JP6472082B2 - シランカップリング剤の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、シランカップリング剤の定量方法に関する。詳細には、本発明は、シリカと共に高分子複合体に配合されたシランカップリング剤の定量方法に関する。

近年の材料開発において、多様なニーズに対応するため、無機充填剤が配合された高分子複合体が多く提供されている。代表的な無機充填剤の一つは、シリカである。シリカは、高分子複合体の機械的特性に寄与する。

シリカが配合された高分子複合体には、併せて、シランカップリング剤が配合される。シランカップリング剤の一般的な構造は、Ｘ−Ｓｉ−Ｙ_３として表される。Ｓｉは、ケイ素原子である。Ｘは、メルカプト基、スルフィド基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基等の有機官能基である。Ｙは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基である。

シランカップリング剤の有機官能基は、高分子複合体の主成分である高分子と化学結合又は水素結合を形成する。シランカップリング剤のアルコキシ基は、加水分解されてシラノール基に変化する。シランカップリング剤のシラノール基は、シリカ表面のシラノール基と反応して、シロキサン結合を形成する。シリカと高分子とは、シランカップリング剤を介して結合される。シランカップリング剤によって、高分子複合体中のシリカの分散性が向上する。

適正な量のシランカップリング剤は、シリカの分散性を向上させることにより、高分子複合体の物性改善に寄与する。シランカップリング剤の量が少ないと、シリカが凝集する。凝集したシリカは、高分子複合体の物性及び外観を低下させる。過剰な量のシランカップリング剤は、加工性の低下、コスト増大等の原因となる。シランカップリング剤の定量は、高分子複合体の改質及び品質管理上、重要である。

通常、高分子複合体に配合されるシランカップリング剤の量は、微量である。シランカップリング剤は、シリカ及び高分子と結合している。シランカップリング剤とシリカとの間に形成されたシロキサン結合は、強固である。高分子複合体から微量のシランカップリング剤を分離・抽出して定量することは容易ではない。

高分子複合体からの分離・抽出を要さない定量方法として、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）による測定が挙げられる。Ｐｙ−ＧＣ測定では、高分子複合体が加熱分解されることにより生じた気化物質が、分離カラムに導入されることにより定量される。しかし、シリカと結合したシランカップリング剤は、容易には気化されない。シランカップリング剤とシリカとの結合が切断される温度では、過度の熱分解により、シランカップリング剤が分解される。高分子複合体中のシランカップリング剤の量を、直接Ｐｙ−ＧＣで測定することは困難である。

シランカップリング剤とシリカとの間に形成されたシロキサン結合を切断する方法が、特開平９−１７８７２５号公報、特開２００５−２２０３号公報、特許３５２９８５４号公報、特許３５２９８５８号公報及び特開２０１２−１８８３９６号公報に開示されている。

特開平９−１７８７２５号公報 特開２００５−２２０３号公報 特許３５２９８５４号公報 特許３５２９８５８号公報 特開２０１２−１８８３９６号公報

特開平９−１７８７２５号公報、特許３５２９８５４号公報、特許３５２９８５８号公報及び特開２０１２−１８８３９６号公報に開示された方法では、シランカップリング剤とシリカとのシロキサン結合の切断に硫酸等の酸触媒が使用されている。酸は、ガスクロマトグラフィーの分離カラムを劣化させる。特開２００５−２２０３号公報に開示された方法では、シロキサン結合の切断を促進するために無機塩類等が使用されている。無機塩類は、分離カラム中で析出することにより、分離カラムを破損する。酸及び無機塩類を使用することなく、シランカップリング剤とシリカとの結合を切断して、熱分解ガスクロマトグラフィー測定に供する方法は、未だ提案されていない。

本発明の目的は、高分子複合体中でシリカと結合したシランカップリング剤の量を定量する方法を提供することである。

本発明に係るシランカップリング剤の定量方法は、
（１）シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体から、試験片が採取される工程、
（２）この試験片が、オルトエステルの存在下、超臨界状態のアルコール中に保持されることにより測定用試料が得られる工程、
（３）この測定用試料が熱分解ガスクロマトグラフィー測定に供されることにより、パイログラムが作成される工程
及び
（４）このパイログラムに基づいて、高分子複合体中のシランカップリング剤の量が算出される工程
を有している。

