JP3419624B2

JP3419624B2 - 廃プラスチックの処理装置及び処理方法

Info

Publication number: JP3419624B2
Application number: JP07561096A
Authority: JP
Inventors: 幸繁前沢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09263772A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は廃棄されたプラスチ
ック（明細書中では廃プラスチックと称する）を熱分解
して油として回収する方法に関し、さらに詳しくは、超
臨界水を用いて油化不適物を効率良く除去し、高品質な
油を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃プラスチックを乾留熱分解して燃料油
として再資源化する技術は、再生品の価値が比較的高い
ことなどから注目されている。しかしながら、塩化ビニ
ル樹脂、ホ゜リエチレンテレフタレートなどのＣ、Ｈ以
外の元素を含む油化不適物や紙などの異物を含む混合廃
プラスチックを熱分解すると、分解効率が低下する、ハ
ロゲン（塩素）を含む油が生成する、凝縮管が固形物に
より閉塞する、などの様々な問題点があった。

【０００３】そこでアルカリと水を加えて加熱分解を行
うことによりハロゲンが生成油に混入することを防ぎ、
かつ凝縮管に無水フタル酸等の固形物が析出するのを防
ぐ試み（特開昭4-35334 号公報）を行ってきたが、この
方法では紙などによる分解効率の低下を防ぎきれず、ま
た熱分解残渣が多量に残るため減容化効率が悪いなどの
問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、油化困難な
プラスチックおよび異物等を含む混合プラスチック廃棄
物から良質な燃料油を回収すると共に固体の化学原料を
回収する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の廃プラスチック
の処理装置は、少なくともハロゲン元素を含有する樹脂
に可塑剤を添加した廃プラスチック、及び水を混合する
耐圧容器と、前記水が超臨界水になるまで前記耐圧容器
を加熱し前記熱分解反応溶媒にせしめ、ハロゲン化物、
脱ハロゲン化物及び前記可塑剤の分解物とに分解する加
熱手段と、前記ハロゲン化物を溶解した前記水から、前
記脱ハロゲン化物の油、及び前記分解物の沈殿固体を抽
出する手段とを備えていることを特徴とする。

【０００６】本発明の廃プラスチックの処理方法は、少
なくともハロゲン元素を含有する樹脂に可塑剤を添加し
た廃プラスチック、及び水を混合する第１の工程と、前
記水が超臨界水になるまで前記耐圧容器を加熱し前記熱
分解反応溶媒にせしめ、ハロゲン化物、脱ハロゲン化物
及び前記可塑剤の分解物とに分解する第２の工程と、前
記ハロゲン化物を溶解した前記水から、前記脱ハロゲン
化物の油、及び前記分解物の沈殿固体を抽出する第３の
工程とを備えていることを特徴とする。

【０００７】前記第１の工程において、酸素、空気、過
酸化水素等の酸素源を前記廃プラスチックと水と共に混
合することもできる。

【０００８】前記第３の工程の後、抽出した前記沈殿固
体をさらに加熱分解することもできる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、塩化ビニル樹脂や
テフロン等の少なくともＣ、Ｈ以外の元素であるＣｌ等
のハロゲンを含む廃プラスチック、ポリエチレンテレフ
タレート等のＯ元素を含む廃プラスチック、紙（炭水化
物）などの異物を含む混合廃プラスチックの加熱分解油
化方法について鋭意検討した。その結果、水とともに加
熱して水の臨界点近傍の温度、圧力状態に保つことによ
って、第１に塩化ビニル樹脂等の脱ハロゲン分解を促進
できる事を見いだし、第２にホ゜リエチレンテレフタレ
ート等の縮重合（脱水重合）プラスチックを加水分解で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】さらに、場合によっては、水の他に酸素源
を加えて加熱すれば廃プラスチックの表面に付着してい
る紙などの異物を容易に酸化して除去できることも見い
だした。

【００１１】本発明の上述した廃プラスチックの分解原
理は以下通りである。水は、分子量が小さい割に高い沸
点や臨界点を有し、比熱や潜熱も大きい。また誘電率も
大きいので多くの元素をイオンの形で溶解し、多くの極
性化合物も選択的に溶解するが、常温などの比較的低温
では、油を溶融することはない。ところが、水の性質を
規定する水素結合の数と配向力（分子内での電子の偏在
に基づく永久双極子間に働く力）は温度に依存し、高温
になると熱運動の影響が支配的となるので、臨界点（温
度374.2 ℃、圧力22.1MPa ）以上の温度領域では一般に
「油」と言われているような非極性化合物が水に溶解可
能になる。さらに各種のガスとも相互溶解するので、例
えば酸素ガスと水と有機化合物とを適量混合して水の臨
界点付近の温度、圧力、密度条件を満たすように操作す
ると、水はその有機化合物の酸化反応を促進する反応溶
媒の働きをする。本発明では、この臨界水の性質を応用
した。

