JP3902025B2

JP3902025B2 - 架橋ポリオレフィンの再生処理方法

Info

Publication number: JP3902025B2
Application number: JP2002051670A
Authority: JP
Inventors: 佐奈栄堀川; 繁徳田
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003253040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的特性を有する再生品が得られる、架橋ポリオレフィンの熱可塑化による再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィンは優れた電気特性および耐熱性を有していることから、電線・ケーブルの被覆材、発泡シート、パイプなど広範な用途に使用されている。しかし、架橋ポリオレフィンは架橋による三次元構造を有しているため加熱しても溶融せず、再加工・再利用が困難なことから、回収された架橋ポリオレフィン製品や製造時に発生したロスなどは焼却するか、産業廃棄物として埋め立て処理しているため、その有効な活用方法が望まれていた。
【０００３】
従来、架橋ポリオレフィンの再生利用方法としては、架橋ポリオレフィンを熱分解油化することによって再び石油原料に転換する方法、架橋ポリオレフィンを微粉砕して樹脂の充填材として使用する方法、超臨界水・亜臨界水や熱・剪断力により分子量を低下させて熱可塑化する方法などが知られている。たとえば、特許第３０２６２７０号および特開平１１−１８９６７０号公報には、二軸押出機などを使用して架橋ポリオレフィンに熱と剪断力を与え、連続的に可塑化する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、架橋ポリオレフィンの分子構造を切断するために２００℃から４００℃の高温下で処理を行うため、再生品の分子量が過度に低下することによるメルトフローレート（ＭＦＲ）の極端な上昇や、引張特性などの機械的特性が大幅に低下するというような品質低下を引き起こしやすい。このため、熱可塑化した再生品を再び成形加工して利用する場合には、未架橋のバージン材を大量に配合して特性を確保する必要があり、本来のリサイクル利用の観点から望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱しても溶融しない架橋ポリオレフィンを加熱して溶融加工可能な状態にすること、即ち、熱可塑化して得られる再生品の機械的特性を大幅に改善できる再生処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る架橋ポリオレフィンの再生処理方法は、架橋ポリオレフィン１００重量部に対してラクトン系酸化防止剤０．１〜１０重量部を添加し、熱可塑化することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、熱可塑化は、押出機を用いて架橋ポリオレフィンを含む被処理物に熱および剪断力を与え、架橋ポリオレフィンの分子構造を切断することによりなされる。
【０００８】
本発明においては、架橋ポリオレフィンに対して、ラクトン系酸化防止剤に加えて、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を添加してもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、架橋ポリオレフィンとは、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンまたはその他のビニルモノマーとの共重合体、およびこれらの混合物を、有機過酸化物、シラン化合物、電離性放射線などによって架橋処理したものをいう。架橋ポリオレフィンとしては、特に電線・ケーブルの被覆材料に用いられるものが挙げられるが、その他の用途に用いられるものであってもよい。架橋ポリオレフィンの架橋方法および処理条件は特に制限されない。また、架橋ポリオレフィンに、架橋助剤としてたとえば各種のアクリレート化合物、メタクリレート化合物、シアヌレート化合物などが配合されていてもよい。また、架橋ポリオレフィンに、充填剤、発泡剤、顔料などの添加剤が配合されていてもよい。
【００１０】
架橋ポリオレフィンを絶縁体とする電線・ケーブルでは、絶縁体の内層および外層に半導電層を有しているものが多い。半導電層としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどに導電性カーボンなどを配合して架橋処理した材料が用いられる。半導電層は、ゲル分率が３０〜７０％程度、被覆全体に占める割合が３〜５０％程度であることが好ましい。本発明の方法によれば、架橋ポリオレフィンに、こうした特殊な電線廃材が混入した場合でも所期の効果が得られる。
【００１１】
本発明において用いられるラクトン系酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。３−（２−アセトキシエトキシ）フェニル−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル）ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）ベンゾフラノ−２−オンなどである。特に好ましいラクトン系酸化防止剤として、以下の化学式（I）および（II）で表される化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
ラクトン系酸化防止剤は、本発明の方法に従って架橋ポリオレフィンに熱および剪断力を与えて熱可塑化する際に、架橋ポリオレフィンの分子構造の切断によって発生するアルキルラジカルを捕捉し、アルキルラジカルが酸素と反応するのを防止するとともに、一部のアルキルラジカルをカップリングさせる。このため、熱可塑化（再生処理）により得られる再生品は、適度なメルトフローレートを有するだけでなく、きわめて良好な機械的特性を有する点に大きな特徴がある。
【００１４】
ラクトン系酸化防止剤の添加量は架橋ポリオレフィン１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。ラクトン系酸化防止剤の添加量が０．１重量部より少ないと再生品の物性改善にはほとんど効果がみられず、また１０重量部より多い場合はメルトフローレートが減少するなどの問題が生じるため、あまり好ましくない。
【００１５】