好ましくは、このオルトエステルが下記式（１）で示される化合物であり、この式（１）中のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が全て同一のアルキル基であって、かつ上記アルコールに含まれるアルキル基と同じである。

ただし、この式（１）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。

好ましくは、このオルトエステルはオルトギ酸トリメチルであり、このアルコールはメタノールである。好ましくは、このオルトエステルはオルトギ酸トリエチルであり、このアルコールはエタノールである。

好ましくは、このオルトエステルの質量Ｅと、このアルコールの質量Ａとの比（Ｅ／Ａ）は、２．０／１５以上２．０／１．０以下である。

好ましくは、この試験片の質量Ｓに対する、オルトエステルの質量Ｅとアルコールの質量Ａとの和（Ｅ＋Ａ）の比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］は、２５．０以上３２．０以下である。

好ましくは、この高分子複合体は加硫ゴムからなる。好ましくは、このシランカップリング剤は、硫黄含有シランカップリング剤である。好ましくは、この熱分解ガスクロマトグラフィーは、検出器として、硫黄化学発光検出器を備えている。好ましくは、このパイログラムに、シリカと結合したシランカップリング剤に由来する成分が検出される。

本発明に係るシランカップリング剤の定量方法では、試験片が、オルトエステルの存在下、超臨界状態のアルコール中に、一定時間保持される。オルトエステルと超臨界アルコールとによって、シランカップリング剤とシリカとのシロキサン結合が切断される。この定量方法では、分離カラムの劣化・破損を生じない測定用試料が調製される。この定量方法では、熱分解ガスクロマトグラフィー測定によって、シリカと共に高分子複合体に配合されたシランカップリング剤の量を、精度良く算出することができる。

図１は、熱分解ガスクロマトグラフィー装置の構成を説明する概略図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る定量方法により作成されたパイログラムである。 図３は、比較例１の定量方法により作成されたパイログラムである。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。この実施形態に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

本発明に係るシランカップリング剤の定量方法では、はじめに、シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体が準備される。この実施形態における高分子複合体は、加硫ゴムである。この加硫ゴムには、シリカと共に、シランカップリング剤が配合されている。このシランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。この加硫ゴムにおいて、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、シリカと、シロキサン結合により結合されていると考えられる。

次に、この定量方法では、加硫ゴムから試験片が採取され、秤量される。加硫ゴムから試験片を採取する方法は、特に限定されない。ハサミ又はカミソリによる切削等公知の方法が用いられる。

加硫ゴムから採取された試験片は、反応容器に投入される。反応容器は、密閉可能な蓋付き容器である。後述する温度及び圧力下で使用可能なものであれば、その材質・形状は特に限定されない。取り扱い容易で安全性の高いステンレス製の管状容器（反応管）が好適に用いられる。

次に、試験片が収容された反応容器に、オルトエステルとアルコールからなる反応液が投入される。本願明細書において、「オルトエステル」とは、同一炭素上に、三つのアルコキシ基を有する化合物と定義される。この実施形態におけるオルトエステルは、オルトギ酸トリメチルであり、アルコールは、メタノールである。この定量方法において、反応液は、実質的に、酸及び無機塩類を含まない。

試験片及び反応液が投入された反応容器は、所定の加熱温度に調整された加熱装置に設置される。特に限定されないが、電気炉、ソルトバス、サンドバス等、既知の加熱装置が適宜選択されて用いられる。

加熱装置の加熱温度は、反応容器内のアルコールが超臨界状態に達するように設定される。本願明細書において、「超臨界状態」とは、液体が気化する限界の温度及び圧力（臨界点）を超え、気体と液体とが区別できなくなった状態をいう。この実施形態における加熱温度は、３００℃である。

反応容器は、加熱装置によって加熱される。加熱された反応容器の内部では、試験片が、オルトエステル存在下、超臨界状態のアルコールに曝される。所定時間加熱された後、反応容器は、加熱装置から取り外されて放冷される。反応容器の加熱時間は、試験片の量、反応容器の容量等によって適宜設定される。この実施形態における加熱時間は、６０分から２４０分である。

次に、室温付近まで放冷された反応容器から、試験片の残渣及び反応液の全量が、測定用試料として採取される。測定用試料には、既知濃度の内部標準物質が添加されている。この実施形態における内部標準物質は、ジベンゾチオフェンである。内部標準物質の添加は、通常の定量分析の手法に従っておこなわれる。