【００１２】しかしながらこれは有機化合物が流体の形
で水に溶けていることが条件であるので、それ以外の場
合には、プラスチックなどの固体の場合には表面でのみ
反応が進行する。従って、表面に紙などの異物が付着し
ている廃プラスチック原料については、加える酸素量を
調整し、かつ反応時間を調整することにより表面の異物
除去のみを行い、プラスチックの分解は抑制するといっ
た応用が可能になる。

【００１３】廃プラスチック中の各樹脂は以下のように
反応が進む。まず、塩化ビニル樹脂は通常300 ℃以下で
分解して塩化水素を脱離し、残りの分子鎖は隣接分子同
士で架橋結合する。従って加熱処理を行っても油状物質
はほとんど回収されない。そればかりか、実用に供され
る塩化ビニル樹脂には用途によって数十％も可塑剤が添
加されている場合があって、この可塑剤の熱分解により
無水フタル酸などの固形物が生成するので回収が難しいと
いう問題がある。さらに可塑剤の熱分解によりアルコー
ル系およびオレフィン系の油状物質が得られるが、この
オレフィンは塩化水素と付加反応が起こり易いので塩素
化有機物が生成し油に混合するので、生成油を燃料とし
て使用する場合に燃焼排ガスの処理が必要になり、良質
の燃料油が生成できないという弊害がある。そこで超臨
界水中で加熱処理を行うと、塩化水素とフタル酸とアルコ
ール系に分解され、塩化水素と有機化合物との付加反応
の問題は解決する。さらに処理後に温度を室温付近まで
下げると、塩化水素は水溶液として、フタル酸は沈澱固
体として、アルコール系は油状物として分離するので、
それぞれを容易に回収できる。

【００１４】また、ホ゜リエチレンテレフタレートはテ
レフタル酸とエチレンク゛リコールとを交互に縮重合
（脱水）して製造される。これを熱分解しても油状物質
は得られず、フタル酸系あるいはエステル系の固形物が
得られるのみである。そこで、超臨界水中で処理した場
合にはテレフタル酸とエチレンク゛リコールとに完全に
分解される。処理後に室温に戻すとテレフタル酸は沈澱
固体として、エチレンク゛リコールは水溶液としてそれ
ぞれ回収可能である。

【００１５】さらに、紙はセルロースなどの天然高分子
化合物から製造される。加熱処理を行った場合には分解
して水を生成し、炭素質の残渣が残る。プラスチックと
共に加熱をした場合、紙自身の分解にエネルギーが必要
となるので処理時間が長くなり、経済性が低下する。さ
らにアルカリを加えて塩化ビニル樹脂からの有機塩素化
合物の生成を防止しようとする場合において、紙が混在
していると効率が悪くなるという実験データが得られて
いる。そこで、超臨界水中で酸素と共に加熱した場合に
は完全に分解して水と二酸化炭素とを生成する。

【００１６】またさらに、ホ゜リオレフィン系プラスチ
ック、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンは炭素と水素のみで構成される高分子化合物であ
り、熱分解により高い割合で油状物質を生成する。超臨
界水中で酸素を加えないで処理した場合には、ポリスチ
レンは分解温度が低いので分解して油状物質を生成し、
他の２種類はほとんど反応しない。処理後に室温まで冷
やすとポリエチレンおよびポリプロピレンは比重が小さ
いので水に浮遊した状態で回収される。

【００１７】実際に、本発明を実施するには図１示した
廃プラスチックの処理装置を使用する。１は、廃プラス
チック原料を仕込む耐圧容器のオートクレーブ、２はオ
ートクレーブ内の圧力を低減するための真空ポンプ、３
は溶融塩浴であり、その外周には前記水が超臨界水にな
るまでオートクレーブ１を加熱し廃プラスチックの熱分
解反応溶媒にせしめるための加熱手段としてのヒーター
１０が取り付けられている。このヒーター１０は抵抗加
熱であるが、誘導加熱によるもの等でも良い。４はオー
トクレーブ１を冷却するための水槽、５はオートクレー
ブに酸素を供給するための酸素ボンベ、６はオートクレ
ーブから蒸発させたガスを液体に戻すための凝縮器、７
は凝縮器６で得られた油などの液状物質及び場合によっ
ては固体の化学物質を回収するための回収容器である。
また、凝縮器６及び回収容器７は、油及び固体の化学物
質を抽出する手段、８は凝縮器の内部に通す冷媒であ
る。また、オートクレーブ１、真空ポンプ２、凝縮器６
等を結ぶ線は、ガス通路のラインを示している。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）以下の実施例では、図１に示した廃プラス
チック処理装置を使用して廃プラスチックを燃料或いは
化学原料として使用できる油等の有機物、化学原料とし
て使用できる化学製品等を得る。

