KR20190070062A - 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 상에서 친환경적인 알코올 용매를 사용하여 왁스 성분의 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하여 제거하며 수지 외관 변형 없이 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 회수하는 방법 및 이로부터 얻어지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법 {PURIFICATION METHOD OF ETHYLENE VINYL ACETATE}
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 상에서 친환경적인 알코올 용매를 사용하여 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하며 수지 외관 변형 없이 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압 조건 하에서 중합하여 제조할 수 있다. 다만, 이렇게 고압 중합법을 통해 얻어진 중합체에서 왁스 성분의 저분자량 물질 함량이 증가하면, 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하의 한계가 나타나게 된다.
한편, 상기 고압 중합법으로 얻어진 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에서 저분자량 물질을 제거하는 공정에서 일부 고분자량 물질도 함께 추출되며 전체 수율을 저하시키는 단점이 있다. 또한, 이러한 정제 공정 후 회수된 에틸렌 비닐아세테이트 수지의 외관이 끈적임에 의해서 변형되며 뭉침 발생하는 문제가 나타나기도 한다. 이와 더불어, 이러한 저분자량 물질을 추출 회수하는 공정에서 사용하는 유독성 용매에 의한 폐수 처리 공정과 환경 오염 문제가 심각한 것으로 대두되고 있다.
이에 따라, 친환경적인 방식으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에서 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하며, 수지 외관 변형 없이 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 효율적으로 회수하기 위한 새로운 방법에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 상에서 친환경적인 알코올 용매를 사용하여 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하여 제거하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 정제하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 얻어지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 탄소수 2 내지 3의 알코올 용매로 처리하여 저분자량 물질을 추출하여 제거하는 단계를 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법 및 이로부터 얻어지는 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 친환경적인 탄소수 2 내지 3의 알코올 용매를 사용하여 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하여 제거하며 수지 외관 변형 없이 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 회수하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 사용하여 얻어지는 공중합체에 해당하는 것으로, 본 발명의 정제 방법은 다양한 방법으로 중합된 직후의 고분자 자체 또는 제조 완료된 제품 모두에 적용할 수 있다.
이러한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 일반적으로 고압 중합법에 해당하는 벌크(bulk) 중합법으로 제조되거나, 용액(solution) 혹은 에멀젼(emulsion)을 사용하는 용액 중합법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 고압 중합법을 통해서는 에틸렌(ethylene) 단위체가 주성분(major)가 되며, 비닐아세테이트(vinyl acetate) 단위체 함량이 40 중량% 미만인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)를 중합할 수 있다. 이 경우에, 에틸렌 단위체의 함량은 60 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 내지 99 중량% 미만, 혹은 67 중량% 이상 또는 67 중량% 이상 내지 82 중량% 미만이고, 비닐아세테이트 단위체의 함량은 40 중량% 미만 또는 1 중량% 이상 내지 40 중량% 미만, 혹은 33 중량% 미만 또는 18 중량% 이상 내지 33 중량% 미만이 될 수 있다. 또한, 에멀전 중합을 통해서는 비닐아세테이트(vinyl acetate) 단위체가 최소한 40 중량% 이상으로 주성분(major)가 되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)를 중합할 수 있다. 이 경우에, 에틸렌 단위체의 함량은 40 중량% 미만 또는 1 중량% 이상 내지 40 중량% 미만, 혹은 33 중량% 미만 또는 18 중량% 이상 내지 33 중량% 미만이고, 비닐아세테이트 단위체의 함량은 60 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 내지 99 중량% 미만, 혹은 67 중량% 이상 또는 67 중량% 이상 내지 82 중량% 미만이 될 수 있다.
일 예로, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 고압 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합 온도는 120 내지 250 ℃, 혹은 130 내지 220 ℃, 혹은 150 내지 200 ℃로 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합 공정의 압력은 1000 내지 2500 bar, 혹은 1500 내지 2000 bar, 혹은 1700 내지 1900 bar로 수행할 수 있다. 여기서, 상기 중합 공정의 온도는 원활한 중합 공정 수행과 우수한 고분자 물성 확보 측면에서 각각 120 ℃ 이상 및 1000 bar 이상으로 수행할 수 있으며, 중합 공정의 안정성 유지 측면에서 250 ℃ 이상 및 2500 bar 이하로 수행할 수 있다.
