JP4124701B2

JP4124701B2 - 有機シラン化合物のリサイクル方法

Info

Publication number: JP4124701B2
Application number: JP2003166607A
Authority: JP
Inventors: 孟菅田; 智依田; 敏晴後藤; 孝則山崎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP2005002203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中で有機シラン化合物のシロキサン結合を切断して再利用可能なポリマーやモノマーとするための有機シラン化合物のリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン結合を分子中に有する有機シラン化合物は、ポリマー鎖同士がシロキサン結合によって架橋されて、３次元的に網状化されているため、熱によって軟化溶融することがなく、製品として使用された後のリサイクルによる再使用は困難であり、焼却等によって処分するか、高温で熱分解して油化して燃料として使用しているのが現状である。
【０００３】
近年になって高温高圧下の超臨界流体中での特異的な反応が研究され、例えばシラン架橋したポリマーのシラノール縮合部分のみを超臨界アルコールで切断する方法がリサイクル方法として期待されている。
【０００４】
また、同じくシロキサン結合をもつ架橋シリコーン化合物を超臨界アルコールで分解してリサイクルする方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
この様なリサイクル方法は、これまでの油化する方法等に比べると、リサイクルしたものがポリマーのままであるため、再使用、再利用に有利である。
【０００６】
アルコール（ＲＯＨ）を用いてシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を切断する化学反応を図１に示す。
【０００７】
図１は、ポリエチレン等のポリマー鎖同士がシラン結合により架橋された架橋シリコーン化合物（架橋ポリマー）のシロキサン結合部に、超臨界アルコール（ＲＯＨ）が反応するアルコーリシスによる分解反応であるが、同時に、発生した水により、分解したポリマー同士が縮合反応して再度架橋シリコーン化合物となる平衡反応となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１８７９７６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように分解反応が進むと同時に水が発生するため、水の存在下では架橋反応が支配的になり分解が進まない。したがって、分解反応が進むと架橋反応が起こるため、完全にシロキサン結合を切ることができないという問題があった。
【００１０】
また、廃棄物を再利用する際は、廃棄物中の汚れを除去するために、水で洗浄を行なってから分解を行なうのが好ましいが、洗浄水が残ると分解反応が十分に進まない。
【００１１】
そのため、シラン架橋ポリマーをリサイクルしたものは成形性が悪く、押出成形物の表面が凹凸になったりザラつく問題があった。そのため再生品価値がバージン材より低かった。また、シリコーン樹脂は完全にモノマーに戻すことが難しい問題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中で有機シラン化合物のシロキサン結合をより完全に切断して、成形性の良い熱可塑化したポリマー、あるいはシリコーンモノマーを得ることができる有機シラン化合物のリサイクル方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中で有機シラン化合物のシロキサン結合を切断する有機シラン化合物のリサイクル方法において、アルコールと有機シラン化合物の系全体に含まれる含水量を１０％未満としてシロキサン結合を切断するようにした有機シラン化合物のリサイクル方法である。
【００１４】
請求項２の発明は、アルコールと有機シラン化合物が混合される系に脱水剤を加えて系全体に含まれる水を除去する請求項１記載の有機シラン化合物のリサイクル方法である。
【００１５】
請求項３の発明は、脱水剤として炭酸エステルあるいは酸化カルシウム、水素化カルシウム、金属ナトリウム、マグネシウム、無水硫酸銅（II）あるいはこれらの組み合わせを用い、この脱水剤をアルコールと有機シラン化合物の系全体に加えて反応を行う請求項２記載の有機シラン化合物のリサイクル方法である。
【００１６】
請求項４の発明は、有機シラン化合物が、シラン架橋ポリマーである請求項１〜３いずれかに記載の有機シラン化合物のリサイクル方法である。
【００１７】
請求項５の発明は、シラン架橋ポリマーがシラン架橋ポリエチレンである請求項１〜４いずれかに記載の有機シラン化合物のリサイクル方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態を説明する。
【００１９】
本発明は、超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中で有機シラン化合物のシロキサン結合を切断する際に、アルコールと有機シラン化合物の系全体に含まれる含水量を１０％未満としてシロキサン結合を切断するようにした有機シラン化合物のリサイクル方法にある。
【００２０】
超臨界アルコールとは、臨界温度、臨界圧力を超えた非凝縮性アルコールであり、例えば、メタノールでは、臨界温度２３９．６℃以上、臨界圧力８．０９ＭＰａ以上で超臨界状態となり、エタノールでは、２４０．９℃以上、６．１４ＭＰａ以上で超臨界状態となり、この超臨界状態ではアルコールは、液体並みの高い分子密度と気体に匹敵する大きな分子運動エネルギーを有している。