【００１９】先ず、混合廃プラスチック100 重量部（軟
質塩化ビニル樹脂製電線被覆材:40、ホ゜リエチレンテ
レフタレート製飲料ホ゛トル:20 、発泡スチロールの食
品トレイ：20、ホ゜リエチレン製買い物袋:20 重量部）
と水200 重量部とを常温においてオートクレーブ１に封
入し、真空ポンプ２を用いて空気を除去した。ここで
は、常温における水の蒸気圧:3.5kPa まで真空排気し
た。この目的は酸素の影響を排除することにあるが、酸
素の存在は反応促進の面でプラスであるので実際には真
空排気はしなくても良い。3.5kPa以下にすると投入した
水が蒸発してしまう。従って3.5kPa~101kPa の範囲であ
ることが好ましい。

【００２０】次にその容器を溶融塩浴３に浸して375 ℃
まで加熱した。この際の溶融塩浴３の熱媒体にはSuper-
Saltと呼ばれる3 元系溶融塩を用いたが、375 ℃で液体
であり開放系で使用できるもの例えば、亜硝酸カリウム
塩や亜硝酸ナトリウム塩等の混合塩あるいは金属ナトリ
ウム等であっても良い。また、加熱する温度は、超臨界
水の反応溶媒特性をできる限り発揮させる観点から370
℃~400℃の範囲であることが望ましい。

【００２１】ついで、375 ℃の設定温度到達後、30分間
反応させてから容器を取り出し、水槽４に入れて急冷し
た。この際の、反応時間は、塩化ビニル樹脂の脱塩素反
応、可塑剤の分解反応、ホ゜リエチレンテレフタレート
の加水分解反応ができれば良く、５分から１時間の間で
あれば充分な反応が得られる。この結果、オートクレー
ブ１内部の圧力は温度上昇と共に上昇し、最終的に20MP
a 以上となった。反応生成物はスチレンを主体とする黄
色透明の油状液体、水（塩酸）に浮遊する固体、約6%濃
度の塩酸、そして塩酸に沈澱する固体物質であった。分
析の結果、浮遊固体はホ゜リエチレン、沈澱固体はフタ
ル酸、テレフタル酸、炭素質残渣の混合物であることが
わかった。ガスはほとんど生成しなかった。物質収支を
まとめると以下の通りである。

【００２２】(1) 反応前：廃プラスチック100 、水200 (2) 反応後：油状物33、浮遊固体20、水溶液213 、沈澱
固体34 これらの反応生成物は容易に分離回収できるので無駄の
無いリサイクルが可能となる。すなわち、油状物は燃料
油として利用でき、浮遊固体はさらに高温で熱分解すれ
ば燃料油化でき、水溶液は再度プラスチックを処理する
ための添加用として再利用でき、さらに沈澱固体は加熱
してフタル酸類を溶融し、炭素質残渣と分離することに
より化学原料として回収できる。

【００２３】（比較例１）実施例１と同じ装置、サンプ
ルを用い、水を加えないということを除いて処理条件な
ど全く同様の方法で廃プラスチック原料を処理した。

【００２４】その結果、水槽４に入れて急冷した後のオ
ートクレーブ内部の圧力は10MPa を越えなかった。反応
生成物は塩化水素を主体とするガス、粘着性のあるガム
状物質および固体であった。ガム状物質はスチレンの２
量体が主成分であり、単量体や３量体も含まれていた。
固形物はホ゜リエチレン、エステル類、フタル酸類、炭
素質残渣の混合物であった。物質収支は (1) 反応前：廃プラスチック原料100 (2) 反応後：ガス12、ガム状物＋固形物８８である。この反応ではポリ塩化ビニルの脱塩素分解、可
塑剤の分解、ホ゜リスチレンの分解、ホ゜リエチレンテ
レフタレートの分解が確認されたものの、生成物の分離
回収は困難であり、従ってリサイクルが困難であるばか
りでなく、その固形物をさらに高温で熱分解させた場合
にはフタル酸等による配管閉塞が問題となった。

【００２５】（実施例２）実施例１と同じ装置、サンプ
ルを用い、ただし真空排気後に酸素ガスをボンベ５から
１ＭＰａ加えてから加熱を行った。ここであえて記載し
ない条件などは実施例１と同様である。

