JP2001192495A

JP2001192495A - 架橋ポリオレフィンの再生方法

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Publication number: JP2001192495A
Application number: JP2000001072A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Fumio Aida; 二三夫会田; Susumu Hirai; 進平井; Hiroaki Morita; 広昭森田
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc; SWCC Corp
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋ポリエチレンや架橋ポリプロピレンなど
の架橋ポリオレフィンを、効率的に再利用可能な未架橋
のポリオレフィンに再生する。【解決手段】本発明の方法では、架橋ポリオレフィン
を超臨界二酸化炭素中で処理し、架橋ポリオレフィンに
含まれる低分子量成分を抽出した後、超臨界水を反応媒
体として分解（脱架橋）し、未架橋のポリオレフィンを
生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ンの再生方法に係わり、特に電線・ケーブルの絶縁材料
などとして使用されている架橋ポリエチレン、架橋ポリ
プロピレンなどの架橋ポリオレフィンを、再利用可能な
未架橋の（架橋されていない）ポリオレフィンに再生す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量に出される産業廃棄物や家庭
廃棄物の処埋が大きな社会問題になっている中、これら
の廃棄物に含まれるプラスチックを回収して、プラスチ
ック原料などの資源として再利用（リサイクル）するた
めの研究が盛んに行われている。一部のプラスチックの
回収・再生は、既に実用化に向けて進行しつつある。

【０００３】しかしながら、多くのプラスチックについ
ては未だ十分な再生技術が確立されておらず、中でも、
その優れた絶縁特性から、電線・ケーブルの絶縁材料な
どとして広く用いられている架橋ポリエチレンや架橋ポ
リプロピレンなどの架橋ポリオレフィンについては、架
橋されていることが逆に難点となり、プラスチック原料
として再生することは困難であると考えられてきた。な
お、回収した架橋ポリオレフィンを、油化あるいは微粉
化して燃料などとして利用する技術は、これまでにも多
く検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋ポ
リエチレンや架橋ポリプロピレンなどの架橋ポリオレフ
ィンをプラスチック原料として再生する技術を確立する
ことは、廃棄物処理の問題を解決するためのみならず、
資源の有効利用の面からも極めて重要である。特に、架
橋ポリオレフィンを、架橋前の状態のポリオレフィン
（以下、未架橋ポリオレフィンという。）に戻す（以
下、未架橋の状態に戻すことを脱架橋という。）ことが
できれば、そのままプラスチック材料として再使用する
ことできることから、再生技術として非常に有用であ
る。しかし、用途や費用などの課題が未だ多く残されて
おり、実用化までには至っていないのが実状である。

【０００５】また最近、架橋ポリオレフィンを超臨界水
を反応媒体として分解（加水分解および／または熱分
解）することによって、脱架橋する方法が考えられてい
るが、従来からの方法では、分解反応の効率が比較的低
いばかりでなく、電気特性が良好な未架橋ポリオレフィ
ンを得ることが難しかった。

【０００６】すなわち、ジ−α−クミルパーオキサイド
（ＤＣＰ）のような架橋剤により架橋されたポリオレフ
ィンには、アセトフェノンのような架橋剤分解残渣や老
化防止剤（例えば、 4・4 ´−チオビス-6-tert-ブチル
-3-メチルフェノール、 4・4 ´−チオビス-6-tert-ブ
チル -m-クレゾール）などの低分子量の物質が含まれて
いるので、架橋ポリオレフィンを超臨界水により分解
（脱架橋）すると、前記した低分子量物質のイオンが形
成する。そして、これらのイオンが、超臨界水に溶解し
て架橋ポリオレフィンの分解反応を阻害するばかりでな
く、分解（脱架橋）により得られる未架橋ポリオレフィ
ン中にも浸透し、電気特性を低下させるという問題があ
った。

【０００７】本発明は、このような従来の事情に鑑みな
されたもので、架橋ポリエチレンや架橋ポリプロピレン
などの架橋ポリオレフィンを、プラスチック材料として
再利用可能な未架橋のポリオレフィンに再生する方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の架橋ポリオレフ
ィンの再生方法は、請求項１に記載したように、架橋ポ
リオレフィンを超臨界二酸化炭素と接触させ、該超臨界
二酸化炭素により低分子量成分を抽出した後、この架橋
ポリオレフィンを超臨界水を反応媒体として分解して、
未架橋のポリオレフィンを生成することを特徴とする。