内部標準物質を含む測定用試料は、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）の測定に供される。Ｐｙ−ＧＣ測定には、Ｐｙ−ＧＣ装置１０が使用される。Ｐｙ−ＧＣ装置１０の概要が、図１に示されている。図示されるとおり、Ｐｙ−ＧＣ装置１０は、キャリアガス容器１２、熱分解装置１４、ガスクロマトグラフ１６及び検出器１８から構成されている。ガスクロマトグラフ１６には、分離カラム２０が内蔵されている。検出器１８には、出力装置２２が接続されている。図示されないが、ガスクロマトグラフ１６は、キャリアガス流量制御手段及び温度制御手段を備えている。

本発明に係る定量方法において使用可能なＰｙ−ＧＣ装置１０として、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製熱分解装置ＰＹ−２０２０Ｄ、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフＨＰ６８９０及びＡｇｉｌｅｎｔ社製硫黄化学発光検出器３５５から構成された装置が例示されるが、これらの機種に限定されるものではない。測定条件及び分離カラム２０は、定量されるシランカップリング剤の種類及び量に応じて適宜選択される。代表的な分離カラム２０として、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹシリーズ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｊ＆Ｗ ＤＢシリーズ等が例示される。

Ｐｙ−ＧＣ測定に供された測定用試料は、熱分解装置１４に投入される。測定用試料は、熱分解装置１４で加熱・分解されて、ガスを発生する。このガスには、測定用試料中の有機物に由来する複数の成分が、分解生成物として含まれている。

測定用試料から発生したガスは、キャリアガス容器１２から供給されたキャリアガスによって、分離カラム２０に導入される。分離カラム２０は、このガスに含まれる複数の成分を分離する。分離カラム２０によって分離された各成分は、順次、検出器１８で検知される。検出器１８は、検知した各成分の量を電気信号に変換し、パイログラムとして出力装置２２から出力する。パイログラムの横軸は、検出時間であり、縦軸は、信号強度である。

出力されたパイログラム上には、複数のピークが示されている。それぞれのピークは、測定用試料中から発生したガス中の成分に対応する。各ピークの面積は、それぞれの成分の量と相関する。特に限定されないが、各成分の量を算出する方法として、ピークの面積に基づく内部標準法が好適に用いられる。ピークの高さに基づいて、各成分の量が算出されてもよい。

本発明に係る定量方法において、パイログラム上に検出されるピークの位置及び数は、測定対象であるシランカップリング剤の種類によって異なる。パイログラム上のそれぞれのピークは、シランカップリング剤の構造に基づいて同定され、その量が算出される。

この実施形態において得られたパイログラムが、図２として示されている。図２のパイログラムにおいて、記号Ｐｓとして示されたピークは、内部標準物質であるジベンゾチオフェンによるピークである。記号Ｐ１として示されたピークは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランによるピークであり、記号Ｐ２として示されたピークは、３−（メチルチオ）プロピルトリメトキシシランによるピークである。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−（メチルチオ）プロピルトリメトキシシランは、加硫ゴム中でシリカと結合したシランカップリング剤に由来する成分である。

この定量方法では、図２のパイログラムから、ピークＰ１の面積Ｈ１とピークＰｓの面積Ｈｓとの比（Ｈ１／Ｈｓ）及びピークＰ２の面積Ｈ２と面積Ｈｓとの比（Ｈ２／Ｈｓ）が読み取られる。面積Ｈ１、Ｈ２及びＨｓは、ＪＩＳＫ０１１４「ガスクロマトグラフィー通則」に準拠して算出される。予め作成された検量線を用いて、比（Ｈ１／Ｈｓ）から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量Ｍが算出される。同様に、比（Ｈ２／Ｈｓ）から、３−（メチルチオ）プロピルトリメトキシシランの量Ｎが算出される。３−（メチルチオ）プロピルトリメトキシシランの量Ｎは、構造式に基づいて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量Ｎ２に換算される。この実施形態では、量Ｍと量Ｎ２との和（Ｍ＋Ｎ２）が、構造式に基づいて、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの量に換算されることにより、加硫ゴム中のシランカップリング剤の量が求められる。

本発明に係る定量方法では、高分子複合体から採取された試験片が、オルトエステルの存在下、超臨界状態のアルコール中に保持される。超臨界状態のアルコールは、気体の拡散性と、液体の溶解性とを兼ね備えることにより、優れた分解性を発揮する。超臨界状態のアルコールによって、シランカップリング剤とシリカとの強固なシロキサン結合が切断される。オルトエステルは、シロキサン結合の切断を促進する。オルトエステルを含む超臨界アルコールによるシロキサン結合の切断には、触媒としての酸や無機塩類の添加を要しない。