【００２１】
また、亜臨界アルコールとは、臨界点近傍で臨界温度・圧力よりも低い温度・圧力領域のものであり、反応性は超臨界アルコールに準じている。また、高温高圧アルコールとは、アルコールが臨界点以上の温度で、臨界圧力以下の状態を言う。
【００２２】
超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコールとして用いるアルコールとはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどである。
【００２３】
有機シラン化合物としてはシリコーンゴムやシリコーンレジンを挙げることができる。また、同じく有機シラン化合物の一種である、シロキサン結合を持つポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンオクテンゴム、エチレンブテン−１共重合体の分子間をシロキサン結合で架橋したシラン架橋ポリマーを挙げることができる。
【００２４】
シラン架橋ポリマーはこれらに限るものではなく、後述するシラン架橋方式により分子間に架橋結合を導入し得るすべてのポリマーを含んでいる。また、これらのポリマーを２種以上混合したブレンド物も本発明の範囲にある。
【００２５】
シラン架橋方式とは、一般にビニルアルコキシシラン等のシラン化合物を上記ポリマーにパーオキサイドを用いてグラフトし、アルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基の縮合反応により分子間を架橋させるものである。
【００２６】
また、エチレンとアルコキシシランを有するビニル化合物を共重合したポリマーも含まれる。このようなポリマーもアルコキシル基の加水分解によって生成したシラノール基の縮合反応により分子間を架橋させることができる。
【００２７】
系全体に含まれる含水量とは、たとえばアルコールで有機シラン化合物を分解する場合、反応容器内に送り込まれたアルコールと有機シラン化合物に、付着或いは溶解した水の総量である。
【００２８】
水の含水量は、（水の総重量）／（アルコール＋有機シラン化合物の総重量）で表した量である。
【００２９】
アルコールあるいは有機シラン化合物に付着あるいは溶解した水の量は、カールフィッシャー水分計などを用いて測定することができる。
【００３０】
脱水剤としての炭酸エステルは、高温下で水と反応し、アルコールと炭酸ガスに分解する反応により、系内から水を取り除くことができる。
【００３１】
炭酸エステルとして、炭酸ジメチルあるいは炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどで、化学式（ＲＯ）₂ ＣＯ（Ｒはアルキル基）で表せる物質のことである。
【００３２】
また脱水剤としては、水と反応し水酸化物となる酸化カルシウム、水素化カルシウム等、或いは水和物を形成するものでもよい。
【００３３】
本発明は、有機シラン化合物とアルコールとを超臨界状態や亜臨界状態で反応させる際に、アルコールと有機シラン化合物の系全体に含まれる含水量を１０％未満とすることで、図１で説明した水の存在化で架橋反応が抑えられ、分解反応を支配的とすることが可能となる。
【００３４】
この際に、系内に脱水剤を加えておくことで、分解反応で発生した水を、脱水剤と反応させて取り除くことができ、より分解反応が促進できる。
【００３５】
分解反応で、熱可塑化したポリマー、あるいはシリコーンモノマーは、押出成形など、成形性の良い原料として再利用することが可能となる。
【００３６】
以下に本発明のより具体的な実施例を説明する。
【００３７】
【実施例】
先ず、実施例１〜１４と比較例１〜４の条件と反応生成物の分子量を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
次に表１における実施例１〜１４と比較例１〜４を説明する。
【００４０】
実施例１：
５００ｍｌの高圧容器に架橋度６０％のシラン架橋ポリエチレン（ＰＥ）を５０ｇ入れ、アルゴンで容器内の空気を置換したのち、容器の温度を３２０℃に上げて、圧力が１２ＭＰａとなるようにエタノールを注入した。エタノールは水分５０ｐｐｍ以下の脱水エタノールを用いた。
【００４１】
その後、この容器を冷却して容器内から反応生成物を取り出して真空乾燥した。取り出した後に架橋度と分子量分布を測定した。
【００４２】
それぞれの測定方法を以下に示す。
【００４３】
分子量分布は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、高温ＧＰＣ（ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィ）を用いて測定した。その結果、表１に、回収後の数平均分子量の低下が、架橋前の数平均分子量の２０％以内にあるものを○、それよりも分子量が低下したものを×として示した。
【００４４】
ゲル分率は、ＪＩＳＣ３００５に準拠し、反応後の試料を１１０℃のキシレンに２４時間浸漬し、残ったサンプルを真空乾燥し、初期重量との比から求めた。この結果、表１に、架橋度が２０％以下になったものを○、それ以上のものを×とした。さらに再生したポリエチレンを押出機でストランド状に押出し、外観が良かったものを○、ザラつきがあるものの外径に変動が無く押出せるものを△、外観が凸凹でザラつきが激しいものを×とした。
【００４５】
実施例２：
実施例１におけるエタノールに代わり１−プロパノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００４６】
実施例３：
実施例１におけるシラン架橋ＰＥに代わり架橋度６０％のシラン架橋ＥＶＡ（酢酸−ビニル樹脂）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００４７】
実施例４：
