JP5146140B2

JP5146140B2 - 有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP5146140B2
Application number: JP2008161592A
Authority: JP
Inventors: 新吾芦原; 敏晴後藤; 孝則山崎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP2010001385A; US20090318623A1; US8901252B2; CN101607856A; CN101607856B

Description

本発明は、有機化合物、特に架橋ポリマの分解方法に係り、特にアルキルカーボネートを用いて架橋ポリマなどの有機化合物を分解して処理するための有機化合物の分解方法に関するものである。

環境問題への取組みが急務である現代社会において、廃棄物処理は重要な課題となっている。多様な廃棄物の中で、各種素材をはじめ複合材料などにも広く使用されているポリマについても例外ではない。これまでの検討の中で、熱可塑性ポリマは加熱すれば流動性を増して再度成形可能であることから、マテリアルリサイクルが進みつつある。また、天然資源代替、且つカーボンニュートラルであることから注目されているバイオマス由来ポリマについての検討なども活発に行われている。

一方、熱硬化性ポリマや架橋ポリマ、ゴムなどは、加熱しても分子の三次元的なネットワークのために流動化が生じず、成形ができないのでマテリアルリサイクルが困難である。このため、一部でサーマルリサイクルが行なわれている他は、多くの場合が埋立等の廃棄処分に供されている。

このような熱硬化性ポリマや架橋ポリマについても、マテリアルリサイクルを実施しようとする動きが高まり、これを可能とする技術も現れつつある。例えば、二酸化窒素をラジカル反応開始剤として超臨界二酸化炭素中で架橋ポリエチレンを分解し、アジピン酸などの付加価値の高い生成物を得る方法が特許文献１に示されている。

また、超臨界二酸化炭素中で窒素酸化物により架橋ポリマ中のＣ−Ｃ結合分岐点を優先的に酸化分解し、高分子量の熱可塑性生成物を得る方法が特許文献２に示されている。また、高温のアルコールと接触させることによりシラン架橋ポリマの架橋結合であるシロキサン結合を選択的に切断して熱可塑化する方法が特許文献３に示されている。

特許３８５５００６号公報特開２００８−０３８００６号公報特開２００２−１８７９７６号公報 Pietro Tundo，Maurizio Selva． Accounts of Chemica1 Research 35，706-716(2002)

しかしながら、特許文献１及び２に示されるような架橋ポリエチレンを二酸化窒素により超臨界二酸化炭素中で分解する方法では、使用する二酸化窒素の毒性が問題であり、人体（特に呼吸器系）への悪影響が高いことやその毒性の強さから大気汚染防止法による環境基準にも設定されている。このため、可能な限りその使用を避けたい物質であり、より使用上安全な物質を用いたリサイクル方法の開発が求められる。

また、特許文献３に示されるような高温のアルコールを用いる方法は、架橋ポリマ中のシロキサン結合を選択的に切断するものであり、シロキサン結合を架橋結合に利用したシラン架橋ポリマの熱可塑化には有効であるが、シロキサン結合を持たない架橋ポリマに対しては有効ではない。従って、例えばシラン架橋ポリマ中にシロキサン結合を持たない架橋ポリマが混在するような場合についてはマテリアルリサイクルが困難となるケースが想定される。

そこで、本発明は、上記の問題を解決するために、比較的安全に取り扱うことができるアルキルカーボネートを用い、これまでと比較して短時間で、有機化合物、特に架橋ポリマを分解することができる有機化合物の分解方法を提供する。

請求項１の発明は、有機化合物を分解するために、反応容器内に、分子が三次元的に橋かけされた架橋構造を有する有機化合物とアルキルカーボネートを封入し（但し、アルコールの封入は除く）、前記反応容器内の温度を２５０℃以上にするとともに前記反応容器内の圧力を１ＭＰａ以上とすることで、前記反応容器内のアルキルカーボネートと前記有機化合物を反応させ、前記有機化合物の架橋構造を分解することに関する。

ここで、有機化合物としては、炭化水素そのものや部分構造として炭化水素を一部含むような有機化合物が挙げられる。また、本実施例に示すような架橋ポリエチレンとアルキルカーボネートの反応では、温度は２５０℃以上である。圧力については２．５ＭＰａ以上であることが望ましいが、１ＭＰａ程度でも反応が十分に進行する可能性はある。

請求項２の発明は、請求項１における有機化合物が特に分子が三次元的に橋かけされた架橋構造を有する架橋ポリマであることに関する。

請求項３の発明は、架橋ポリマが特に有機過酸化物架橋又は放射線架橋により架橋されたポリマであることに関する。

請求項４の発明は、架橋ポリマが特にシラン架橋により架橋されたポリマであることに関する。

また、請求項２〜４に記載の架橋ポリマとしては架橋ポリエチレンが考えられ、ポリエチレン分子鎖を直接Ｃ−Ｃ結合で架橋した有機過酸化物による化学架橋ポリエチレンや放射線架橋ポリエチレン、シロキサン結合を架橋結合としたシラン水架橋によるシラン架橋ポリエチレンを挙げることができる。

