PL243946B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych regeneratów gumowych - Google Patents

Abstract

Wynalazek obejmuje sposób wytwarzania modyfikowanych regeneratów gumowych z rozdrobnionych odpadów gumowych, w tym głównie rozdrobnionych opon samochodowych i charakteryzuje się tym, że rozdrobnione odpady gumowe poddaje się intensywnemu mieszaniu, podczas którego ciepło działające na przetwarzany materiał wytwarza się na skutek tarcia wewnętrznego bezpośrednio w przetwarzanym materiale, z polimerami termoplastycznymi w ilości do 20% wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych regeneratów gumowych, mających zastosowanie między innymi w budownictwie, przemyśle motoryzacyjnym, itp., które mogą być bezpośrednio prasowane lub wtryskiwane, a także stosowane jako substytut matrycy i/lub napełniacz w elastomerach, elastomerach termoplastycznych oraz polimerach termoplastycznych, bądź jako modyfikator asfaltów drogowych, mieszanek mineralno-asfaltowych, cementów i betonów.

Głównym problemem recyklingu odpadów gumowych jest ich usieciowana struktura, formowana podczas procesu wulkanizacji. Zwulkanizowana guma charakteryzuje się dobrymi właściwościami użytkowymi, ale jednocześnie traci swoją płynność i niemożliwe jest jej ponowne przetwórstwo. Rozdrobnione odpady gumowe znalazły zastosowanie jako napełniacze w materiałach polimerowych, co jest znane z polskich opisów patentowych Pat. 177682, Pat. 175637, Pat. 205736 oraz Pat. 216096. Należy zaznaczyć, że zazwyczaj wzrost zawartości gumy odpadowej w układzie polimer-rozdrobniona guma, skutkuje pogorszeniem właściwości wytwarzanych materiałów.

W celu poprawy przetwórstwa oraz zwiększenia możliwości aplikacyjnych odpadów gumowych wymagana jest modyfikacja ich struktury poprzez dezintegrację wiązań sieciujących (dewulkanizacja) i/lub częściową degradację łańcucha głównego (regeneracja).

Proces regeneracji/dewulkanizacji prowadzony jest z reguły w podwyższonej temperaturze (zazwyczaj w zakresie 180-300°C), której zastosowanie pozwala na efektywną dezintegrację wiązań sieciujących zawartych w odpadach gumowych. Otrzymane produkty, tzw. regeneraty gumowe, posiadają cechy plastycznej mieszanki kauczkowej, dzięki czemu mogą być ponownie przetwarzane, a po dodaniu zespołu sieciującego kształtowane i wulkanizowane. Regenerowane odpady gumowe są powszechnie stosowane jako tani substytut kauczuku oraz napełniacz w materiałach polimerowych.

Znanych jest obecnie wiele metod regeneracji gumy, w tym m.in. regeneracja termiczna, mechano-chemiczna, termo-mechaniczna, mikrofalowa, ultradźwiękowa, biologiczna, itd.

Z dokumentacji zgłoszeniowej US 2009/082475 znany jest sposób regeneracji odpadów gumowych z zastosowaniem współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej, w którym zastosowano dodatek tworzyw termoplastycznych w ilości od 5 do 50% wagowych, pełniących w tym procesie funkcję plastyfikatora. Temperatura cylindra podczas procesu regeneracji mieści się w przedziale od 150 do 320°C i jest utrzymywana przez cały czas trwania procesu, co wpływa na jego energochłonność.

Układy termoplast-rozdrobniona guma, z większą zawartością fazy termoplastycznej, mogą być traktowane jako kompozycje termoplastyczne lub elastomery termoplastyczne.