또한, 상기 고압 중합법에서는 중합개시제로 퍼옥사이드(peroxide)류를 사용할 수 있으며, 분자량 조절제로 사슬이동제(chain transfer agent) 혹은 변형제(modifier)로서 이소-부틸렌(iso-butylene), 프로필렌(propylene), n-부탄(n-butane) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로는 DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate), TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-decane, n-octane, iso-dodecane, 및 iso-octene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 ISOPAR (Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent) 계열의 용매를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 용융 지수(ASTM D 1238에 따라 125 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 약 3 내지 800 g/10min 혹은 약 5 내지 400 g/10min이 될 수 있다. 그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포(PDI)는 약 2.5 내지 10 혹은 약 3 내지 5가 될 수 있다. 상기 분자량 분포(PDI)는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미(Mw/Mn)한다. 또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 30,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 이러한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 친환경적인 알코올 용매로 처리하는 1 단계 추출 공정을 통해 왁스 성분의 저분자량 물질만을 효과적으로 제거하며, 인장강도 및 끈적임이 개선된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 회수하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 저분자량 물질은 왁스(wax) 성분을 지칭하는 것으로, 끈적거리며 펠렛화를 이루지 못하는 성분을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따르면, 이러한 추출 공정을 통해 중량평균분자량 104 g/mol 이하 또는 95 내지 104 g/mol, 혹은 또는 102 내지 104 g/mol인 저분자량 물질만을 선택적으로 제거 회수할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따라 추출된 저분자량 물질은 분자량 104 g/mol 이하의 함량이 97 중량% 이상 또는 97 내지 100 중량%, 혹은 99 중량% 이상, 혹은 99.99 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 저분자량 물질은 분자량 104 g/mol를 초과하는 물질의 함량이 3 중량% 이하 또는 0 내지 3 중량%, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 0.01 중량% 이하가 될 수 있다. 상기 분자량 분포(PDI)와 중량평균 분자량은 SEC-MALS(multi angle light scattering)를 이용하여 측정할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따르면 기존에 알려진 방식으로 고분자 펠렛(pellet)상에 미반응된 소량의 잔류 모노머(monomer), 즉, 에틸렌 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체를 제거하는 공정으로는 제거하기 어려운 중량평균분자량 104 이하인 저분자량 물질만을 선택적으로 제거 회수함으로써, 왁스(wax) 이외의 고분자 제품의 우수한 물성, 예컨대, 인장강도 등을 향상시키고 펠렛 외관의 끈적임을 제거하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에서 고분자량 물질의 손실 없이 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하여 제거함으로써, 약 99% 이상 혹은 99.5% 이상의 높은 정제 수율을 확보할 수 있다.
상기 추출 단계는 탄소수 2 내지 3의 알코올 용매를 사용하여, 친환경적인 공정으로 환경 오염 문제와 폐수 처리 공정에 부가에 따른 전체 공정 효율 저하의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이러한 알코올 용매를 사용하여 추출 공정을 수행하면, 최종적으로 얻어지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 외관이 녹아서 변성되지 않는 매우 우수한 특성을 갖는다.
상기 알코올 용매로 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 용매의 수급 및 취급의 용이성 측면에서 에탄올이 바람직하다.
이러한 알코올 용매는 추가로 물을 포함할 수 있다. 다만, 후처리 건조 시간을 단축하는 측면에서, 물의 함량은 전체 용매 중에서 7 wt% 이하 또는 0 내지 7 wt%, 혹은 5 wt% 이하 또는 0 내지 5 wt%, 혹은 3 wt% 이하 또는 0 내지 3 wt%로 포함될 수 있다. 상기 알코올 용매는 저렴하고 일반적인 세척용 공업 등급 제품을 적용할 수 있다.
상기 알코올 용매는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 3 배 이상 또는 약 3 내지 50 배, 혹은 약 5 배 이상 또는 약 5 내지 35 배, 혹은 약 10 배 이상 또는 약 3 내지 25 배의 함량을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 에탄올 용매의 함량은 저분자량 물질의 추출이 효과적으로 이뤄지기 위해서는 약 3 배 이상이 될 수 있다. 다만, 추출 공정에서 용매의 취급 및 폐기의 용이성을 확보하기 위해서는 약 50 배 이하로 수행할 수 있다.
