JP4537614B2 - 架橋ポリマーのリサイクル方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリマーのリサイクル方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリ塩化ビニル等の熱可塑性ポリマーの廃棄物は、これまでにもプラスチック原料として再生されてきたが、熱可塑性ポリマーを電子線照射により架橋したポリマー、有機過酸化物を添加し加熱により架橋したポリマー又はビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋したポリマーといった架橋ポリマーは、熱を加えても軟化溶融しないため、リサイクルできないものとされてきたが、近年、架橋ポリマーのリサイクル方法について検討されてきている。
【0003】
架橋ポリマーの熱可塑化方法の一つとして、押出機を用いて架橋ポリマーにせん断力を加えて分解する方法が提案されている。また、もう一つの方法として、高圧容器内にアルコールと架橋ポリマーを入れ、これを加熱してアルコールを超臨界状態とし、架橋部位であるシラン架橋ポリマーのシロキサン結合のみを分解してリサイクルする方法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
前者の押出機を用いてせん断力を加える方法では、分子量のコントロールが難しく、また、架橋部位が残り易いという問題がある。後者のアルコールの超臨界状態を利用する方法では、高圧容器への樹脂供給装置、高圧容器、アルコールと樹脂の分離機、押出機という一連の装置が必要になり、装置が高価になるという問題がある。
【0005】
本発明の目的とするところは、前記した従来技術の欠点を解消し、分子量のコントロールが可能であり、又、比較的簡単な装置でもってリサイクルを行うことができる架橋ポリマーのリサイクル方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、スクリュー押出機中に供給されたアルコール又は水をスクリュー押出機中で超臨界又は亜臨界状態にし、シラン水架橋ポリマーと混練しながら反応させることによってシラン水架橋ポリマーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方法であって、前記スクリュー押出機が供給部、分解反応部、冷却部を有し、前記スクリュー押出機の供給部に供給されたシラン水架橋ポリマーが前記スクリュー押出機の分解反応部に送り込まれた後、冷却部を経て押し出されることにより、熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することを特徴とする架橋ポリマーのリサイクル方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において、架橋ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂、ゴム、エチレン共重合体等を電子線照射により架橋したポリマー、有機過酸化物を添加し加熱により架橋したポリマー又はビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋した(シラン水架橋)ポリマーを挙げることができる。中でも、本発明は、架橋部位であるシラン架橋ポリマーのシロキサン結合を効果的に切断できることから、シラン水架橋ポリマーのリサイクルに好適である。又、ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられ、エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレンオクテンゴム等が挙げられる。更に、本発明においては、酸化防止剤、充填剤、着色剤、銅害防止剤、難燃剤、耐候性付与剤等が加えられている架橋ポリマーであってもよい。
【0008】
本発明においては、ポリマーの流動性を高めたり、分解生成物の物性を改善するため、非架橋の熱可塑性ポリマーをブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、架橋ポリマーと熱可塑性ポリマーをドライブレンドし、これを押出機に供給してもよく、又、熱可塑性ポリマーを押出機の途中からサブ押出機を用いて供給してもよい。
【0009】
架橋ポリマーと反応させるアルコール又は水の温度は、200℃以上の高温であることが好ましく、これ未満であると架橋ポリマーの分解能力が低下する。特に、本発明においては、アルコール又は水が臨界点よりも高い温度、圧力になった超臨界、又は、臨界点近傍で臨界温度よりも低い温度領域にある亜臨界状態でもって架橋ポリマーと反応させることが好ましい。
【0010】
本発明においては、アルコール又は水と前記架橋ポリマーを押出機中で混練しながら反応させることにより熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することができるが、この分解生成物は、架橋ポリマーの分子鎖が切断されたものであり、架橋点のみが切断されたもの、或いは主鎖が切断されて分子量が小さくなったもので、ポリマーやワックスの性状をしたものである。
【0011】
本発明において、押出機としては、通常使用されている押出機、例えば、スクリュー押出機を使用できる。図1は、ラム押出機を使用した参考例の説明図である。ラム押出機10は、供給部11、分解反応部12、冷却部13からなっており、供給部11に充填された架橋ポリマー18は、ピストン17により分解反応部12の方向に送り込まれ、流体注入部15から注入されたアルコール又は水と混練されて反応し、冷却部13を経て吐出口(押出ダイ)14から分解生成物19が押出される。なお、冷却部13では分解生成物19からアルコール又は水が分離され、流体排出部16から押出機の外に排出される。
【0012】
図2は、単軸スクリュー押出機を使用した本発明の一実施形態の説明図であり、スクリュー押出機20は、供給部21、分解反応部22、冷却部23、吐出口(押出ダイ)24、流体注入部25、流体排出部26、ホッパー27、スクリュー28からなっており、ホッパーから供給された架橋ポリマーは、スクリュー28で混練されながらアルコールと反応し、分解生成物が生成される。
【0013】
なお、前記図1及び図2に示すように、押出機の先端方向に冷却部13、23を設けて分解生成物の粘性を大きくすることにより、分解反応部12、22に十分な圧力を加えることができるので分解反応をより効果的に促進することが可能となり、また、分解生成物の押出し形状を安定化させることが可能となる。