Z polskiego opisu patentowego Pat. 196804 znany jest sposób wytwarzania elastomerycznego stopu podobnego do termoplastycznych elastomerów, przy zastosowaniu odpadów gumowych, w którym przetworzoną na mączkę zużytą i odpadową gumę miesza się w różnych stosunkach wagowych z termoplastem i z co najmniej jednym środkiem stabilizującym, a następnie przetwarza na kompozyt w procesie mieszania w stanie stopionym w urządzeniu mieszającym. Jako termoplast stosuje się mieszaninę polipropylenu w mieszaninie kopolimerów i homopolimerów z udziałem kopolimeru w ilości od 1 do 95% w całości matrycy. Natomiast jako donor rodników korzystnie stosuje się ciekły nadtlenek z wysokim udziałem aktywnego tlenu w przeliczeniu na zawartość polimeru. Temperatura mieszania kompozycji, mieści się powyżej temperatury topnienia kopolimeru propylenowego lub jego miesza nin, ale poniżej temperatury rozkładu mączki gumowej i w czasie mieszania umożliwiającym reakcję środka tworzącego rodniki. Temperatura procesu utrzymywana jest przez zewnętrzne źródła ciepła (np. grzałki elektryczne), co wpływa na jego energochłonność.

Z polskiego opisu patentowego Pat. 222651 znany jest sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznej na bazie odpadów gumowych, polegający na tym, że tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny, miał gumowy, asfalt oraz dodatki dozowane są do wytłaczarki dwuślimakowej o temperaturze cylindra w przedziale od 60 do 400°C, przy czym miał gumowy, tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny oraz dodatki dozowane są do leja zasypowego w formie granulatu i/lub proszku natomiast asfalt w formie płynnej dozowany jest przez dozownik boczny bezpośrednio do układu uplastyczniającego wytłaczarki w momencie gdy pozostałe składowe kompozycji termoplastycznej mają postać stopu. Temperatura procesu utrzymywana jest przez zewnętrzne źródła ciepła (np. grzałki elektryczne), co wpływa na jego energochłonność.

Wysoka temperatura (zazwyczaj w zakresie 180-300°C) podczas procesu regeneracji gumy wymaga dużych nakładów energetycznych, co przekłada się na koszty produkcji. Ponadto, wysoka temPL 243946 B1 peratura procesu regeneracji wymusza wprowadzenie dodatkowych operacji technologicznych, związanych min. z chłodzeniem wytworzonego produktu, neutralizacją powstałych ścieków oraz oczyszczaniem powietrza z niskocząsteczkowych produktów degradacji emitowanych z odpadów gumowych podczas regeneracji.

Stosunkowo nowym kierunkiem badań nad procesami regeneracji odpadów gumowych, jest regeneracja niskotemperaturowa, której zastosowanie pozwala m.in. na poprawę parametrów wytrzymałościowych regeneratów gumowych, obniżenie energetycznych kosztów produkcji oraz ograniczenie emisji niskocząsteczkowych produktów degradacji generowanych podczas regeneracji gumy.

Z polskiego opisu patentowego Pat. 225161 znany jest sposób modyfikacji miału gumowego, polegający na autotermicznym wytłaczaniu rozdrobnionych odpadów gumowych, prowadzonym w przedziale temperatur od 30 do 200°C, w którym po ustabilizowaniu procesu odłącza się zewnętrzne źródło ciepła.

Z kolei z polskiego zgłoszenia patentowego P.415975 znany jest sposób wytwarzania regeneratu z odpadów gumowych, zwłaszcza opon samochodowych, polegający na mieszaniu miału gumowego z dodatkiem asfaltu i/lub lepiszczy węglowodorowych, który charakteryzuje się tym, że miał gumowy zawierający cząstki gumy o wielkości do 5 mm miesza się w warunkach autotermicznych z dodatkiem asfaltu i/lub lepiszczy węglowodorowych w ilości do 30% wagowych oraz z dodatkiem nadtlenków nieorganicznych lub organicznych w ilości do 10% wagowych.

W znanych obecnie rozwiązaniach podczas autotermicznej regeneracji odpadów gumow ych nie stosuje się polimerów termoplastycznych.

Sposób wytwarzania modyfikowanych regeneratów gumowych z rozdrobnionych odpadów gumowych, w tym głównie rozdrobnionych opon samochodowych, polegający na homogenizacji rozdrobnionych odpadów gumowych z dodatkiem polimerów termoplastycznych, charakteryzuje się według wynalazku tym, że sposób prowadzi się w warunkach autotermicznych w ten sposób, że rozdrobnione odpady gumowe poddaje się intensywnemu mieszaniu z polimerami termoplastycznymi w ilości do 20% wagowych, korzystnie do 10% wagowych, podczas którego wywołuje się tarcie wewnętrzne bezpośrednio w przetwarzanym materiale i w ten sposób wytwarza się ciepło działające na przetwarzany materiał.