本発明に係る定量方法では、熱分解ガスクロマトグラフィー測定によって、高分子複合体中のシランカップリング剤の量が算出される。前述した通り、この定量方法で得られる測定用試料には、酸及び無機塩類が含まれない。この測定用試料が、熱分解ガスクロマトグラフィー測定に供されたとき、酸や無機塩類による分離カラム２０の劣化や破損が生じない。この定量方法による測定値が、カラム劣化に基づく誤差を含む確率は小さい。この定量方法によって算出されるシランカップリング剤の量は、高分子複合体に配合されたシランカップリング剤の量とよく相関する。この定量方法によれば、シリカと共に高分子複合体に配合されて、シリカと結合したシランカップリング剤の量を、長期間にわたって精度よく定量することができる。

本発明に係る定量方法の分析精度の指標の一つとして、回収率（％）が挙げられる。回収率（％）は、本発明に係る定量方法によって算出されるシランカップリング剤の量と、高分子複合体中に配合されたシランカップリング剤の量との比として定義される。この定量方法では、少なくとも４０％の回収率が達成される。回収率４０％以上であるシランカップリング剤の定量方法は、高分子複合体の品質管理及び物性改良に有用である。この観点から、好ましい回収率は５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。理想的な回収率は、１００％である。

本発明に係る定量方法によって定量されるシランカップリング剤の種類は、特に限定されない。例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、グリシドキシ系シランカップリング剤、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。

メルカプト系シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が例示される。

スルフィド系シランカップリング剤として、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド等が例示される。

ビニル系シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示される。アミノ系シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。グリシドキシ系シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。クロロ系シランカップリング剤として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が例示される。

本発明に係る定量方法において、シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体の種類は特に限定されない。シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体として、加硫ゴムが例示される。加硫ゴムには、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤等の硫黄含有シランカップリング剤が好適に配合される。

加硫ゴムは、基材ゴム、加硫剤、加硫促進剤、過酸化物等が配合されてなるゴム組成物が加熱及び加圧されることにより製造される。本発明に係る定量方法において、ゴム組成物の配合は、特に限定されない。一例として、タイヤの構成部材として使用されるゴム組成物の組成が挙げられる。

ゴム組成物に配合される基材ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等が例示される。

ゴム組成物に配合されるシリカとして、例えば、乾式法による無水珪酸、湿式法による含水珪酸、合成珪酸塩等が挙げられる。ゴム組成物は、カーボンブラック等の他の無機充填剤を含みうる。本発明の目的が達成される限り、ゴム組成物に、プロセスオイルのような軟化剤、酸化亜鉛及び硫酸バリウムのような比重調整剤、ワックス、老化防止剤、カルボン酸（又はその金属塩）等の添加剤が適量配合されても良い。

シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を主成分とする樹脂組成物であってもよい。熱硬化性樹脂の例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンが例示される。本発明の目的が達成される限り、樹脂組成物が、着色剤、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の既知の添加剤を含んでもよい。

本発明に係る定量方法において使用されるアルコールの種類は、特に限定されないが、炭素数１以上５以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルコールが好適に用いられる。分解性及びコスト上の観点から、炭素数４以下のアルコールがより好ましく、炭素数３以下のアルコールがさらに好ましい。より高い分解性が得られるとの観点から、特に好ましいアルコールは、メタノール及びエタノールである。

オルトエステルは、加水分解及びエステル交換することにより、シランカップリング剤とシリカとのシロキサン結合の切断に寄与する。反応性の観点から、下記式（１）で示されるオルトエステルが好適に用いられる。

上記式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ_２からＲ_４は、それぞれ、炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｒ_１のアルキル基及びＲ_２からＲ_４はのアルキル基は、直鎖状であっても良く、分岐鎖状であってもよい。Ｒ_２からＲ_４は、同一のアルキル基であっても良く、異なるアルキル基であってもよい。分解生成物の種類を限定し、定量しやすいとの観点から、Ｒ_２からＲ_４が全て同一のアルキル基であることが好ましい。Ｒ_２からＲ_４の全てのアルキル基が、アルコールに含まれるアルキル基と同じであることがより好ましい。