【００２６】設定温度到達後、１分程度で取り出し、急
冷した。その結果、反応生成物の性状は実施例１とほぼ
同じであるが、二酸化炭素を主とするガスがあった。物
質収支は、 (1) 反応前：プラスチック100 、水200 、酸素ガス14 (2) 反応後：ガス10、油状物30、浮遊固体20、水溶液22
1 、沈澱固体33 であった。この反応では部分的に酸化反応が起こったた
め短い反応時間でも十分に分解が進み、実施例１と同じ
くリサイクル可能な生成物が得られた。但し、反応時間
は、脱塩素反応と加水分解反応および部分酸化反応が行
われれば良く、高分子の熱分解まで行われる必要はない
ので、30秒~10 分の範囲が望ましい。この結果得られた
生成物の内、油状物、浮遊固体、水溶液、沈澱固体の内
容は以下の通りである。

【００２７】(1) ガスは、二酸化炭素であり、(2) 油状
物は、スチレンモノマーを主成分とする炭化水素油、
(3) 浮遊固体は、ホ゜リエチレン、(4) 水溶液は、約6%
濃度の塩酸、(5) 固形物は、フタル酸類および炭素質残
渣の混合物であった。

【００２８】（実施例３）実施例１と同じ装置、サンプ
ルを用い、加熱分解を30分間行った後、溶融塩浴からオ
ートクレーブを取り出さずに内部流体を凝縮器６を通し
て回収容器７に導くことによりオートクレーブの内圧を
大気圧まで落とし、さらに溶融塩浴で500℃まで加熱し
た。

【００２９】この結果、回収容器には黄色透明の油状液
体と塩酸が、凝縮器にはフタル酸類が、オートクレーブに
は炭素質残渣がそれぞれ回収された。物質収支をまとめ
ると次の通りである。

【００３０】(1) 反応前：廃プラスチック100 、水200 (2) 反応後：ガス2 、油状物50、水溶液213 、付着物2
6、残渣9 であった。このうち各生成物の内容は以下の通りであっ
た。

【００３１】(1) ガスは、低級炭化水素であり、(2) 油
状物は、オレフィンを主体とする炭化水素油、(3) 水溶
液は、約6%濃度の塩酸、(4) 付着物は、フタル酸類、
(5) 残渣は、炭素質の残渣であった。

【００３２】この結果、分解反応は完全に終了し、多量
の燃料油が得られた。水溶液は再度プラスチックを分解
するときの添加剤として利用可能であり、塩化水素濃度
が高くなれば濃塩酸としての利用も可能である。付着物
（フタル酸類）は化学原料に利用可能である。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば油
化不適プラスチックや異物を含む混合廃プラスチックか
ら燃料油或いは化学原料として高品質な油、有機化合物
を得ることができ、さらにフタル酸類などの化学原料も
容易に分別回収できるので効率的なリサイクルが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに好適な油化処理装置の
構成を示す模式図である

【符号の説明】

１：オートクレーブ２：真空ポンプ３：溶融塩浴４：水槽５：酸素ガスボンベ６：凝縮器７：回収容器８：冷媒 10：ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 1/10 B09B 3/00 C08J 11/00 - 11/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともハロゲン元素を含有する樹脂に
可塑剤を添加した廃プラスチック、及び水を混合する耐
圧容器と、前記水が超臨界水になるまで前記耐圧容器を加熱し前記
熱分解反応溶媒にせしめ、ハロゲン化物、脱ハロゲン化
物及び前記可塑剤の分解物とに分解する加熱手段と、前記ハロゲン化物を溶解した前記水から、前記脱ハロゲ
ン化物の油、及び前記分解物の沈殿固体を抽出する手段
とを備えていることを特徴とする廃プラスチックの処理
装置。
【請求項２】少なくともハロゲン元素を含有する樹脂に
可塑剤を添加した廃プラスチック、及び水を混合する第
１の工程と、前記水が超臨界水になるまで前記耐圧容器を加熱し前記
熱分解反応溶媒にせしめ、ハロゲン化物、脱ハロゲン化
物及び前記可塑剤の分解物とに分解する第２の工程と、前記ハロゲン化物を溶解した前記水から、前記脱ハロゲ
ン化物の油、及び前記分解物の沈殿固体を抽出する第３
の工程とを備えていることを特徴とする廃プラスチック
の処理方法。
【請求項３】前記第１の工程において、酸素、空気、過
酸化水素等の酸素源を前記廃プラスチックと水と共に混
合することを特徴とする請求項２記載の廃プラスチック
の処理方法。
【請求項４】前記第３の工程の後、抽出した前記沈殿固
体をさらに加熱分解することを特徴とする請求項２記載
の廃プラスチックの処理方法。