JP2005200480A - シロキサン結合を持つポリマーの分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シロキサン結合を持つポリマーを低コストでより安全に分解し、この際、シロキサン結合を優先的に分解することにより、架橋前の元のポリマーと分子量分布が殆ど同じであるポリマーに戻すマテリリアルリサイクルを可能とするためにできるだけ少量のアルコールを用いてシロキサン結合を持つポリマーを分解する方法を提供する。
【解決手段】 高圧容器１に、シロキサン結合を持つポリマーのペレット７を充填し、不燃性物質である二酸化炭素又は窒素とアルコールの混合物を加熱下で接触させ、シロキサン結合を持つポリマーのシロキサン結合を選択的に分解する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リサイクルが難しく、大量に埋立て投棄されているシロキサン結合を持つポリマーを高速に分解することによってリサイクルを可能とするシロキサン結合を持つポリマーの分解方法に関する。

シロキサン結合を持つポリマーは、電線・ケーブルの被覆材料や接続部材料、給湯用のパイプ材料、暖房システムの蓄熱材料をはじめとして広い分野に利用されている。しかし、架橋または三次元網目構造を持つため、熱により軟化、溶融しないため再利用することが困難であり、使用後は大部分が埋立てまたは焼却処分されている。

一方、最近では、世界的な地球環境保全の意識の高まり、資源の枯渇化といった問題から架橋されたポリマーについても、リサイクルを目的とした検討がなされるようになった。そのひとつは、架橋ポリマーを微粉化し、燃焼効率の良い微粉燃料として回収し、燃料として再利用するもの。もうひとつは、微粉化したものを高温に熱し、熱分解により油化し、燃料として回収する方法（例えば、特許文献１）。また、微粉化したものを架橋されていない樹脂と混ぜて溶融できるようにし、押出成形することにより、製品を得る方法も検討されている。

さらに、最近では、超臨界水や亜臨界水を用いて、架橋したポリマーを分解する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
特開平１０−１６０１４９号公報 特開平６−２７９７６２号公報 特開平１０−２４２７４号公報

しかし、従来のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法においては、上記の方法でポリマーを熱分解した場合、分子量の低下が大きく、殆どが低分子量のワックスや油にまで分解反応が進んでしまい、架橋前の元のポリマーに戻すマテリアルリサイクルは難しいという問題がある。

一方、最近になってアルコールを用いてシロキサン結合を選択的に切断する技術が研究されている。しかし、アルコールを多量に使用するので、リサイクルコストが高くつき、また、アルコールを単独で使用すると、燃焼、爆発の危険がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、シロキサン結合を持つポリマーを低コストでしかも安全に分解し、この際、シロキサン結合を優先的に分解することにより、架橋前の元のポリマーと分子量分布が殆ど同じであるポリマーに戻すマテリアルリサイクルを可能とするシロキサン結合を持つポリマーの分解方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法は、不燃性物質とアルコールの混合物を、シロキサン結合を持つポリマーに接触させることにより、前記シロキサン結合を選択的に分解することを特徴としている。

不燃性物質とアルコールの混合物をシロキサン結合を持つポリマーに加熱下において接触させることにより、架橋点であるシロキサン結合を優先的に切断することができ、これにより、架橋前のポリマーに戻すマテリアルリサイクルが可能になる。高温のアルコールによるポリマーの分解は、シロキサン結合等のようにアルコーリシスにより分解しうる化学結合を選択的に分解することが可能であるという特徴がある。

不燃性物質とアルコールの混合物を使用することにより、アルコールの使用量を削減してリサイクルコストを低減することができる。また、アルコールに不燃性物質を混合することにより、アルコールの爆発性および燃焼性を下げることができ、安全性を確保できる。さらに、アルコールは分子量が大きく拡散速度が遅いためポリマーへの分散が遅いが、不燃性物質とアルコールとの混合物を反応溶液として使用することにより、反応溶液のポリマーへの分散性を改善でき、効率的な分解が可能となる。

本発明は、シロキサン結合を持つポリマーに不燃性物質とアルコールの混合物を接触させ、前記シロキサン結合を持つポリマーのシロキサン結合を選択的に分解するシロキサン結合を持つポリマーの分解方法を提供するものであり、低コストでしかも安全にシロキサン結合を持つポリマーをリサイクル可能に分解できるようになる。また、不燃性物質とアルコールとの混合物を反応溶液として使用することにより、反応溶液のポリマーへの分散性を改善でき、効率的な分解が可能となる。

本発明において、不燃性物質としては、二酸化炭素および窒素などをあげることができ、これらは、単独で使用しても良く、二種以上併用しても良い。

本発明において、不燃性物質とアルコールとの混合物は、アルコールの沸点温度以上で、かつシロキサン結合を持つポリマーのシロキサン結合を除くポリマーの共有結合が熱的に分解する温度以下での加熱下において接触させることが好ましく、アルコールの沸点温度以下では、シロキサン結合の分解が十分に行われず、また、ポリマーのシロキサン結合を除くポリマーの共有結合が熱的に分解する温度を越えると、シロキサン結合以外の部分の分解が起き、分子量の低下が著しくなる。