実施例１における脱水エタノールに代わり、水分量５０ｐｐｍ以下の脱水メタノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００４８】
実施例５：
実施例３における脱水エタノールに代わり、水分量５０ｐｐｍ以下の脱水メタノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００４９】
実施例６：
実施例１において、脱水エタノールに対し脱水剤として酸化カルシウムを５％加えたものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５０】
実施例７：
実施例１において、脱水エタノールに対し、脱水剤として炭酸ジメチルを５％加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５１】
実施例８
実施例１において、脱水エタノールに対し水を１％加えたものをエタノールとして用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５２】
実施例９：
実施例１において、脱水エタノールに対して、水と炭酸ジメチル（脱水剤）をそれぞれ１％と５％加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５３】
実施例１０：
実施例１において、脱水エタノールに対して、水と水素化カルシウム（脱水剤）をそれぞれ１％と５％加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５４】
実施例１１：
実施例１において、脱水エタノールに対して、水と酸化カルシウム（脱水剤）をそれぞれ１％と５％加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５５】
実施例１２：
実施例１において、水を脱水エタノールに対し５％加えたエタノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５６】
実施例１３：
実施例１において、水を脱水エタノールに対し９％加えたエタノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５７】
実施例１４：
実施例１において、脱水エタノールに対して、水と炭酸ジメチル（脱水剤）をそれぞれ５％と２０％加えたものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５８】
比較例１：
実施例１における脱水エタノールとして、脱水エタノールに水１５％を加えたものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００５９】
比較例２：
実施例３の架橋度６０％のシラン架橋ＥＶＡを用い、脱水エタノールとして、脱水エタノールに水１５％を加えたものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００６０】
比較例３：
実施例４におけるメタノールとして、脱水メタノールに水１５％を加えたものを用いた以外は、実施例４と同じ条件で行った。
【００６１】
比較例４：
実施例５におけるメタノールとして、脱水メタノールに水１５％を加えたものを用いた以外は、実施例５と同じ条件で行った。
【００６２】
以上、実施例１〜１４と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜１４では、何れもゲル分率が十分に下がり、かつ分子量分布も変化しないので、架橋点が選択的に切れていることが分かった。
【００６３】
また、含水量について、実施例８で１％、実施例５で５％、実施例９で９％加えても再生ポリマの加工性は△で十分使用できるが、脱水剤を加えた実施例６、７、９〜１１の再生ポリマの加工性は○となり、脱水剤を加えることで、分解反応が良好に行えることが分かった。
【００６４】
一方、アルコールに１５％水を加えた比較例１〜４は、ゲル分率が十分に下がらないことが分かった。
【００６５】
したがって、アルコールでシロキサン結合を分解する際は、実施例９と比較例１〜４を比べて、含水量が１０％未満であれば、問題が無い。しかし、他の実施例からも分かるように、水をできるだけ除くことが効果的であり、水を取り除く方法として脱水剤を加えることが有効であり、水を含んだ系においても脱水剤の効果で反応が進むことが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中でシラン架橋ポリマーの架橋部分をより完全に切断することができ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における超臨界アルコール中でのシロキサン結合の分解反応を示す図である。

Claims

超臨界アルコールや亜臨界アルコールもしくは高温高圧アルコール中で有機シラン化合物のシロキサン結合を切断する有機シラン化合物のリサイクル方法において、アルコールと有機シラン化合物の系全体に含まれる含水量を１０％未満としてシロキサン結合を切断することを特徴とする有機シラン化合物のリサイクル方法。
アルコールと有機シラン化合物が混合される系に脱水剤を加えて系全体に含まれる水を除去する請求項１記載の有機シラン化合物のリサイクル方法。
脱水剤として炭酸エステルあるいは酸化カルシウム、水素化カルシウム、金属ナトリウム、マグネシウム、無水硫酸銅（II）あるいはこれらの組み合わせを用い、この脱水剤をアルコールと有機シラン化合物の系全体に加えて反応を行う請求項２記載の有機シラン化合物のリサイクル方法。
有機シラン化合物が、シラン架橋ポリマーである請求項１〜３いずれかに記載の有機シラン化合物のリサイクル方法。
シラン架橋ポリマーがシラン架橋ポリエチレンである請求項１〜４いずれかに記載の有機シラン化合物のリサイクル方法。