Korzystnie, proces przeprowadza się metodą ciągłą przy użyciu wytłaczarek ślimakowych, korzystnie dwuślimakowych wytłaczarek współbieżnych.

Korzystnie, cylinder i/lub ślimaki wytłaczarki ogrzewa się do temperatury w przedziale od 30 do 200°C, a następnie, natychmiast po ustabilizowaniu procesu, odłącza się zewnętrzne źródła ciepła.

Korzystnie, jako polimery termoplastyczne stosuje się polimery o temperaturze topnienia poniżej 200°C, korzystnie poniżej 150°C, wyższej od temperatury, do której ogrzewa się cylinder i/lub ślimaki wytłaczarki.

Korzystnie cząstki rozdrobnionej gumy mają rozmiar do 2,5 mm, korzystnie poniżej 1,0 mm.

Zastosowanie polimerów termoplastycznych ma na celu intensyfikację tarcia podczas autotermicznej regeneracji odpadów gumowych, co wpływa korzystnie na selektywność i efektywność dezintegracji wiązań sieciujących w odpadach gumowych. Zastosowanie polimerów termoplastycznych poprawia przetwórstwo i właściwości mechaniczne modyfikowanych regeneratów gumowych, a także umożliwia ich recykling poprzez ponowne przetwórstwo. Ponadto, wśród korzyści wynikających ze stosowania autotermicznej regeneracji odpadów gumowych w obecności polimerów termoplastycznych, wymienić należy obniżenie energetycznych kosztów produkcji modyfikowanych regeneratów gumowych (ciepło powstaje bezpośrednio w przetwarzanym materiale) oraz eliminację/ograniczenie poziomu emisji niskocząsteczkowych produktów degradacji.

Otrzymane modyfikowane regeneraty gumowe mogą być bezpośrednio prasowane lub wtryskiwane, a także stosowane jako substytut matrycy i/lub napełniacz w elastomerach, elastomerach termoplastycznych oraz polimerach termoplastycznych oraz jako modyfikator asfaltów drogowych, mieszanek mineralno-asfaltowych, cementów i betonów.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I

Wytwarzanie niemodyfikowanego regeneratu gumowego - próbka referencyjna. Rozdrobnione opony samochodowe, o rozmiarze cząstek do 0,4 mm poddano intensywnemu ścinaniu w warunkach autotermicznych. Temperaturę cylindra nastawiono przed wyłączeniem grzania na 60°C i użyto współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (średnica ślimaka - 20 mm, długość robocza ślimaków L/d=40). Po ustabilizowaniu procesu, temperatura materiału na wyjściu z wytłaczarki wynosiła 72°C. Moment obro

PL 243946 Β1 towy ślimaków wynosił: 5,8 Nm. Materiał miał formę proszku, co w wybranych produktach może ograniczać jego zastosowanie. Otrzymany niemodyfikowany regenerat gumowy poddano prasowaniu w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 4,9 MPa w czasie 5 minut celem uformowania znormalizowanych kształtek do badań właściwości mechanicznych. Wyniki pomiarów lepkości oraz statycznych właściwości mechanicznych wyznaczone dla modyfikowanego regeneratu gumowego przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1. Właściwości mechaniczne niemodyfikowanego regeneratu gumowego otrzymanego wg przykładu I

Właściwość	Norma	Wartość
Lepkość Mooneya MS(1+4) 100°C (MU)	ISO 289	★
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	ISO 37	2,1
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	ISO 37	96

*- nie dało się wyznaczyć, materiał ma formę proszku

Przykład II

Rozdrobnione opony samochodowe, o rozmiarze cząstek do 0,4 mm wraz z 10% wag. kopolimeru etylenu i octanu winylu (Escorene™ EVA UL04533EH2, temperatura topnienia 61 °C) poddano intensywnemu ścinaniu w warunkach autotermicznych (temperatura cylindra nastawiona przed wyłączeniem grzania: 60°C) przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (średnica ślimaka -20 mm, długość robocza ślimaków L/d=40). Po ustabilizowaniu procesu, temperatura materiału na wyjściu z wytłaczarki wynosiła: 114°C. Moment obrotowy ślimaków wynosił: 14,2 Nm. Materiał na wyjściu stanowi jednorodny profil, co ułatwia jego dalsze magazynowanie i przetwórstwo. Modyfikowany regenerat gumowy poddano prasowaniu w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 4,9 MPa w czasie 5 minut celem uformowania znormalizowanych kształtek do badań właściwości mechanicznych. Wyniki pomiarów lepkości oraz statycznych właściwości mechanicznych wyznaczone dla otrzymanego modyfikowanego regeneratu gumowego przedstawiono w Tabeli 2.

