。
フィードゾーンは通常フライトと呼ばれるネジ状のエレメントが使用され、ホッパー口から投入された材料を加熱しながら混練ゾーンへ搬送するゾーンである。混練ゾーンは主にニーディングディスクやローターと呼ばれるエレメントから構成され、材料に剪断を与えるゾーンであり、その長さはＬ／Ｄで５〜２０程度が望ましい。混練ゾーンの長さがＬ／Ｄが５よりも短い場合は架橋ポリエチレンに十分な剪断を与えることが出来なくなり、可塑化が不十分となる。また、Ｌ／Ｄが２０よりも長い場合は、架橋ポリエチレンが過度に可塑化されて可塑化物の品質が低下するとともに、単位時間あたりの処理量を上げることが出来ず、経済的にも不利となる。
【０００９】
混練ゾーンは単一のゾーンからなり、該ゾーン押出ヘッド側の端部に材料をせき止めるか逆送りする働きを持つ圧力保持ゾーンが設けられる。このゾーンは材料をせき止めるか逆送りする働きを持つエレメントから構成され、通常はシールディスクや逆フライト、逆ニーディングディスクエレメント等が使用される。圧力保持ゾーンでは、混練ゾーンの圧力を高めるとともに、混練ゾーンで架橋ポリエチレンが可塑化するために十分な滞留時間を確保する役割を持ち、その長さはＬ／Ｄで０．２５〜２．５程度が望ましい。また、圧力保持ゾーンは混練ゾーンのうしろには少なくとも設けられることが必要であるが、場合によっては混練ゾーンの中間部に配置したり、混練ゾーンの中間部と直後のように複数配置してもよい。圧力保持ゾーンの長さはＬ／Ｄ＝０．２５よりも短い場合は混練ゾーンの圧力を保持することが困難となり、２．５よりも長い場合は処理量が上げられない上に混練ゾーンの剪断発熱が大きくなり、可塑化物の品質低下を招く原因となる。
【００１０】
最も押出ヘッド側の押出ゾーンは、可塑化した化学架橋ポリエチレンを押出成形に適した温度まで冷却して再架橋反応や押出後の劣化反応を防ぐとともに、可塑化物を一定の速度で押し出す働きを有する。押出ゾーンの長さはＬ／Ｄで５以上が好ましく、Ｌ／Ｄ＝５よりも短い場合は混練ゾーンで加熱された可塑化物が冷却されないまま押し出されることとなり、押出後に可塑化物の焼けが発生したり、着色等の品質低下の原因となる場合がある。
また前記押出機の混練ゾーンは、２５０〜４００℃の温度範囲で可塑化押出を行う。混練ゾーン温度とは、押出機バレルの温度のことであり、通常は熱電対等で測定される。混練ゾーンをこの温度範囲に設定するには、押出機バレルヒーター等による外部加熱が一般的に用いられるが、架橋ポリエチレンが押出機内部で混練されることによる剪断発熱を熱源としても構わない。混練ゾーン温度が２５０℃を下回る場合は十分に可塑化を行うことが出来ず、４００℃を越えると可塑化物のメルトフローレートが過度に上昇して品質低下の原因となる。特に、ゲル分率が６０〜８０％程度の化学架橋ポリエチレンを使用する場合、混練ゾーンの温度範囲は３００〜３５０℃の温度範囲が望ましい。
押出ゾーンでは、混練ゾーンで可塑化し高温になっている可塑化物を所定の温度まで冷却して押し出す必要があるため、押出ゾーンの温度は８０〜２５０℃の範囲が望ましい。８０℃より低い場合は可塑化物の溶融粘度が高くなるために押出が不安定となり、押出機負荷も上昇して経済的でない。また２５０℃より高い場合は、押出後に大気に接触した可塑化物が劣化し易くなり、極端な場合は焼けが発生する。望ましい押出ゾーンの温度は１２０℃〜２２０℃である。
【００１１】
上述した押出機及びスクリュー構成で化学架橋ポリエチレンを可塑化する場合、混練ゾーンでの剪断速度を２００／ｓ以上とする必要がある。ここで言う剪断速度とは、スクリューエレメント最外周部の周速度（ｍｍ／ｓ）をスクリューとバレルとのクリアランス（ｍｍ）で除した数値であり、剪断速度が高いほど材料に大きな剪断応力を与えることが可能となる。剪断速度が２００／ｓよりも小さい場合は、材料に十分な剪断応力を与えることが出来ず、十分な可塑化が出来ないまま押出機から排出されることとなり、可塑化物の再成形が困難となる。剪断速度は２００／ｓより大きければ特に上限はない。
本発明の可塑化方法により処理した可塑化物はゲル分率が０．３〜３０％であり、その内部に微小な架橋部分が存在した状態である。この微小な架橋部分は、通常の用途では全く問題ないだけでなく、無理にゲル分率０．３％よりも低く可塑化した場合は、メルトフローレートの過度な上昇や可塑化物の劣化を招く原因となり好ましくない。可塑化物のゲル分率は、その再利用用途によって異なってくるが、通常の押出成形の場合は１〜２０％程度が好適であり、射出成形等の高流動用途へは０．３〜２％程度とするのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の例によって詳細に説明する。架橋ポリエチレンは２種類使用した。
（使用した架橋ポリエチレン）
▲１▼電力用ＣＶケーブル絶縁体被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）
▲２▼導電層付きＣＶケーブル絶縁体被覆廃材（過酸化物架橋、導電層比率４０重量％、平均ゲル分率６５％）
またゲル分率およびメルトフローレートは以下の方法で測定した。
（ゲル分率）
試料０．３ｇ以上を４００メッシュの金網で包んだ上で、ＪＩＳ Ｋ６７６９附属書２「架橋ポリエチレン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。
（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、１９０℃×２．１６ｋｇで測定した。
【００１３】
（実施例１〜４）