請求項５の発明は、アルキルカーボネートが特にジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることに関する。

本発明によれば、高温のアルキルカーボネートを用いることにより、有機化合物の分解を短時間で行うことができる。特にジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを用いて電線被覆廃材である架橋ポリエチレン等の有機化合物を分解する反応において有効に機能する。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

本発明において分解されるポリマ（有機化合物）は、分子が三次元的に橋かけされた架橋構造を有するポリマ全般を対象とする。特に架橋方式や分子の架橋構造に制限されない。

架橋ポリマとしては、特に電線・ケーブル廃材であるポリオレフィン系の樹脂である。電線・ケーブル廃材とは、市場で使用された後に回収されるものの他にも電線・ケーブル製造時において排出されるオーバーフローや不良その他の理由で使用前に廃棄されるものなど、電線・ケーブルに関わる廃材全般を含むものである。

アルキルカーボネートとしては、特にジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることが好ましい。

次に、図１により有機化合物をアルキルカーボネートにより処理する装置を説明する。

図１において、１はソルトバスで、アジテータ５とヒータ６とを備え、制御装置８にてソルトバス１内が所定の温度に加熱される。

このソルトバス１に、有機化合物とアルキルカーボネートを封入した容量２０ｃｃのＳＵＳ製反応容器２を投入する。

ここで、反応容器２内は、ポリマとアルキルカーボネートを封入後、ポリマの酸化を防止するために、Ａｒガスなどの不活性ガスを配管７を通して反応容器２内に供給すると共に同じく配管７と減圧弁４を介して反応容器２内をＡｒガスで十分にパージしてからソルトバス１に投入する。

有機化合物とアルキルカーボネートは、反応容器２内でアルキルカーボネートが所定の温度・圧力（超臨界あるいは亜臨界状態）に昇温・昇圧され、有機化合物はアルキルカーボネートとの反応により分解される。

このとき、反応中の圧力は、反応容器２に接続された圧力計３によって常時モニタリングされる。所定の反応時間が経過したら、ソルトバス１から反応容器２を取り出して水冷する。水冷後、反応容器２内が十分に減圧されたら、反応容器２から反応生成物及び液状残渣物を取り出す。

図１に示すような装置で、電線被覆廃材である架橋ポリエチレンをジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートにより分解する検討を行った。

架橋ポリエチレンは、表１に示すように有機過酸化物を用いてポリエチレン分子鎖を架橋した化学架橋ポリエチレン（原料１）とシラン水架橋により架橋したシラン架橋ポリエチレン（原料２）を使用した。

これらの架橋ポリエチレンのゲル分率を測定したところ化学架橋ポリエチレンは８４％、シラン架橋ポリエチレンは６５％であった。ここで、ゲル分率とは、ポリマの架橋度を示す指標であり、金網に入れたポリマを１１０℃熱キシレン中で２４時間抽出させた後、金網に残ったポリマの重量を元のポリマの重量で割った百分率のことである。

次に、表２に示す条件で、予め所定の温度に加熱しておいたソルトバスに、架橋ポリエチレンを１．５ｇ、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを所定の圧力になるよう調整した量を仕込んだ反応容器を投入した。反応時間は３〜３０分であり、反応時間とは反応容器をソルトバスに投入した時点から反応容器をソルトバスから取り出した時点までとした。反応時間経過後、反応容器をソルトバスから取り出して十分に水冷し、残圧を抜いてから反応生成物を回収・評価した。

ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートにより架橋ポリエチレンが分解されているかを評価するために、反応生成物のゲル分率の測定と分子量の測定を行った。架橋ポリエチレンの分解についての判定は、反応生成物のゲル分率が分解前の架橋ポリエチレンのゲル分率の５０％未満であれば合格、５０％以上であれば不合格とした。また、ゲル分率が０％となった反応生成物についてはｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により分子量測定を行い、反応前の架橋ポリエチレンのベースポリエチレン（表１参照）と比較した。

この実施例１〜２０と比較例１〜６を表２に示す。

〔実施例１〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３１０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は３９％であり、ジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンが分解されたことが示唆された。