【０００９】本発明においては、架橋ポリオレフィンを
超臨界水を反応媒体として分解（脱架橋）する前に、超
臨界二酸化炭素中で処理し、架橋ポリオレフィンから架
橋剤分解残渣や老化防止剤のような低分子量の成分を抽
出することにより、超臨界水による分解反応を効率的に
行なうことができる。そして、前記した低分子量成分の
残留のない、電気特性の良好な未架橋ポリオレフィンを
生成することができる。このように本発明によれば、架
橋ポリオレフィンを再利用可能な未架橋のポリオレフィ
ンに再生することができるため、プラスチック原料とし
て再利用することが可能となる。

【００１０】なお、本発明において使用される超臨界二
酸化炭素は、二酸化炭素の臨界温度（31℃）と臨界圧力
（7.4MPa）をそれぞれ超えた、非凝縮性の高密度流体で
あり、分子量の小さい（ 500以下）無極性または弱極性
の物質、例えば炭化水素、アルコール、カルボン酸など
を完全に溶解する。また、本発明で使用される超臨界水
は、臨界温度（ 374.2℃）および臨界圧力（22.12MPa）
をそれぞれ越えた非凝縮性の高密度水である。

【００１１】このような超臨界流体（超臨界二酸化炭素
および超臨界水）は、いずれも温度および圧力を操作変
数として分子間距離（密度）を連続的に変化させ、溶媒
特性の大幅かつ連続的調整が可能である。さらに超臨界
水は、液体溶媒と比較して熱運動（拡散力）が支配的な
ことから、粘度が小さく拡散係数が大きく、したがって
炭素鎖からなる高分子への浸透力が大きいうえに、気体
に比較して密度が高いので熱伝導率が大きいという特徴
を有する。

【００１２】本発明において、架橋ポリオレフィンを、
超臨界水により分解（加水分解および／または熱分解）
することによって、未架橋のポリオレフィンが生成され
るのは、超臨界水を反応媒体とする分解反応によって、
架橋ポリオレフィンにおける架橋点が優先的に切断され
るためであると考えられる。なお本発明では、超臨界二
酸化炭素や超臨界水の代わりに、亜臨界二酸化炭素や亜
臨界水を用いることもできる。

【００１３】本発明において、架橋ポリオレフィンとし
ては、請求項２に記載したように、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、エチレン・酢酸エチル
共重合体、エチレン・酢酸メチル共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体の各架橋体からなる群から選ばれた
少なくとも１種が例示される。これらの中でも、請求項
３に記載したように、低密度ポリエチレンの架橋体であ
ることが望ましい。

【００１４】また、請求項５に記載したように、超臨界
二酸化炭素による低分子量成分の抽出処理の温度を35℃
〜80℃とし、かつ圧力を 5ＭＰａ〜50ＭＰａとすること
が望ましい。抽出処理の温度および圧力のどちらかが前
記範囲を外れると、抽出が不十分となり、架橋ポリオレ
フィン中に低分子量成分が残留するおそれがある。

【００１５】さらに、請求項６に記載したように、超臨
界水を反応媒体とする分解反応の温度を 200℃〜 1000
℃とし、かつ圧力を 2ＭＰａ〜 100ＭＰａとすることが
望ましい。反応温度および反応圧力のどちらかが前記範
囲を外れると、架橋体が十分に分解されなかったり、逆
に分解が進みすぎてポリマーが低分子量化し、そのまま
再使用可能な未架橋ポリオレフィンの収率が低下するお
それがある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１７】本発明において使用される超臨界二酸化炭
素および超臨界水は、それぞれ二酸化炭素および水の臨
界温度と臨界圧力を超えた非凝縮性の高密度流体であ
る。本発明では、超臨界二酸化炭素および超臨界水では
なく、亜臨界二酸化炭素および亜臨界水を用いても良
い。

【００１８】本発明においては、このような超臨界二酸
化炭素または亜臨界二酸化炭素を溶媒として、架橋ポリ
オレフィンからそれに含まれる低分子量成分を抽出した
後、超臨界水または亜臨界水を反応媒体として架橋ポリ
オレフィンを分解（脱架橋）するが、抽出および分解反
応の温度と圧力、並びに反応時間、特に反応温度と反応
圧力は、本発明の効果に大きく影響する。