上記式（１）で示されるオルトエステルの具体例として、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト酪酸エステル等が挙げられる。オルトギ酸エステル及びオルト酢酸エステルが好ましい。オルトギ酸エステルとして、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル等が例示される。オルト酢酸エステルとして、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が例示される。高い分解性が得られるとの観点から、特に好ましいオルトエステルは、オルトギ酸トリメチル及びオルトギ酸トリエチルである。

本発明に係る定量方法では、オルトエステルを含むアルコールからなる反応液が、試料片の分解に供される。この反応液は、実質的に、酸及び無機塩類を含まない。分解性が高く、かつ分解生成物の同定が容易であるとの観点から、オルトギ酸トリメチルとメタノールとからなる反応液又はオルトギ酸トリエチルとエタノールとからなる反応液が好ましい。これらの反応液は、特に加硫ゴム中のシランカップリング剤とシリカとの結合の切断に適している。

オルトエステルの質量Ｅ及びアルコールの質量Ａとの比（Ｅ／Ａ）は、反応液の分解性に寄与する。この観点から、比（Ｅ／Ａ）は、２．０／１５以上が好ましい。試験片の過度の分解を抑制するとの観点から、比（Ｅ／Ａ）は２．０／１．０以下が好ましい。オルトエステル及びアルコールからなる反応液の質量（Ｅ＋Ａ）は、試験片の大きさ、反応容器の容量等に応じて適宜選択される。

本発明に係る定量方法において、試験片の質量Ｓは、定量されるシランカップリング剤の量、反応容器の容量に応じて適宜選択されうる。好ましくは、オルトエステル及びアルコールからなる反応液の質量（Ｅ＋Ａ）と、試験片の質量Ｓとの比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］が２５．０以上３２．０以下となるように、試験片の質量Ｓと反応液の質量（Ｅ＋Ａ）とが調整される。比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］が３２．０以下の場合、Ｐｙ−ＧＣ測定におけるシランカップリング剤の検出が容易である。分解性向上の観点から、より好ましい比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］は２６．０以上である。

本発明に係る定量方法において、反応容器は、この反応容器に投入されたアルコールが臨界点を超えて、超臨界状態に達する温度で加熱される。反応容器の加熱温度は、アルコールの種類に応じて調整される。代表的なアルコールの臨界点は、メタノール（臨界点２３９．６℃、８．０ＭＰａ）、エタノール（臨界点２４３．４℃、６．４ＭＰａ）、１−プロパノール（臨界点２６３．８℃、５．１ＭＰａ）、２−プロパノール（臨界点２４３．５℃、５．４ＭＰａ）、１−ブタノール（臨界点２８８．３℃、４．４ＭＰａ）、２−ブタノール（臨界点２６４．９℃、４．２ＭＰａ）、ｉｓｏ−ブタノール（臨界点２７４．６℃、４．３ＭＰａ）、ｔ−ブタノール（臨界点２３４．９℃、４．２ＭＰａ）、１−ペンタノール（臨界点３１２．８℃、３．９ＭＰａ）等である。アルコールがメタノール又はエタノールの場合、加熱温度は、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。過度の分解を抑制するとの観点から、加熱温度は、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましく、３６０℃以下が特に好ましい。安全上及びコスト上の観点から、好ましくは、圧力４．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲で超臨界状態が達成されるように、反応容器内の圧力が調整される。

反応容器の加熱時間は、試験片の分解が十分に進行し、かつ過度の分解が抑制される範囲で調整される。分解性向上の観点から、加熱時間は、３０分以上が好ましく、１００分以上がより好ましく、２００分以上が特に好ましい。過度の分解抑制及びコスト上の観点から、好ましい加熱時間は５００分以下である。

本発明に係る定量方法において使用されるＰｙ−ＧＣ装置１０は、特に限定されない。必要に応じて、既知の熱分解装置、ガスクロマトグラフ、検出器等が適宜選択されて用いられる。熱分解装置１４として、加熱炉型熱分解装置、誘導加熱型熱分解装置及びフィラメント型熱分解装置が例示される。検出器１８として、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、原子発光検出器（ＡＥＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）等が例示される。