化学架橋ポリエチレン▲１▼を１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順に、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝２０、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝１７の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入し、表１の条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
（実施例５，６）
化学架橋ポリエチレン▲１▼を１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順に、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝２０、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝５、圧力保持ゾーン長Ｌ／Ｄ＝０．５、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝１７の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入し、表１の条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
（実施例７，８）
化学架橋ポリエチレン▲２▼を使用し、実施例１〜４と同様の手法で表１に示す条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
（比較例１〜４）
化学架橋ポリエチレン▲１▼、▲２▼を使用し、実施例１〜６と同様の手法で表２に示す条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
（比較例５）
化学架橋ポリエチレン▲１▼を１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順に、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝２０、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝１８の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入し、表２の条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
表２から明らかなように、本発明の可塑化方法を使用することによりゲル分率が０．３〜３０％、メルトフローレートが０．１〜１０程度の良好な可塑化物を得ることができる。
一方、表３の比較例１、２では混練ゾーンの温度範囲が本発明の範囲外のため、可塑化ができないかもしくは可塑化してもメルトフローレートが過度に高くなって劣化による着色が著しくなってしまう。比較例３は剪断速度が本発明の範囲外のため、良好な可塑化物を得ることが出来ない。また、比較例４は押出ゾーンの温度が高すぎるため、可塑化物を冷却して押し出すことが出来ず、メルトフローレートが過大になるとともに焼けが発生してしまう。比較例５は圧力保持ゾーンの無いスクリュー構成のため、架橋ポリエチレンを可塑化することができない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明では、化学架橋ポリエチレンを特定のスクリュー構成を有する同方向回転二軸押出機を使用して押し出すことで、再加工性に優れた可塑化物を得ることが出来る。これまでの処理方法では可塑化の難しかったゲル分率の高い架橋ポリエチレンでも実質上問題ない程度にまで可塑化出来る上、メンテナンス性や処理コストの面でも優れたものとなっている。
得られた可塑化物は、単独もしくはバージンポリマーに配合して通常の成型機による加工が可能であり、真の意味でのマテリアルリサイクルを達成することが出来る。また、可塑化物はポリエチレンと同様に各種添加剤を配合することができ、さらには有機過酸化物やシラン化合物、電子線等公知の架橋方法によって再架橋することも可能である。

Claims (3)

1. 単一混練ゾーンの押出ヘッド側の端部に混練物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを有するスクリュー構成の同方向回転二軸押出機を使用し、前記混練ゾーンのバレル温度が２５０〜４００℃、剪断速度が２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを可塑化する方法であって、前記混練ゾーンのスクリュー長さ／スクリュー径比（Ｌ／Ｄ）が５〜２０、前記圧力保持ゾーンのＬ／Ｄが０．２５〜２．５であって、前記混練ゾーンおよび前記圧力保持ゾーンの下流にＬ／Ｄが５以上の押出ゾーンを設けるとともに、該押出ゾーンのバレル温度が８０〜２５０℃であることを特徴とする架橋ポリオレフィンの可塑化方法。
2. 前記圧力保持ゾーンがシールディスク、逆フライト、および逆ニーディングディスクから選ばれた少なくとも１つで構成されることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリオレフィンの可塑化方法。
3. 架橋ポリオレフィンが、有機過酸化物により架橋処理された平均ゲル分率６０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋ポリオレフィンの可塑化方法。