〔実施例２〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は３１％であり、ジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例３〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３４０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は７％であり、ジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例４〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３５０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量が１２０００であり急激な分子量の低下は生じていないことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合が優先的にジメチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例５〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３５０℃、反応時間１０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は１０％であり、ジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例６〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２９０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は４０％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例７〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３１０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は３２％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例８〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は１９％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例９〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３５℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は２％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例１０〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３４０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は１２０００であり急激な分子量の低下は生じていないことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合が優先的にジエチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例１１〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３４０℃、反応時間１０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は６％であり、ジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例１２〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２５０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は３１％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例１３〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２９０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は４５０００であり急激な分子量の低下は生じていないことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合またはシロキサン結合が選択的にジメチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例１４〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２９０℃、反応時間１０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は４７０００であったことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合またはシロキサン結合が選択的にジメチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例１５〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、反応時間５分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は４７０００であったことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合またはシロキサン結合が選択的にジメチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例１６〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、反応時間３分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は１７％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例１７〕
ジエチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２５０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は４８０００であったことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合またはシロキサン結合が選択的にジメチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例１８〕
ジエチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２９０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は１７％であり、ジエチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

〔実施例１９〕
ジエチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２９０℃、反応時間１０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は０％であり、ジエチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。また、反応生成物の数平均分子量は４６０００であったことから、ポリエチレン主鎖に対して架橋部分のＣ−Ｃ結合またはシロキサン結合が選択的にジエチルカーボネートにより分解されていることが示唆された。

〔実施例２０〕
ジエチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、反応時間３分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は１４％であり、ジエチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンの架橋構造が分解されたことが示唆された。

実施例１〜２０において、反応時間について、３０分以上の反応時間を検討することは、工業化の観点から有意義とは言えないことから実施してはいないが、長時間の反応により同じ温度条件でも生成物のゲル分率を低下できることや低温化が図れることは容易に想像がつく。

〔比較例１〕
ジメチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２４０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は６１％であり、この反応条件ではジメチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンは十分に分解できないことが示唆された。

〔比較例２〕
ジエチルカーボネートを用いて化学架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２４０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は５６％であり、この反応条件ではジエチルカーボネートにより化学架橋ポリエチレンは十分に分解できないことが示唆された。

〔比較例３〕
アルキルカーボネートを用いずに化学架橋ポリエチレンのみを加熱する実験を行った。ソルトバスの温度は３５０℃、時間３０分に設定して実験したところ、加熱後の化学架橋ポリエチレンのゲル分率は６６％であり、単に化学架橋ポリエチレンを加熱するだけでは、架橋ポリエチレンを十分に分解できないことが示唆された。

〔比較例４〕
ジメチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２３０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は４７％であり、この反応条件ではジメチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンは十分に分解できないことが示唆された。

〔比較例５〕
ジエチルカーボネートを用いてシラン架橋ポリエチレンを分解する実験を行った。ソルトバスの温度は２３０℃、反応時間３０分に設定して実験したところ、反応生成物のゲル分率は４３％であり、この反応条件ではジエチルカーボネートによりシラン架橋ポリエチレンは十分に分解できないことが示唆された。

〔比較例６〕
アルキルカーボネートを用いずにシラン架橋ポリエチレンのみを加熱する実験を行った。ソルトバスの温度は３３０℃、時間３０分に設定して実験したところ、加熱後のシラン架橋ポリエチレンのゲル分率は５０％であり、単にシラン架橋ポリエチレンを加熱するだけでは、シラン架橋ポリエチレンを十分に分解できないことが示唆された。

比較例１〜６より、化学架橋ポリエチレンおよびシラン架橋ポリエチレンを十分に分解するためには、アルキルカーボネートは２５０℃以上の高温で使用するのが好ましいことが分かった。また、実施例１〜２０の結果は、熱分解によるものではなく、アルキルカーボネートとの化学反応によるものであることが示唆された。

本発明の検討に使用した実験装置の模式図を示したものである。

符号の説明

１ソルトバス
２反応容器
３圧力計
４減圧バルブ
５アジテータ
６ヒータ
７配管

Claims

反応容器内に、分子が三次元的に橋かけされた架橋構造を有する有機化合物とアルキルカーボネートを封入し（但し、アルコールの封入は除く）、前記反応容器内の温度を２５０℃以上にするとともに前記反応容器内の圧力を１ＭＰａ以上とすることで、前記反応容器内のアルキルカーボネートと前記有機化合物を反応させ、前記有機化合物の架橋構造を分解することを特徴とする有機化合物の分解方法。
前記有機化合物が架橋ポリマであることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物の分解方法。
前記架橋ポリマが有機過酸化物架橋又は放射線架橋により架橋されたポリマであることを特徴とする請求項２記載の有機化合物の分解方法。
前記架橋ポリマがシラン架橋により架橋されたポリマであることを特徴とする請求項２記載の有機化合物の分解方法。
前記アルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機化合物の分解方法。