検出器１８は、定量されるシランカップリング剤の種類等に応じて選択される。例えば、加硫ゴム中の硫黄含有シランカップリング剤が定量される場合、好ましい検出器１８は、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）である。ＳＣＤは、硫黄含有成分を燃焼して一酸化硫黄を発生する。ＳＣＤでは、一酸化硫黄とオゾンとの反応によって生じる光が、光電子倍増管で検出される。ＳＣＤは、硫黄含有成分を高感度で選択的に検出する。本発明に係る定量方法において、検出器１８としてＳＣＤを備えたＰｙ−ＧＣ装置１０は、加硫ゴム中の硫黄含有シランカップリング剤の定量に適している。

測定用試料に添加される内部標準物質の種類は、検出器１８に応じて適宜選択される。例えば、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）が使用される場合、好ましい内部標準物質は、ジベンゾチオフェンである。原子発光検出器（ＡＥＤ）が使用される場合、好ましい内部標準物質は、テトラエチルシランである。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

（加硫ゴムの製造）
表１に示された配合に従って各成分を計量した。硫黄及び加硫促進剤以外の成分を、充填率５８％となるように、容量１．７Ｌのバンバリーミキサー（神戸製鋼製）に投入した。投入された材料の温度が１４０℃に到達するまで、回転速度８０ｒｐｍで加熱しながら混練した。取り出した混練物に、硫黄と加硫促進剤とを添加し、オープンロールを用いて８０℃で５分間混合した。得られた混合物を、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム（ａ）を得た。加硫ゴム（ａ）に配合されたシランカップリング剤の量が「配合濃度（ｗｔ．％）」として表２−３に示されている。表２−３において、ｗｔ．％は、質量％を意味する。

表１に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＢＲ：宇部興産社のブタジエンゴム、商品名「ＢＲ７００」
シリカ：日本シリカ社の商品名「ニプシルＶＮ３」
シランカップリング剤：デグッサ社のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」
硫黄：鶴見化学工業社の可溶性粉末硫黄（オイル５質量％含有）
ＣＺ：大内新興化学工業社の加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業社の加硫促進剤、商品名「ノクセラーＤ−Ｐ」（１，３−ジフェニルグアニジン）

［実施例１］
加硫ゴム（ａ）から採取した試験片の重量を正確に秤量した後、ステンレス製反応管（長さ７ｃｍ、外径１／４インチ、内容積１ｍｌ）に投入した。次に、オルトギ酸トリメチル（東京化成工業社製）と超脱水メタノール（和光純薬工業社製）とを、質量比（Ｅ／Ａ）が４．０／１５となるように配合して、反応液を調製し、上記反応管に投入した。試験片と反応液との質量比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］は、２９．０である。この反応管に、内部標準物質として、濃度４．７５ｍｇ／ｍｌのジベンゾチオフェン／トルエン溶液６μｌを添加した。

試験片、反応液及び内部標準物質を含む反応管を密閉して、３００℃に設定された電気炉に設置した。３００℃に加熱された反応管内部の圧力は、８ＭＰａであった。表２において、反応管内のアルコールの状態が「相」として示されている。この反応管内のメタノールは、超臨界状態（ＳＣ）である。

メタノールが超臨界状態に達してから１２０分経過後、反応管から、試験片の残渣及び内部標準物質を含む反応液の全量を、測定用試料として試験管に採取した。この測定用試料を、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）測定に供することにより、パイログラムを得た。Ｐｙ−ＧＣ装置及び測定条件は、以下の通りである。

・熱分解装置：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社の「ＰＹ−２０２０Ｄ」
・ガスクロマトグラフ：ヒューレット・パッカード社製の「ＨＰ６８９０」
・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製の硫黄化学発光検出器「３５５」
・分離カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製の「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ^＋−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
・熱分解温度：５５０℃
・試料注入部温度：３２０℃
・カラム温度：４０℃／３ｍｉｎ．−３００℃／１５ｍｉｎ．（昇温速度８℃／ｍｉｎ．）

得られたパイログラムに基づいて算出された加硫ゴム中のシランカップリング剤の量が、「測定濃度（ｗｔ．％）」として、表２に示されている。配合濃度に対する測定濃度の比が、「回収率（％）」として、表２に示されている。実施例１の定量方法による回収率は、５９．５％である。