【００１９】すなわち、本発明においては、超臨界二酸
化炭素による低分子量成分の抽出処理の温度および圧力
を、それぞれ35℃〜80℃および 5ＭＰａ〜50ＭＰａの範
囲で調整することが望ましく、このような範囲に調整す
ることにより、架橋ポリオレフィンから低分子量成分を
効率よく抽出することができる。より望ましい範囲は、
抽出温度が35℃〜60℃、圧力が 5ＭＰａ〜40ＭＰａの範
囲である。

【００２０】また本発明では、このような超臨界二酸化
炭素による抽出処理を、セミバッチ式または連続反応式
の装置を用いて行ない、抽出された低分子量成分を超臨
界二酸化炭素とともに、反応容器外に連続的に排出する
ことが望ましい。そして、超臨界二酸化炭素の供給流量
を調整し、抽出に必要かつ十分な時間だけ、超臨界二酸
化炭素が反応容器内に滞留するように構成する。

【００２１】さらに、本発明においては、超臨界水を反
応媒体とする分解反応の温度および圧力を、それぞれ 2
00℃〜 1000℃および 2ＭＰａ〜 100ＭＰａの範囲で調
整することが望ましく、このような範囲に調整すること
により、架橋ポリオレフィンの架橋点を選択的に切断し
て、効率よく未架橋のポリオレフィンに分解することが
できる。より望ましい範囲は、反応温度が 300℃〜 800
℃、反応圧力が 5ＭＰａ〜80ＭＰａの範囲であり、反応
温度を 300℃〜 600℃、反応圧力を10ＭＰａ〜60ＭＰａ
の範囲とするとさらに好ましい。

【００２２】分解反応の時間については、バッチ式で
は、 0.5分〜60分の範囲が望ましい。これは、 0.5分未
満では、分解が十分に進まず未架橋のポリオレフィンの
収率が低下し、また60分を超えても効果がさほど変わら
ないからである。また、セミバッチ式または連続反応式
の処理では、超臨界水の供給流量を調整し、架橋ポリオ
レフィンの分解に必要かつ十分な時間だけ、超臨界水が
反応容器内に滞留するように構成することが望ましい。

【００２３】超臨界二酸化炭素による抽出と超臨界水に
よる分解を続いて行なうための装置としては、例えば、
以下に示すセミバッチ式の再生処理装置が使用される。

【００２４】この装置は、図１に示すように、電気炉１
ａを備えた耐圧反応容器１と、液体二酸化炭素ボンベ２
と、この液体二酸化炭素ボンベ２から反応容器１内に加
圧した二酸化炭素を送り込む送液ポンプ３と、供給され
る二酸化炭素を予熱する二酸化炭素予熱器４と、純水貯
溜槽５と、この純水貯溜槽５から反応容器１内に加圧し
た純水を送り込む送水ポンプ６と、供給される純水をを
予熱する水予熱器７と、反応容器１から排出される気体
成分を水冷する水冷管８と、水冷により凝縮された水を
分離・回収するドレンセパレータ９とを備えている。ま
た、二酸化炭素予熱器４と反応容器１との間および水予
熱器７と反応容器１との間の配管には、ラインヒータ１
０が付設されている。なお、図中、符号１１は、液体二
酸化炭素ボンベ２から送り出される二酸化炭素を脱水す
る脱水剤、１２は流量計、１３は反応容器１内の温度を
測定するための温度測定用熱電対、１４は温度制御用の
熱電対をそれぞれ示す。また、符号１５は圧力計、１６
は減圧弁をそれぞれ示している。

【００２５】本発明で再生することのできる架橋ポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、エチレン・酢酸エチル共重合体、エチ
レン・酢酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体などの各架橋体があげられるが、特にこれらに限定
されるものではない。また、これらの架橋ポリオレフィ
ンには、充填剤、反応助剤などの各種添加剤が配合され
ていてもよく、また架橋ポリオレフィン以外の他の熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂が混合されていても良い。

【００２６】さらに、架橋度や架橋方法についても特に
限定されるものではない。本発明により得られた未架橋
のポリオレフィンは、そのまま成形材料として用いるこ
とができる他、架橋ポリオレフィンの原料として用いる
ことができる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】実施例未架橋の低密度ポリエチレンに、架橋剤としてジ−α−
クミルパーオキサイド（ＤＣＰ）と、老化防止剤として
アンテージクリスタル（川口化学株式会社の商品名）と
を、それぞれ 1.5％（質量％、以下同じ。）および 0.2
％の割合で添加し、 115〜 120℃の温度でロール練りし
た後、加熱して架橋させ、約 1mm厚のシートを作製し
た。