本発明において、ラクトン系酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの他の酸化防止剤と併用してもよい。特に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびラクトン系酸化防止剤の３種類の組み合わせからなる酸化防止剤を使用すると、相乗効果により更に優れた酸化防止剤機能を発揮するため、より好ましい。
【００１６】
本発明において、架橋ポリオレフィンにラクトン系酸化防止剤を添加したものを熱可塑化して再生する際には、たとえば同方向回転型の二軸押出機を用いる。この二軸押出機は、押出ゾーン、混練ゾーン、圧力保持ゾーンを有する。圧力保持ゾーンは、被処理物（樹脂混合物）を逆送りする作用を持つエレメントを備えている。こうした作用を持つエレメントとしては、通常、シールディスク、逆フライト、逆ニーディングディスクエレメントなどが使用される。混練ゾーン温度は２５０℃〜４００℃の温度範囲に設定される。混練ゾーン温度が２５０℃以下の場合には樹脂混合物が十分に可塑化されず、４００℃を超えると再生品のメルトフローレートが過度に上昇するとともに着色や機械的物性低下の原因となる。
【００１７】
以下、本発明を例に基づいて詳細に説明する。これらの例において使用した架橋ポリオレフィン、酸化防止剤および押出機は以下の通りである。
【００１８】
〔架橋ポリオレフィン〕
電力用ＣＶケーブル絶縁体廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕したもの
〔酸化防止剤〕
ラクトン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２２５／ＦＦ（フェノール系、リン系との混合）
フェノール系酸化防止剤：旭電化工業（株）製ＡＯ−７０、ＡＯ−３３０
リン系酸化防止剤：旭電化工業（株）製２６０
硫黄系酸化防止剤：旭電化工業（株）製ＡＯ−２３
〔二軸押出機〕
同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）。
【００１９】
また、再生品の着色、ゲル分率、メルトフローレート、引張り降伏強度、引張り破壊伸びを以下の方法により測定して評価した。
【００２０】
〔着色〕
色彩色差計（ミノルタ（株）製ＣＲ−３００）によりＬ^*ａ^*ｂ^*の表色モードを測定し、比較例１を色差基準色とし、（Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*、ｂ₀ ^*）を基準として下記式により色彩ΔＥ^*ａｂを求めた。
【００２１】
ΔＥ^*ａｂ＝（（Ｌ₁−Ｌ₀ ^*）²＋（ａ₁−ａ₀ ^*）²＋（ｂ₁−ｂ₀ ^*）²）^1/2
〔ゲル分率〕
再生品から採取した０．０９５〜０．１０５ｇの範囲のサンプルを４００メッシュの金網で包み、ＪＩＳＫ６７６９付属書２「架橋ポリエチレン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。
【００２２】
〔メルトフローレート〕
ＪＩＳＫ７２０１に準じ、１９０℃×２．１６ｋｇで測定した。
【００２３】
〔引張り試験〕
ＪＩＳＫ７１１３に準じ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２４】
（実施例１、２）
架橋ポリオレフィン１００重量部に対してラクトン系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２１５／ＦＦ）を０．５重量部または３重量部添加し、二軸押出機を用い、混練ゾーンの温度を約３００℃に設定して押出を行い、再生品を得た。
【００２５】
（比較例１、２）
架橋ポリオレフィン単独で、または架橋ポリエチレン１００重量部に不適量（０．０５重量部）のラクトン系酸化防止剤を添加し、二軸押出機を用いて実施例と同様の条件で押出を行い、再生品を得た。
【００２６】
（比較例３，４，５）
架橋ポリオレフィン１００重量部に、ラクトン系酸化防止剤以外の酸化防止剤のみを添加し、二軸押出機を用いて実施例と同様の条件で押出を行い、再生品を得た。
【００２７】
下記表１に、架橋ポリオレフィンに対する酸化防止剤の添加量、および着色、ゲル分率、メルトフローレート、引張降伏強度、引張破壊伸びをまとめて示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から以下のことがわかる。比較例１はラクトン系酸化防止剤を添加せずに架橋ポリオレフィン単独で押出しているため、再生処理時に発生するアルキルラジカルを捕捉することができない。このため、再生品はメルトフローレートが高く、引張破壊伸びが小さい。比較例２は架橋ポリオレフィン１００重量部に対してラクトン系酸化防止剤を０．０５重量部しか添加していないため、得られた再生品は比較例１とほぼ同じ物性を示し、ラクトン系酸化防止剤を配合したことによる効果はみられなかった。
【００３０】
比較例３，４，５は架橋ポリオレフィン１００重量部に対してラクトン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を配合して押出しているので、得られた再生品はゲル分率およびメルトフローレートの点で特に問題がなく、引張特性も一部改善されているものの、酸化防止剤の焼けによると思われる着色の進行が激しいことがわかる。このように、酸化防止剤として、ラクトン系のものを用いずに、フェノール系、リン系、イオウ系のものを用いた場合には、３００℃程度の温度に加熱されると分解による着色が進行する。
【００３１】
これに対して、実施例１，２では架橋ポリオレフィン１００重量部に０．５重量部または３重量部と適量のラクトン系酸化防止剤を添加し押出しているので、得られた再生品は比較例１のものと比較して着色の進行がほとんど見られない。また、実施例１，２で得られた再生品は、ゲル分率、ＭＦＲがリサイクル利用に特に好適な値となっており、さらに引張破壊伸びが１７０％または３４０％に上昇している。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、架橋ポリオレフィンにラクトン系酸化防止剤を添加することにより、再生品のＭＦＲ上昇を抑制し、引張破壊伸びなどの機械的特性が大幅に改善されリサイクル利用に好ましい特性を有する再生品を得ることができる。

Claims

架橋ポリオレフィン１００重量部に対してラクトン系酸化防止剤０．１〜１０重量部を添加し、熱可塑化することを特徴とする架橋ポリオレフィンの再生処理方法。