本発明において、シロキサン結合を持つポリマーは、シリコーンゴム、シリコーン樹脂およびシラン水架橋ポリマーから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。シラン水架橋ポリマーとは、ポリマーに、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をパーオキサイドを用いてグラフトさせ、アルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基の縮合反応により分子間を架橋させたものである。ここで使用されるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピテンゴムおよびエチレン−オクテンゴムなどを挙げることができ、これらは、単独で使用しても良く、二種類以上併用してもよい。また、エチレンとアルコキシシランを有するビニル化合物を共重合体したポリマーも使用することができる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールなどを挙げることができ、これらは、単独で使用しても良く、二種以上併用しても良い。

不燃性物質とアルコールの混合割合は特に規定しないが、アルコールの燃焼範囲以下の割合で両者を混合すれば、燃焼、爆発を予防する点でより安全である。従って、より好ましい混合割合は、例えばメタノールの場合不燃性物質／メタノールの重量比で９２．７／７．３以上である。メタノールを用いる場合、不燃性物質の含有量が９９重量％を越えるとポリマーの分解が起こりにくくなり、空気に対するメタノールの混合率が７．３〜３６%の範囲になると、燃焼、爆発が起こりやすくなる。

本発明においては、分解を促進させるため二種のアルコールを混合してもよく、また、アルコールに水を加えたものを用いても良く、さらに、触媒として酸やアルカリを加えても良い。

シロキサン結合を有するポリマーの分解は、密閉容器を使用してバッチ式で行っても良く、また、押出機を使用して連続的に行っても良い。押出機を使用する場合は、ホッパーからシロキサン結合を有するポリマーを供給し、サイドフィーダーから不燃性物質とアルコールの混合物を注入し、押出機のダイスから分解されたポリマーを取り出すことが可能である。シロキサン結合を有するポリマーは、粉砕したペレットやパウダー状で供給すると、シロキサン結合を効率よく行うことができる。
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
図１は、実施例および比較例において反応容器として使用した２００ｍｌオートクレーブの概略説明図であり、１は高圧容器、２はヒーター、３はアルコールおよび不燃性物質を導入および排出するパイプ、４はバルブ、５は圧力計、６は温度計である。表１の実施例１〜１２および表２の比較例１〜４に示したシロキサン結合を持つポリマーのペレット７（平均粒径０．５〜５ｍｍ）約５ｇを高圧容器１内に充填し、パイプ３から不燃性ガス（炭酸ガスまたは窒素ガス）を導入して容器１内の空気を置換し、アルコールを所定量加えて容器１を密閉し、さらに、不燃性ガス（炭酸ガスまたは窒素ガス）をパイプ３から所定量導入した。アルコールおよび不燃性ガスの導入割合は表１および表２に示す通りである。所定温度および所定圧力で３０分間反応させ、その後、パイプ３からアルコールおよび不燃性ガスを抜き、高圧容器１を冷却してポリマーを回収した。

回収したポリマーの分子量分布および架橋度の指標となるゲル分率を測定した。分子量分布は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、高温ＧＰＣ（ゲルパーミアションクロマトグラフィ）を用いて測定した。回収後の数平均分子量の低下が架橋前の数平均分子量の５０％以内にあるものを○、それ以上のものを×とした。ゲル分率は、ＪＩＳ３００５に準拠し、反応後の試料を１１０℃のキシレンに２４時間浸漬し、残ったサンプルを真空乾燥し、初期重量との比から求めた。分解前に比してゲル分率が５％以上低下したものを○、それ以下のものを×とした。

表１の実施例１〜１２では、いずれもゲル分率が大きく低下し、分子量分布の低下は殆んどない。このことは、アルコール濃度が低くてもシロキサン結合の分解が可能であることを示している。すなわちアルコールの使用量を減少させてコストを安く、かつ安全性を高めることができる。表２の比較例１〜４は、炭酸ガスまたは窒素ガスのみでの分解を試みたものであるが、低温ではゲル分率を低下させることができず、高温では分子量の低下が大きく、ポリマーの熱分解が生じた。すなわち、シロキサン結合を選択的に分解することはできなかった。

実施例および比較例において使用した反応容器の概略説系図。

符号の説明

１：高圧容器
２：ヒーター
３：パイプ
４：バルブ
５：圧力計
６：温度計
７：ペレット

Claims (6)

1. 不燃性物質とアルコールの混合物を、シロキサン結合を持つポリマーに接触させることにより、前記シロキサン結合を選択的に分解する
   ことを特徴とするシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
2. 前記不燃性物質は、二酸化炭素又は窒素である
   ことを特徴とする請求項１に記載のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
3. 前記不燃性物質と前記アルコールとの混合物の温度は、前記アルコールの沸点以上で、かつ前記シロキサン結合を除くポリマーの共有結合が熱的に分解する温度よりも低い
   ことを特徴とする請求項１に記載のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
4. 前記アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールおよびｉ−ペンチルアルコールから選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項１に記載のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
5. 前記シロキサン結合を持つポリマーは、シリコーンゴム、シリコーン樹脂およびシラン水架橋ポリマーから選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項１記載のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
6. 前記シラン水架橋ポリマーのポリマー成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピテンゴムおよびエチレン−オクテンゴムから選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項５に記載のシロキサン結合を持つポリマーの分解方法。
   
   

Images