【００２９】得られた架橋ポリエチレンシートを、10mm
×10mm× 1mmの大きさのチップ状に切断した後約 10g量
り取り、この試料を、図１に示す再生処理装置の耐圧反
応容器（内容積50cc）内に投入した。そして、この反応
容器内に、表１に示す温度と圧力を有する超臨界二酸化
炭素を5ml/min の流量で連続的に圧入し、表１に示す反
応条件を保ちながら、20分間超臨界二酸化炭素による抽
出を行なった。抽出処理後、反応容器の内温内圧を常温
常圧に戻すことにより、反応容器の内部から二酸化炭素
を完全に除去した。

【００３０】次に、この反応容器内に、表１に示す温度
と圧力を有する超臨界水を30ml/minの流量で連続的に圧
入し、表１に示す反応条件で 0.5分間（30秒）反応させ
た。その後、反応容器内から固形分（分解生成物）を分
離・回収した。

【００３１】また、比較例として、実施例と同じ架橋ポ
リエチレン試料を、超臨界二酸化炭素による抽出処理を
行なうことなく、表１に示す反応条件で、超臨界水を反
応媒体とする分解処理のみを行なった。

【００３２】次いで、実施例および比較例１、２でそれ
ぞれ得られた分解生成物を、再び 115〜 120℃の温度で
ロール練りした後、約 1mm厚のシートを作製し、ゲル分
率およびＡＣ破壊電圧値をそれぞれ常法により測定し
た。測定結果を、表１下欄に示す。なお、表中、超臨界
処理前の架橋ポリエチレンのゲル分率とＡＣ破壊電圧値
を、参考例として示した。

【００３３】

【表１】表１からも明らかなように、本発明に係る実施例では、
架橋ポリエチレンが完全に分解（脱架橋）されて、未架
橋のポリエチレンに変わっていることが確認された。ま
た、超臨界水による分解に先立って超臨界二酸化炭素に
よる抽出処理を行なうことにより、分解処理に要する時
間が短縮され、かつ電気特性（ＡＣ破壊電圧値）が向上
することが確かめられた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
架橋ポリオレフィンを超臨界二酸化炭素と接触させ、架
橋ポリオレフィンに含まれる低分子量成分を抽出した
後、超臨界水を反応媒体として分解（脱架橋）すること
により、分解反応を短時間で効率的に行なうことができ
る。そして、架橋ポリオレフィンを、低分子量成分の残
留がなく電気特性の良好な未架橋ポリオレフィンに再生
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用される架橋ポリオレフィ
ンの再生処理装置の概略構成を示す図。

【符号の説明】

１………反応容器２………液体二酸化炭素ボンベ３………送液ポンプ５………純水貯溜槽６………送水ポンプ８………水冷管１３………温度測定用熱電対１４………温度制御用熱電対１５………圧力計

フロントページの続き (72)発明者会田二三夫神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者平井進神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者森田広昭神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号昭和電線電纜株式会社内Ｆターム(参考） 4F301 AA12 CA03 CA09 CA12 CA22 CA43 CA72 CA73

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋ポリオレフィンを超臨界二酸化炭素
と接触させ、該超臨界二酸化炭素により低分子量成分を
抽出した後、この架橋ポリオレフィンを超臨界水を反応
媒体として分解して、未架橋のポリオレフィンを生成す
ることを特徴とする架橋ポリオレフィンの再生方法。
【請求項２】前記架橋ポリオレフィンが、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン・酢
酸エチル共重合体、エチレン・酢酸メチル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体の各架橋体からなる群から
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１記載の架橋ポリオレフィンの再生方法。
【請求項３】前記架橋ポリオレフィンが、低密度ポリ
エチレンの架橋体であることを特徴とする請求項１記載
の架橋ポリオレフィンの再生方法。
【請求項４】前記架橋ポリオレフィンから抽出される
低分子量成分が、架橋剤の分解残渣および／または老化
防止剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
か１項記載の架橋ポリオレフィンの再生方法。
【請求項５】前記超臨界二酸化炭素による抽出処理の
温度を35℃〜80℃とし、圧力を 5ＭＰａ〜50ＭＰａとす
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載
の架橋ポリオレフィンの再生方法。
【請求項６】前記超臨界水を反応媒体とする分解反応
の温度を 200℃〜1000℃とし、かつ圧力を 2ＭＰａ〜 1
00ＭＰａとすることを特徴とする請求項１乃至５のいず
れか１項記載の架橋ポリオレフィンの再生方法。