［実施例２］
加硫ゴム（ａ）から採取した試験片の重量を正確に秤量した後、ステンレス製反応管（長さ７ｃｍ、外径１／４インチ、内容積１ｍｌ）に投入した。次に、実施例１で前述したオルトギ酸トリメチルと超脱水メタノールとを、質量比（Ｅ／Ａ）が２．０／１．０となるように配合して、反応液を調製し、上記反応管に投入した。試験片と反応液との質量比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］は、３１．９である。続いて、試験片及び反応液を含む反応管を密閉して、表２に示された条件で加熱した。その後、反応管から、試験片の残渣及び反応液の全量を、測定用試料として試験管に採取した。この試験管に、内部標準物質として、濃度０．１９ｍｇ／ｍｌのジベンゾチオフェン／トルエン溶液３μｌを添加し、実施例１と同様にして、加硫ゴム中のシランカップリング剤を定量した。実施例２の定量方法によって得られたパイログラムが、図２として示されている。算出された測定濃度と回収率とが、表２に示されている。

［実施例３−５］
比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］及び加熱時間を表２に示される通りとした他は実施例２と同様にして、加硫ゴム中のシランカップリング剤を定量した。算出された測定濃度と回収率とが、表２に示されている。

［比較例１］
オルトエステルを含まない反応液を用いた以外は実施例２と同様にして、加硫ゴム中のシランカップリング剤を定量した。比較例１の定量方法によって得られたパイログラムが、図３として示されている。算出された測定濃度と回収率とが表３に示されている。

［比較例２］
オルトエステルに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を含む反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、加硫ゴム中のシランカップリング剤を定量した。ＤＭＣとメタノールとの質量比が、比（Ｅ／Ａ）として表３に示されている。ＤＭＣ及びメタノールからなる反応液と、試験片との質量比が、比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］として、表３に示されている。算出された測定濃度と回収率とが、表３に示されている。

表２−３に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＭｅＯＨ：和光純薬工業社の超脱水メタノール
ＴＭＯＦ：東京化成工業社のオルトギ酸トリメチル
ＤＭＣ：東京化成工業社社の炭酸ジメチル

表２−３に示されるように、実施例の定量方法によって、高分子複合体中でシリカと結合したシランカップリング剤の量を、精度よく測定することができた。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された方法は、ガラス等の無機材料の表面処理に使用されたシランカップリング剤の定量分析にも適用されうる。

１０・・・熱分解ガスクロマトグラフィー装置
１２・・・キャリアガス容器
１４・・・熱分解装置
１６・・・ガスクロマトグラフ
１８・・・検出器
２０・・・分離カラム
２２・・・出力装置

Claims (7)

1. シランカップリング剤及びシリカを含む高分子複合体から、試験片が採取される工程と、
   上記試験片が、オルトエステルの存在下、超臨界状態のアルコール中に保持されることにより測定用試料が調製される工程と、
   上記測定用試料が、熱分解ガスクロマトグラフィーで測定されてパイログラムが得られる工程と、
   上記パイログラムに基づいて、高分子複合体中のシランカップリング剤の量が算出される工程とを有しているシランカップリング剤の定量方法。
2. 上記オルトエステルが下記式（１）で示される化合物であり、この式（１）中のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が全て同一のアルキル基であって、かつ上記アルコールに含まれるアルキル基と同じである請求項１に記載の定量方法。
   

   

   
   ただし、上記式（１）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。
3. 上記オルトエステルがオルトギ酸トリメチルであり、かつ上記アルコールがメタノールである請求項１に記載の定量方法。
4. 上記オルトエステルがオルトギ酸トリエチルであり、かつ上記アルコールがエタノールである請求項１に記載の定量方法。
5. 上記オルトエステルの質量Ｅと上記アルコールの質量Ａとの比（Ｅ／Ａ）が、２．０／１５以上２．０／１．０以下である請求項１から４のいずれかに記載の定量方法。
6. 上記試験片の質量Ｓに対する、オルトエステルの質量Ｅとアルコールの質量Ａとの和（Ｅ＋Ａ）の比［（Ｅ＋Ａ）／Ｓ］が、２５．０以上３２．０以下である請求項１から５のいずれかに記載の定量方法。
7. 上記高分子複合体が、加硫ゴムからなり、
   上記シランカップリング剤が、硫黄含有シランカップリング剤であり、
   上記熱分解ガスクロマトグラフィーが、検出器として、硫黄化学発光検出器を備えており、
   上記パイログラムに、シリカと結合したシランカップリング剤に由来する成分が検出される請求項１から６のいずれかに記載の定量方法。

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