상기 추출 단계는 상기 공중합체를 에탄올 용매에 함침하는 것으로 이루어질 수 있으며, 추가로 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용하거나 임펠라(Impella)를 동반한 스터링(stirring) 방식 등을 적용하여 교반 공정을 함께 수행할 수 있다. 이 때, 교반 속도는 특별히 한정되지는 않으나, 약 100 내지 1500 rpm 범위내에서 적용할 수 있다. 이러한 추출 공정은 별도의 침전 또는 석출이나 재결정 공정 등을 추가할 필요 없이 알코올 용매로 교반하여 처리하는 등의 1 단계 공정으로 이루어질 수 있다.
이러한 추출 단계는 실온(약 20~25 ℃) 내지 100 ℃, 혹은 30 내지 90 ℃, 혹은 40 내지 80 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 추출 공정의 온도는 효율적인 추출 측면에서 실온 이상이 될 수 있고, 제품 외관 변형을 막는 측면에서 고분자 제품의 용융점(melting temperature) 이하에서 수행할 수 있다. 이러한 온도 범위에서도 용매의 과량 증발이 되지 않도록, 상기 추출 단계의 반응기 상부에 환류관(reflux)를 배치하여 수행할 수 있다. 이 때, 압력 조건은 특별한 제한 없이 상압 정도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법은, 저분자량 물질을 추출하는 단계 이후에 회수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대하여 행굼 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 헹굼 단계는 추출 공정에서 사용한 알코올 용매를 사용하면 저분자량 물질의 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 회수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대한 건조 공정은 상압 또는 감압 조건 하에서 수행할 수 있으며, 추출 단계에서 사용한 용매를 효과적으로 제거하며 제품 외관 변형을 막는 측면에서 고분자 제품의 용융점(melting temperature) 이하 범위로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 건조 공정은 약 상온 내지 100 ℃, 혹은 30 내지 80 ℃, 혹은 40 내지 60 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 얻어지는 왁스 성분의 저분자량이 추출된 제거된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는, 저분자량 물질이 제거되어서 펠렛(pellet)의 끈적임이 낮고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength) 등의 기계적 물성들이 향상되는 우수한 특성을 갖는다.
상기 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 조성 및 용융 지수, 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw) 등은 전술한 바와 같다.
특히, 본 발명에 따라 저분자량이 제거된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품은, 끈적임이 적고, 인장 강도 또한 향상되어 기존에 사용되던 일반적인 에틸렌 비닐아세테이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠렛으로 제조하고, 상기 펠렛을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 상에서 친환경적인 알코올 용매를 사용하여 왁스 성분의 저분자량 물질만을 선택적으로 추출하여 제거하며 수지 외관 변형 없이 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 회수하는 것으로, 이에 따라 얻어지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 우수한 용융지수와 인장강도로 기계적 물성으로 전선, 발포, 컴파운드 등의 다양한 응용 분야에 성형품으로 가공하여 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 전후 및 추출된 저분자량 물질의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다(검정색 라인 EVA: LG화학 EP28025, 붉은색 라인 EVA: 에탄올에서 저분자량이 추출된 LG화학 EP28025, EVA-wax: LG화학 EP28025에서 에탄올을 이용하여 추출된 wax).
도 2은, 본 발명의 비교예 1에 따라 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 전후 및 추출된 저분자량 물질의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다(검정색 라인 EVA: LG화학 EP28025, 붉은색 라인 EVA: 핵산에서 저분자량이 추출된 LG화학 EP28025, EVA-wax: LG화학 EP28025에서 에탄올을 이용하여 추출된 wax).
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 정제 공정을 수행한 후 용매를 제거하기 전 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관을 나타낸 사진이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
대조예
오토클레이브 반응기에서 중합개시제로 tert-부틸퍼옥시 피발레이트(TBPPI, tert-butylperoxy pivalate) 및 tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (TBPND, tert-butyl peroxyneodecanoate)를 사용하고, 에틸렌 72 중량%와 비닐아세테이트 28 중량%를 투입하여 고압 중합 공정을 수행하였다. 상기 고압 중합 공정을 통해서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조한 후에, 별도의 정제 공정 없이 대조군으로 준비하였다(제조사: LG화학, 제품명: EP28025, VA = 28wt%, M I= 25 g/10 min, 구형의 펠렛 형태).