【0014】
【実施例】
(参考例1)
図1に示すラム押出機を使用し、分解反応部12は圧力が12Mpa、温度が320℃に保たれるようにし、吐出口(押出ダイ)14の温度を190℃となるように設定して冷却部13に温度勾配を持たせた。供給部11に架橋ポリマー18としてシラン水架橋ポリエチレンを充填し、これをピストン17でもって分解反応部12方向に送り込み、シラン水架橋ポリエチレンを流体注入部15から注入されたメタノールと反応させることにより吐出口14から連続的に分解生成物19を取出した。この分解生成物をオルトジクロロベンゼンに溶解し、高温GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いて数平均分子量を求めたところ、ポリスチレン換算値で44000であり、架橋前のポリマーの数平均分子量(ポリスチレン換算値で45000)とほぼ同じであった。また、ゲル分率(110℃のキシレンで24時間抽出した後、試料乾燥後の重量を、抽出前の重量に対する百分率で求めた値)は0%であった。
【0015】
(実施例1)
図2に示す短軸スクリュー押出機を使用し、分解反応部22は圧力が12Mpa、温度が320℃に保たれるようにし、吐出口(押出ダイ)24の温度を190℃となるように設定して冷却部23に温度勾配を持たせた。ホッパー27からシラン水架橋ポリエチレンを供給し、これをスクリュー28でもって分解反応部22方向に送り込み、シラン水架橋ポリエチレンを流体注入部25から注入されたエタノールと反応させることにより吐出口24から連続的に分解生成物を取出した。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で44000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0016】
(参考例2)
分解反応部12の圧力を23Mpa、温度を380℃とし、流体注入部15から水を注入した以外は参考例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で30000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0017】
(参考例3)
分解反応部12の圧力を13Mpa、温度を330℃とし、流体注入部25から水に硫酸を0.5%加えたものを注入した以外は参考例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で27000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0018】
(実施例2)
分解反応部22の圧力を23Mpa、温度を380℃とし、流体注入部25から水を注入した以外は実施例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で30000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0019】
(実施例3)
流体注入部25からドデカノールを注入した以外は実施例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0020】
(実施例4)
流体注入部25からグリセリンを注入した以外は実施例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は5%であった。
【0021】
【0022】
【0023】
(実施例5)
2軸スクリュー押出機を使用し、実施例3と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は5%であった。
【0024】
(実施例6)
分解反応部22の温度を350℃とした以外は実施例1と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン換算値で16000(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%のワックス状ポリエチレンであった。
【0025】
(参考例4)
分解反応部22の温度を400℃とした以外は参考例2と同様にして分解生成物を得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン換算値で10000(架橋前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率は0%のワックス状ポリエチレンであった。
【0026】
実施例1〜6、参考例1〜4の製造条件及び生成物の特性を表1に纏めて示した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、アルコール又は水の圧力と温度を調整することにより、所望の分子量を有する分解生成物を簡単な装置でもって生成できるという架橋ポリマーのリサイクル方法実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ラム押出機を使用した参考例の説明図。
【図2】 スクリュー押出機を使用した本発明の一実施形態の説明図。
【符号の説明】
10 ラム押出機
20 スクリュー押出機
11、21 供給部
12、22 分解反応部
13、23 冷却部
14、24 吐出口
15、25 流体注入部
16、26 流体排出部
Claims (2)
- スクリュー押出機中に供給されたアルコール又は水をスクリュー押出機中で超臨界又は亜臨界状態にし、シラン水架橋ポリマーと混練しながら反応させることによってシラン水架橋ポリマーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方法であって、前記スクリュー押出機が供給部、分解反応部、冷却部を有し、前記スクリュー押出機の供給部に供給されたシラン水架橋ポリマーが前記スクリュー押出機の分解反応部に送り込まれた後、冷却部を経て押し出されることにより、熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することを特徴とする架橋ポリマーのリサイクル方法。
- 前記シラン水架橋ポリマーは、ビニルシラングラフトポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋した、架橋ポリマーである請求項1記載の架橋ポリマーのリサイクル方法。
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