Tabela 2. Właściwości mechaniczne modyfikowanego regeneratu gumowego otrzymanego wg przykładu II

Właściwość	Norma	Wartość
Lepkość Mooney a MS(1+4) 100°C (MU)	ISO 289	69,9
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	ISO 37	2,6
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	ISO 37	122

Przedstawione wyniki wskazują że modyfikowany regenerat gumowy otrzymany wg przykładu II charakteryzuje się lepszym przetwórstwem oraz wyższymi parametrami wytrzymałościowymi niż regenerat niemodyfikowany otrzymany wg przykładu I.

Przykład III

Rozdrobnione opony samochodowe, o rozmiarze cząstek do 0,4 mm wraz z 10% wag. dodatkiem kopolimeru etylenu z oktenem-1 (Queo^TM 0201FX, temperatura topnienia 95°C) poddano intensywnemu ścinaniu w warunkach autotermicznych (temperatura cylindra nastawiona przed wyłączeniem grzania 60°C) przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (średnica ślimaka -20 mm, długość robocza ślimaków L/d=40). Po ustabilizowaniu procesu, temperatura materiału na wyjściu z wytłaczarki wynosiła: 113°C. Moment obrotowy ślimaków wynosił: 12,7 Nm. Materiał na wyjściu stanowił jednorodny profil, co ułatwia jego dalsze magazynowanie i przetwórstwo. Modyfikowany regenerat gumowy poddano prasowaniu w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 4,9 MPa w czasie 5 minut celem uformowania znormalizowanych kształtek do badań właściwości mechanicznych. Wyniki statycznych właściwości mechanicznych wyznaczone dla modyfikowanego regeneratu gumowego przedstawiono w Tabeli 3.

PL 243946 Β1

Tabela 3. Właściwości mechaniczne modyfikowanego regeneratu otrzymanego wg przykładu III

Właściwość	Norma	Wartość
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	ISO 37	3,0
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	ISO 37	112

Opisane obserwacje i wyniki wskazują, że modyfikowany regenerat gumowy otrzymany wg przykładu III charakteryzuje się lepszymi parametrami wytrzymałościowymi niż regenerat niemodyfikowany otrzymany wg przykładu I.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych regeneratów gumowych z rozdrobnionych odpadów gumowych, w tym głównie rozdrobnionych opon samochodowych, polegający na homogenizacji rozdrobnionych odpadów gumowych z dodatkiem polimerów termoplastycznych znamienny tym, że sposób prowadzi się w warunkach autotermicznych w ten sposób, że rozdrobnione odpady gumowe poddaje się intensywnemu mieszaniu z polimerami termoplastycznymi w ilości do 20% wagowych, korzystnie do 10% wagowych, podczas którego wywołuje się tarcie wewnętrzne bezpośrednio w przetwarzanym materiale i w ten sposób wytwarza się ciepło, działające na przetwarzany materiał.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że proces przeprowadza się metodą ciągłą przy użyciu wytłaczarek ślimakowych, korzystnie dwuślimakowych wytłaczarek współbieżnych.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że cylinder i/lub ślimaki wytłaczarki ogrzewa się do temperatury w przedziale od 30 do 200°C, a następnie, natychmiast po ustabilizowaniu procesu, odłącza się zewnętrzne źródła ciepła.

4. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że jako polimery termoplastyczne stosuje się polimery o temperaturze topnienia poniżej 200°C, korzystnie poniżej 150°C, wyższej od temperatury, do której ogrzewa się cylinder i/lub ślimaki wytłaczarki.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń od 1 do 4 znamienny tym, że cząstki rozdrobnionej gumy mają rozmiar do 2,5 mm, korzystnie poniżej 1,0 mm.