실시예 1
상기 대조예에서와 같은 방법으로 고압 중합 공정을 통해서 생산된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛(pellet) 11 g를 약 50 ℃의 온도에서 안정화된 에탄올(순도 95% 수준) 약 200 mL에 넣고 약 1 시간 동안 교반하여 저분자량 물질을 추출하고 순수 에탄올(순도: >99%)에 3 회 행군 후 건조하여 왁스 성분의 저분자량 물질을 제거한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 10.9945 g을 수득하였다(정제수율: 99.5%). 여기서, 추출된 성분의 함량은 0.0055 g으로 얻어졌으며, 왁스 성분의 저분자량 물질만을 선택적으로 최소 함량이 추출되었음을 알 수 있다.
이때, 정제후 수득된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관은 변형 없이 정제 이전의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛과 동일한 형태를 유지하였다.
한편, 정제 공정을 마치고, 에탄올을 포함한 폐액은 독성 측면에서 인체에 크게 유해하지 않아서 피부 접촉 등에 민감하게 다루지 않고 폐기를 진행할 수 있다.
실시예 2
상기 정제 공정에서 약 70 ℃의 온도 조건으로 안정화된 에탄올 약 50 mL로 용량을 달리하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 왁스 성분의 저분자량 물질을 제거한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 10.9989 g을 수득하였다(정제수율: 99.9%). 여기서, 추출된 성분의 함량은 0.0011 g으로 얻어졌으며, 왁스 성분의 저분자량 물질만을 선택적으로 최소 함량이 추출되었음을 알 수 있다. 이때, 정제후 수득된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관은 변형 없이 정제 이전의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛과 동일한 형태를 유지하였다.
한편, 정제 공정을 마치고, 에탄올을 포함한 폐액은 독성 측면에서 인체에 크게 유해하지 않아서 피부 접촉 등에 민감하게 다루지 않고 폐기를 진행할 수 있다.
비교예 1
상기 대조예에서와 같은 방법으로 고압 중합 공정을 통해서 생산된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛(pellet) 11 g를 약 60 ℃의 온도에서 안정화된 헥산 약 200 mL에 넣고 1 시간 동안 교반하여 저분자량 물질을 추출하고 순수 헥산(순도: >99%)에 3회 행군 후 건조하여 왁스 성분의 저분자량 물질을 제거한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 10.67 g을 수득하였다(정제수율: 97%). 여기서, 추출된 성분의 함량은 0.33 g으로 과량 얻어졌으며, 왁스 성분의 저분자량 물질 이외에 일부 고분자량 물질까지로 추출되어 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛에 대한 손실량이 발생하였음을 알 수 있다. 이때, 정제후 수득된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 펠렛 외관이 손상된 뭉쳐진 형태를 나타내었다.
한편, 정제 공정을 마치고, 유기 용매인 헥산을 포함한 폐액은 환경에 유해하고 피부 접촉 및 냄세 흡입상에서 독성 문제로 폐기시 민감하게 처리하여서 엄격하게 분류 폐기해야 하는 어려움이 있다.
비교예 2
상기 대조예에서와 같은 방법으로 고압 중합 공정을 통해서 생산된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛(pellet) 11 g를 약 30 ℃의 온도로 안정화된 아세톤 약 200 mL에 넣고 1 시간 동안 교반하여 저분자량 물질을 추출하고 아세톤 용매에 3회 행군 후 건조하여 왁스 성분의 저분자량 물질을 제거한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 10.9967 g을 수득하였다(정제수율: 99.7 %). 이때, 정제후 수득된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관은 변형 없이 정제 이전의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛과 동일한 형태를 유지하였다.
한편, 정제 공정을 마치고, 유기 용매인 아세톤을 포함한 폐액은 환경에 유해하고 피부 접촉 및 냄세 흡입상에서 독성 문제로 폐기시 민감하게 처리하여서 엄격하게 분류 폐기해야 하는 어려움이 있다.
대조예 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
에틸렌 함량 (wt%) 72 72 72 72 72
비닐아테이트 함량 (wt%) 28 28 28 28 28
중합시 개시제 TBPPI, TBPND TBPPI, TBPND TBPPI, TBPND TBPPI, TBPND TBPPI, TBPND
추출 공정시 레진양 (g) 11 11 11 11
추출 공정 단계수 0 1단계 1단계 1단계 1단계
추출 용매 종류 없음 에탄올 에탄올 헥산 아세톤
추출 용매 함량 (Ml) - 200 50 200 200
추출시 압력(bar) - 상압 상압 상압 상압
추출 온도 (℃) - 50 70 60 30
추출 시간 (min) - 60 60 60 60
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 정제된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 정제 공정에서 추출 용매로부터 회수된 저분자량 물질(EVA-wax)에 대하여, 각각 수지 외관 및 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지의 외관 평가
저분자량 물질을 추출하는 공정을 수행한 후 얻어진 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대하여 외관 평가 방법으로 수지의 외관을 관찰하고, 원형을 유지한 경우에 '양호', 원형을 유지하지 못하고 덩어리짐이 발생한 경우에 '불량'으로 평가하였다.
(2) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 MI(용융 지수): Goeffert 사의 MI-4를 사용하여, 미국재료시험학회 ASTM D 1238에 따라 125 ℃에서 2.16 kg의 추를 이용하여 측정한 결과(A)를 보정하여 계산하였다. 보정식은 하기 계산식 1에 나타낸 바와 같다.
[계산식 1]
logMI=0.9394+(0.9174*logA)
(3) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw): 추출 공정후 얻어진 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)에 대하여 SEC-MALS(multi angle light scattering)를 이용하여 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw) 등을 측정하였다.
(4) 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 인장 강도: 고분자 시료를 2 mm 두께의 시트(Sheet) 형태로 핫 프레스(Hot press) 장비를 이용하여 시편을 제작한 후, UTM 장비로 미국재료시험학회 ASTM D 638에 따라 측정하였다.
(5) 저분자량 물질(EVA-wax)의 분장량 분포: 상기 실시예 및 비교예에서 교반 단계를 수행한 후 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA) 펠렛을 회수하고 남은 폐용매와, 후속 헹굼 공정에서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA) 펠렛을 회수하고 남은 폐용매를 모아서 로터리 증발기(rotary evaporator)로 용제만을 증발시켜 제거한 후에 얻어진 저분자량 왁스(wax) 물질을 얻었다. 이렇게 얻어진 저분자량 물질(EVA-wax)에 대하여 SEC-MALS(multi angle light scattering)를 이용하여 분자량 분포(PDI), 중량평균 분자량(Mw) 등을 측정하였다
대조예 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
EVA 수지의 외관 양호 양호 양호 불량
(뭉침 발생)		 양호
EVA의 MI(g/10 min)변화여부 없음 없음 없음 발생 없음
정제 용매의 친환경성 여부 - O O X X
EVA 인장강도 (kgf/cm2) 100 120 105 80 100
EVA 운동마찰계수(COF) 0.600 0.560 0.595 0.530 0.560
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 2는 저분자량이 추출되어 인장강도 및 끈적임이 개선된 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 1은 충분한 에탄올 용매를 사용함에 따라 끈적임 및 인장강도가 개선된 특성을 나타내었다.
이에 반해, 비교예 1은 펠렛 원형이 손상되고 뭉침 현상이 발생하여 외관이 손상되는 문제가 발생하였다. 또한, 비교예 2와 같이 아세톤을 적용하면, 친환경성 측면에서 문제가 있다.
한편, 도 1 및 도 2에 실시예 1 및 비교예 1에 따라 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 전후 및 추출된 저분자량 물질의 분자량 분포를 나타낸 그래프를 도시하였다. 특히, 도 1에 도시된 바와 같이 실시예 1은 친환경적인 에탄올 용매를 사용하여 저분자량 물질하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 비교예 1은 독성 유기용매를 사용하고 저분자량만 추출되지 않고 펠렛 외관을 변형하는 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 도 3에 실시예 1 및 비교예 1에 따라 정제 공정을 수행한 후 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관을 관찰한 사진을 나타내었다. 도 3의 좌측에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 정제 후 수득된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 외관은 변형 없이 정제 이전의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛과 동일한 형태를 유지한 반면에, 비교예 1의 경우에는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 펠렛 외형 손실과 뭉침이 발생하였음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 탄소수 2 내지 3의 알코올 용매로 처리하여 저분자량 물질을 추출하여 제거하는 단계를 포함하는,
    에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 3 배 이상의 함량으로 사용하는,
    정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 추출 단계는, 상기 공중합체를 알코올 용매에 함침하여 교반하는 것으로 이루어지는,
    정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출 단계는, 20 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는,
    정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 물질은 중량평균 분자량 104 g/mol 이하인,
    정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 물질은 분자량 104 g/mol를 초과하는 물질의 함량이 3 중량% 이하인,
    정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol인,
    정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 용융 지수가 3 내지 800 g/10min인,
    정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 2.5 내지 10인,
    정제 방법.
  11. 제1항 내지 제10항의 방법으로 얻어지는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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